（环境工程专业论文）脉冲放电烟气脱硫反应器研究及设计.pdf

大连理丁大学博士学位论文 摘要 脉冲流光放电烟气脱硫脱硝技术是目前具有广阔应用前景的干式脱硫脱硝方法。本 论文主要在理论和实验上对线一板式脉冲流光放电烟气脱硫脱硝反应器进行了结构优化， 进一步降低反应器能耗，提高脱硫脱硝效率。主要研究内容及结论如下： 1 在分析脉冲流光电晕放电机理的基础上，进行了线板式反应器结构电场数值模 拟，理论优化了反应器结构配置。数值模拟显示增大放电线直径可以提高线板间的平均 电场强度；线线间距选择范围为0 6 1 倍线板间距时反应器电场符合流光的形成、发展与 传播条件，此配置为最优的线板配景。 2 对脉冲流光放电能量做了更深入的研究，提出了减小二次流光能量，提高反应器 能量利用率的方法。实验研究了供电电压、反应器的线板电极配置形式( 线线间距、线 板间距) 及脉冲成形电容等影响因素对反应器单次脉冲能量、二次流光能量及能量利用 率的影响。升高电压，增大脉冲成形电容，反应器单次脉冲能量增大，二次流光能量增 大，能量利用率降低；增大线板间距可以抑制二次流光放电，降低二次流光能量；最佳 线板配雹时( 线线间距为线板闻距的0 6 1 倍) ，反应器单次脉冲能量较大，二次流光能 量较小，能量利用率达到最大。 3 在室温常压下对空气中脉冲流光放电n 2 ( c 3 n 。一b 3 n 叠) 进行了发射光谱诊断，得 到了线板式反应器内的商能电子密度的空间分布。线- 板反应器内高能电子密度分布与 反应器内静电场分布相似。高能电子主要集中在放电线附近的高电场区内 线板电极配 景对高能电子空间分布有一定影响，在最佳线板配置下( 线线间距为线板间距的0 6 一l 倍) ，反应器内高能电子分布较为均匀，放电空间被充分利用。 4 实验研究了脉冲电压沿放电线变形及脉冲能量沿放电线传输、衰减的规律。脉冲 电压沿线传输时，电压波形发生衰减、变形，随着传输距离的增大，脉宽增大，前沿上 升时间增大；脉冲电压峰值开始衰减较快，然后衰减趋于平缓，在放电线末端电压峰值 又重新升高。增大电压、脉冲成形电容、放电线直径，沿线脉冲能量的衰减速度增大； 当放电线长度小于2 0 m 时，脉冲能量呈线性衰减。放电线越短，能量衰减的越快。最后， 对沿线放电强度进行的光谱测试结果不仅验证了脉冲能最衰减规律，并得出放电线最大 长度控制在l o m 范围内可提高放电线注入反应器的有效能量。 5 在处理烟气流量为2 0 0 n m 3 h 的反应器上进行了模拟烟气脱硫实验研究，进一步 验证了线板电极配置优化研究结果。s 0 2 初始浓度为2 0 0 0 p p m 时。在最佳线板配置下， 反应器脱硫效率可达8 5 ，能耗只有1 6 7 e v m o l e c u l e s 0 2 ( 3 5 w h n m 3 ) 。在上述工作的 脉冲放电烟气脱硫反应器研究及设计 基础上，设计了处理风量为1 0 5 n m 3 h 脉冲流光放电烟气脱硫脱硝反应器。 关键词：脉冲流光放电烟气脱硫脱硝线板配置二次流光能量利用率反应器 大连理工大学博士学位论文 s t u d y & d e s i g n o fp u l s e dd i s c h a r g er e a c t o r f o rs 0 2r e m o v a lf r o mf l u eg a s e s a b s t r a c t t h ep u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g ep l a s m aa p p e a r st ob eo n eo fp o t e n tt e c h n o l o g i e sf o r r e m o v a lo fs 0 2a n dn o xf r o mf l u eg a s f o rd e c r e a s i n gt h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n di m p r o v i n g t h ed e s 0 2 n o xe f f i c i e n c y ，t h ee l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o no ft h e w i r e p l a t e r e a c t o rh a sb e e n o p t i m i z e dt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y t h em a i n c o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ep r e s e n t e d a sf o l l o w s ： 1 f r o ma ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o np o i n to fv i e wa n do nt h eb a s i so fa n a l y z i n gt h e m e c h a n i s mo fp u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e ，t h ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o n so ft h ew i r e p l a t e r e a c t o ru n d e rd i f f e r e n te l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o n h a v eb e e nc a l c u l a t e da n dt h ee l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o nh a sb e e no p t i m i z e db y n u m e r i c a ls i m u l a t i o n t h er e s u l t so f n u m e r i c a ls i m u l a t i o n s h o wt h a tt h ea v e r a g ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hb e t w e e nt h ew i r ea n dp l a t ei n c r e a s e sw i t ht h e d i s c h a r g e w i r e d i a m e t e r , a n d t h e o p t i m i z e d w i r e t o w i r e s p a c i n g i s0 6 - 1t i m e st h e w i r e t o p l a t es p a c i n g 2 t h ee n e r g yu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yh a sb e e nd e f i n e db a s e do nt h ed i f f e r e n tq u a l i t i e so f p r i m a r ya n ds e c o n d a r ys t r e a m e r , t h ei n f l u e n c e so ft h ed i s c h a r g ev o l t a g e ，t h ew i r e - t o - w i r e s p a c i n g ，t h ew i r e t o - p l a t es p a c i n g ，a n dt h ep u l s e - f o r m i n gc a p a c i t a n c eo np e rp u l s ee n e r g y , s e c o n d a r ys t r e a m e re n e r g y a n d e n e r g y u t i l i z a t i o n e f f i c i e n c y h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h er e s u l t s s h o wt h a t i n c r e a s i n gw i r e t o - p l a t es p a c i n g ，d e c r e a s i n g d i s c h a r g ev o l t a g ea n dp u l s e f o r m i n gc a p a c i t a n c ec a r ld e c r e a s es e c o n d a r y s t r e a m e re n e r g ya n d i n c r e a s ee n e r g yu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c y w h e nt h eo p t i m a lw i r e - t o - w i r es p a c i n gi s0 6 1t i m e st h e w i r e - t o - p l a t es p a c i n g ，p e rp u l s ee n e r g yi n c r e a s e s ，a n d t h e s e c o n d a r y s t r e a m e r e n e r g y d e c r e a s e s 3t h eo v e r a l le m i s s i o ni n t e n s i t yo f t h es e c o n dp o s i t i v es y s t e m ( c 兀u b 3 1 7 s ) o f n 2i n t h ep u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g eh a sb e e ns u c c e s s f u l l ym e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o nl a w o f h i 曲一e n e r g y e l e c t r o n sh a sb e e no b t a i n e d ， w h i c ha r es i m i l a rt ot h ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o ni nw i r e - p l a t er e a c t o r t h a ti s ，h i 曲一e n e r g y e l e c t r o n sm a i n l yc e n t r a l i z ea r o u n dt h ed i s c h a r g ew i r e s t h ee l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o nh a sg r e a t i i i i n f l u e n c eo n s p a c ed i s t r i b u t i o n so f t h eh i g h e n e r g ye l e c t r o n s h i g h - e n e r g y e l e c t r o nd i s t r i b u t i o n w i l lb e c o m em o r eu n i f o r mu n d e rt h eo p t i m a le l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n 4 t h el a w so f p u l s ev o l t a g ed i s t o r t i o n ，p u l s ee n e r g yt r a n s m i s s i o na n da t t e n u a t i o nm o n g d i s c h a r g ew i r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep u l s ev o l t a g ed i s t o r t i o n o c c u r si nt h ec o u r s eo ft r a n s m i s s i o n p u l s ew i d t ha n df r o n tr i s et i m ei n c r e a s ew i t ht r a n s m i s s i o n d i s t a n c ei n c r e a s i n g t h ep e a ko fp u l s ev o l t a g ed e c r e a s e ss h a r p l ya tf i r s t ，a n dt h e ns l o w l y , b u t a tl a s ti n c r e a s e sa tt h et a i lo f t h ed i s c h a r g e w i r e i n c r e a s i n gv o l t a g e ，p u l s e f o r m i n gc a p a c i t a n c e a n dd i s c h a r g ew i r ed i a m e t e rc a ni m p r o v et h ea t t e n u a t i o nr a t eo f p u l s ee n e r g y t h ec u r v eo f t h e e n e r g ya t t e n u a t i o ni s l i n e a rw h e nt h el e n g t ho fd i s c h a r g ew i r ei sl e s st h a n2 0 m e n e r g y a t t e n u a t i o nb e c o m e sq u i c k e ra sd i s c h a r g ew i r ei ss h o r t e r f o rd e m o n s t r a t i n gt h el a wo ft h e e n e r g ya t t e n u a t i o n ，t h ee m i s s i o ns p e c t r o s c o p yo f n 2 ( c 3 兀u _ n g ) h a s b e e nm e a s u r e d a l o n g t h ed i s c h a r g ew i r e t h em e a s u r e m e n tr e s u l t sn o to n l yv a l i d a t et h el a w o f e n e r g ya t t e n u a t i o n b u ta l s op r e s e n tt h a tt h ed i s c h a r g ew i r el e n g t hs h o u l db el e s st h a n1 0 mf o ri m p r o v i n gt h e e f f i c i e n c ye n e r g yo f d i s c h a r g e w i r e 5 t h ed e s 0 2e f f i c i e n c yo ft h es i m u l a t e df l u eg a sw i t h 也en o w r a t eo f2 0 0 n m j hh a s b e e ns t u d i e di no r d e rt ov a l i d a t et h eo p t i m a le l e c t r o d ec o l l 丘g u r a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fs 0 2i s 2 0 0 0 p p mt h ee n e r g yc o s ti s 1 6 ，7 e v m o l e c u l e s o z ( 3 5 w h n m 3 ) ，a n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yi sm o r et h a n8 5 u n d e r t h eo p t i m a le l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n 。o nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ap u l s es t r e a m e rd i s c h a r g ed e s 0 2 n o x r e a c t o rw i t ht h ef l o wr a t eo ff l u e g a s e s o f10 1 5 n m 3 hh a sb e e nd e s i g n e d k e y w o r d s ：p u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e ；s 0 2a n dn o xr e m o v a l ；e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n ； s e c o n d a r ys t r e a m e r ；e n e r g yu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c y ；r e a c t o r i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：馘日期：监 大连理工大学博士学位论文 第1 章绪论 本章综述了脉冲流光放电等离子体烟气脱硫脱硝技术的目的、意义及其发展历史 流光放电等离子体烟气脱硫脱硝技术的研究现状；本文的选题依据及主要研究内容。 1 1 脉冲流光放电烟气脱硫脱硝技术研究的目的、意义及发展 1 1 1 研究的目的和意义 大气是最宝贵的资源之一，是人类赖以生存的最基本的环境要素。随着世界经济的 快速发展，人类在大量消耗能源的同时，将大量废气、烟尘杂质排放入环境大气，严重 影响了大气环境质量。舀前已知产生危害并受到关注的大气污染物约有1 0 0 多种，其中 影响较大的有粉尘、s 0 2 、n 0 2 、c o 、碳氢化物、氟化物、h 2 s 、h c l 、p b 、c d 、h g 、 光化学氧化剂等，这些都是大气监测和控制的重点。其中s 0 2 是当今人类面临的主要大 气污染物之一。s 0 2 的污染属于低浓度、长期的污染，它的存在对自然生态环境、人类 健康、工农业生产、建筑物及材料等方面造成了一定程度的危害1 1 - 3 】。 s 0 2 对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或 加重呼吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等。s 0 2 往往被飘尘吸附，s 0 2 和飘尘的协同效应使其对人体的危害更大。吸附s 0 2 的飘尘可将 s 0 2 带入人的肺部，使其毒性增加3 - 4 倍。s 0 2 也可以在太阳紫外光的照射下，发生光化 学反应，生成三氧化硫和硫酸雾，并被飘尘吸附，其刺激作用比s 0 2 强1 0 倍。 s 0 2 对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体，在细胞或细胞液中生成硫酸根 和亚硫酸根。如果其浓度和持续时间超过植物本身的自解机能，就会破坏植物正常的生 理机能，使其生长缓慢，对病虫的抵抗力降低，严重时会枯死。 s 0 2 给人类带来的最严重的问题是酸雨，这事全球性的闯题。大气中s 0 2 、n o 。与 氧化性物质0 3 、h 2 0 2 和其他自由基进行化学反应生成硫酸和硝酸，最终形成p h 值小于 5 6 的酸性降雨( 即酸雨) 返回地面。酸雨对环境的危害更大，主要危害是破坏森林生态 系统，改变土壤性质和结构，破坏水生生态系统，腐蚀建筑物和损害人体的呼吸道系统 和皮肤口卅。 s 0 2 的主要人为来源与能量消耗有关，我国是一个能源生产和消耗大国，在我国一 次能源和发电能耗构成中，煤占据了绝对的主导地位。研究表明我国以煤炭为主要能源 的消费结构在很长一段时期内不会改变。随着我国经济的高速发展及煤炭消费不断增长， 脉冲放电烟气脱硫反应器研究及设计 燃煤排放的s 0 2 也不断增加，导致我国酸雨和s 0 2 污染日趋严重。从2 0 世纪8 0 年代开 始，我国酸雨区迅速扩大，覆盖了四川盆地、长江以南和青藏高原以东的广大地区 ”。 据国家环境保护总局2 0 0 4 年3 月下旬公布的中国环境状况公报 5 ：2 0 0 3 年，在环 保总局监测的4 8 7 个城市中，出现过酸雨的城市占5 4 4 ，全年平均降水为酸雨的城市 占3 7 4 。未出现酸雨的城市比例下降，酸雨频率较高的城市比例有所上升。这些数据 显示2 0 0 3 年度酸雨污染较2 0 0 2 年严重。公报说，酸雨控制区内酸雨污染的范围基本稳 定，但污染严重区域的污染进一步加重。2 0 0 3 年度酸雨污染严重的区域进一步增多，全 国酸雨污染呈加重趋势。 目前，我国的大气污染状况仍十分严重，存在大面积的酸雨问题，年排放s 0 2 量仍 然在1 9 0 0 万吨以上，其中8 1 以上来源于工业排放，并且污染有不断加重的趋势。因 此，控制燃煤排放的二氧化硫是控制酸雨发展的关键。 目前控制燃煤二氧化硫污染技术可分为四类，即原煤脱硫、燃煤中脱硫、燃煤后的 烟气脱硫以及煤转化过程中脱硫，但普遍认为，烟气脱硫是控制二氧化硫污染的最行之 有效的方法。 我国虽从6 0 年代开始研究火电厂烟气脱硫技术，但由于技术、经济等多方面的原因， 我国至今还不完全具备2 0 万千瓦以上机组烟气脱硫的设计和成套设备制造的能力，烟气 脱硫技术至今仍处于起步阶段。目前国内火电厂烟气脱硫工程绝大多数是从国外进口设 备和工艺，如引进的石灰石( 石灰) 一石膏湿法脱硫工艺( w f o d ) 和炉内喷钙多级燃烧 干法技术( l i m b ) 是目前中国比较有代表性的两大类脱硫技术。但这两种技术存在的 共同缺点是 6 7 ：引进国外设备价格昂贵，不易维护，且生成的最终产物为石膏。脱硫石 膏由于品质原因，对于我国这个石膏储量和生产大国，用途不大，目前大多抛弃处理。 但这又容易形成飘尘，造成二次污染。所以今后，我国应加强引进设备的国产化，降低 成本，同时加强其他新兴脱硫技术的研究开发工作。据统计，今后l o 年改造老机组需安 装脱硫装罱投资约为9 2 7 亿多元，新建电厂配套安装脱硫装置需投资约6 4 6 亿多元，两 项之和约为1 5 7 0 多亿元。面对如此之大的市场，国产脱硫设备研究和开发的前景非常 广阔。根据有关规划内容，未来1 0 年将是我国烟气脱硫事业蓬勃发展的最佳时期，可以 预计，我国要如同发达国家那样彻底摆脱二氧化硫的圃扰已为期不远。现在的焦点在于 探寻高效率、低成本和资源化。新世纪将给我国带来烟气脱硫的黄金发展时期。不过我 们面临的问题还很多，归纳起来主要是如下三大目标要求同时达到：技术先进可靠：投 资和成本低；副产物有出路。因此，我国的烟气脱硫必须是高起点、高水准、广思路、 适合国情。 在面临燃煤烟气s 0 2 污染严重情况下及国产脱硫设备发展的挑战和机遇下，脉冲流 大连理工大学博士学位论文 光放电等离子体烟气脱硫脱硝技术研究项目于1 9 9 1 年得到国家自然科学基会重点资助： 此后，该技术又被列为“八五”国家科技攻关项目和“九五”重点科技攻关项目：2 0 0 1 年科技部又设立了“8 6 3 ”国家资助项目，主要对脉冲流光放电等离子体烟气脱硫脱硝技 术及设备进行研究开发，为该技术进一步大规模工业化应用提供技术依据。脉冲流光放 电等离子体烟气脱硫脱硝技术与设备的研究开发成功，将对我国国产脱硫设备和技术的 发展有着深远的影响和巨大的推动作用。 1 1 2 脉冲流光放电烟气脱硫脱硝技术的发展 脉冲流光电晕放电低温等离子体烟气脱硫脱硝技术起源于电子束法。1 9 7 0 年，日本 荏原( e b a r a ) 公司首先提出电子束烟气脱硫脱硝技术。其主要原理是电子枪发出的电子， 在加速电场作用下，电子获得很高的能量( 5 0 0 8 0 0 e v ) ，高能电子和烟气中的中性气体 分子( n 2 、0 2 、h 2 0 等) 碰撞，产生活性自由基( o 、o h 、h 0 2 、0 3 等) ，这些自由基 和烟气中的s 0 2 和n o 。分子反应生成s 0 3 、硫酸、硝酸等，在有n h 3 存在的条件下，生 成硫酸铵和硝酸铵，副产物经过加工制成农用化肥，达到污染物资源化治理。 1 9 7 4 年，荏原公司在藤泽中央研究所建成了处理量为1 0 0 0 m s h 的小型中试厂，证 明了通过在烟气脱硫脱硝工艺中添加氮气可以将污染物转化成硫酸铵和硝酸铵。1 9 7 7 年，荏原公司与新同本钢铁公司联合，在九州八幡钢铁厂建成了处理烧结炉1 0 0 0 0 m 3 h 烟气示范厂，初步证明了电子束法的商用可行性【8 】。1 9 8 3 年，美国能源部( d o e ) 与荏 原公司合作在印地安那州的s t o u t 燃煤电厂建成里2 4 0 0 0 m 3 h 的中试厂【9 】，实验e b 技术 对高硫煤烟气的适用性。后来，该技术的研究在德国、波兰、意大利及原苏联等国家相 继建成了一批中试和示范厂。1 9 9 5 年开始，我国电力总公司与荏原制作所合作建立了电 子束脱硫( e b a ) - r 程，在成都电厂建成一套完整的处理烟气最为3 0 1 0 s n m 3 h 的电 子束脱硫装置。该装置于1 9 9 7 年完成并进行实验。试验结果表明，脱硫率达8 6 8 ，脱 硝率达1 7 ，6 e 1 0 。 电子束烟气脱硫脱硝法是一种干法处理过程，不产生废水废渣；能同时脱硫脱硝， 脱硫率可达到9 0 以上，同时系统简单、操作方便，对不同含硫量的烟气有较好的适应 性【坦】。该技术一次性投资比石灰石石膏湿法低3 0 ，运行成本低2 0 1 3 l ，无二次污染 物产生，其副产品硫铵和硝铵。可用作化肥，实现了硫氮资源的综合利用。 虽然电子束法已经处于工业示范阶段，但生产成本及运行维护费用均较高。电子束 烟气脱硫脱硝是靠电子束加速器产生高能电子的，因而需要大功率的电子枪，还需要防 辐射屏蔽，据初步估计，在毫子束技术总投资中，加速器约占1 5 - 2 0 的比例。且加速 脉冲放电烟气脱硫反应器研究及设计 器的靶窗易受到气体的低温腐蚀，产生裂纹而受损，致使窗体材料寿命缩短。再加上加 速器需要x 射线防护设备和技术管理难度大等缺点，限制了此法的广泛工业应用。 由于电子束法的电子加速器的高造价、高能耗及x 射线辐射的高危险性，在8 0 年 代仞，各国学者寻找一种更便宜的，更安全的加速电场来取代电子加速器。1 9 8 1 年， m a s u d a 在东京大学实验研究施加外电场来迸一步提高电子能量以达到提高电子束法脱 硫脱硝效率的目的，实验发现甚至关掉电子束时，在流光电晕放电下，脉冲电场对脱硫 脱硝很有效 1 4 】。1 9 8 4 年，m i z u n o 等在静电除尘器基础上采用脉冲供电对模拟烟气进 行了二氧化硫脱除及高比电阻飞灰影响的实验研究。1 9 8 6 年以后，m a s u d a 和m i z u n o 等 1 1 6 - 1 9 】根据电子束法的特点，提出了用高压脉冲电源代替电子束加速器产生等离子体的脉 冲电晕法，并进行了大量的基础研究，实验表明，n 0 x 和s 0 2 能有效地被脉冲电晕放电 等离子体化学过程( p p c p ) 氧化成n 0 2 和s 0 3 。1 9 8 6 一t 9 8 7 年，作为m a s u d a 实验室访 问学者的吴彦教授对脉冲电晕放电等离子体化学过程( p p c p ) 进行了深入研究，对烟气 中二氧化硫、氮氧化物和汞蒸汽的脱除做了大量实验工作【2 0 埘】，确定了该脱硫脱硝方法 的可行性。1 9 8 7 年，意大利国家电气委员会( e n e l ) 在威尼斯附近的m a r g h r e a 电厂进 行了1 0 0 0 n m 3 h 的工艺实验【2 2 ”。1 9 9 2 年又建成1 4 0 0 0 n m 3 h 的工业实验装置。2 0 0 3 年， 韩国做了大量实验 2 6 3 并建造了目前世界上最大的采用脉冲流光放电等离子体技术同时 脱硫脱氮的反应装置 2 8 】。处理烟气量为4 2 0 0 0 m 3 h 。他们利用氨自由基和丙烯自由基分 别脱硫脱氮，在能耗为1 4 w h m 3 条件下，脱硫和脱氮效率分别达到了9 9 和7 0 。此 外，俄罗斯、德国和荷兰等许多国家都对脉冲流光放电烟气脱硫脱硝技术进行了不同规 模的试验研究【2 9 。引l 。在我国，从1 9 9 1 年，大连理工大学静电与特种电源研究所开始承担 了国家重点自然科学基金项目“脉冲放电等离子体活化法脱除烟气中s 0 2 和n o 。的研 究”，此后又承担“八五”、“九五”重点科技攻关项目，2 0 0 1 年又被列入“十五”期间 国家“8 6 3 ”研究项目 3 2 - 5 s 】。在反应器实验规模上，1 9 9 6 年，大连理工大学静电与特种 电源研究所建造了3 0 0 0 n m 3 h 的脱硫装置，进行了大量研究工作，为进一步建造 1 2 0 0 0 m 3 h 一2 0 0 0 0 m 3 h 工业示范装簧作准备。1 9 9 9 年，中国工程物理研究院环保中心同 国内有关单位合作，设计建造了烟气处理量为1 2 0 0 0 2 0 0 0 0 n m 3 h 的工业中试装置。该装 置在当时是世界上在建的烟气处理量最大的同类装置，它的建成，标志着我国脉冲流光 放电烟气脱硫脱硝技术研究居世界领先水平。目前，在“十五”期间计划完成 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 n m 3 h 规模的脱硫脱硝反应器的研制。 大连理工大学博士学位论文 1 2 脉冲流光放电烟气脱硫脱硝技术研究现状 p a l u m b o 等州首次采用放电技术处理大气污染物s c h ，而采用放电技术产生非热等 离子体处理大气污染物技术在世界范围内得到广泛的研究是在二十世纪八十年代 m i z u n o 和m a s u d a 等 1 5 - 1 9 , 6 0 - 6 1 发现脉冲电晕放电技术能同时脱除烟气中的s 0 2 和n o 。之 后。脉冲流光放电等离子体烟气脱硫脱硝原理和电子束法脱硫脱硝的原理基本一致，是 利用快速上升的窄脉冲产生强电场得到高能电子( 5 - 2 0 e v ) ，使烟气中的h 2 0 、0 2 等分 子被激活、电离或裂解，产生强氧化性的自由基，这些自由基对s 0 2 和n o 。进行等离子 体催化氧化，分别生成s 0 3 和n 0 2 或相应的酸，在有添加剂的情况下，生成相应的盐再 由除尘器收集。由于脉冲流光放电只需提高电子温度而不必加热离子，故能量效率比电 子束法有很大的提高，且由于这种技术设备简单，投资少，操作简便，成为国际上干法 脱硫脱硝的研究前沿。目前，脉冲流光放电低温等离子体被广泛用于处理各种大气污染 物，如恶臭污染控制、室内空气净化、v o c s 等有毒气体控制【6 2 郴】。如以上所述，脉冲 流光放电低温等离子体烟气脱硫脱硝技术及设备已进入工业实验阶段，对影响反应器运 行性能的基本影响因素( 烟气温度、入口浓度、烟气停留时间、飞灰等) 的研究已基本 成熟，目前对该技术的研究主要集中在脉冲流光放电脱硫脱硝机理的研究( 脉冲流光放 电数值模拟及实验研究、化学反应动力学) ；降低反应器能耗的研究( 添加剂、脉冲电 源能量转换及与反应器的匹配、反应器结构优化等) 。 1 2 1 脉冲流光放电机理的研究 1 2 1 1 脉冲流光放电物理数值模拟及实验研究 脉冲流光放电技术是利用脉冲流光放电丝状通道中产生的低温等离子体( n t p ) 来 去除空气污染物。纳秒脉冲对流光形成及注入反应器能量有很大影响，详细了解纳秒级 脉冲流光放电的发展对该技术实际应用有很大意义。通过数值和实验研究流光的形成、 发展及传播，可以使反应器得到最有效的流光放电状态。流光放电最先由l o e b 7 0 l 、m e e k 1 7 1 - 7 2 $ dr a e t h e r 【7 3 】等人提出，其后在实验及理论方面得到了广泛的研究。s u z u k i t 7 q 实验研 究了针一板放电流光向火花击穿发展过程，并进一步证实了二次流光的存在。m a r o d e f 7 5 - 7 6 对脉冲流光特性同时进行实验与理论模拟研究，脉冲放电由连续的一次流光、二次流光 和瞬时的电弧组成，通过光谱分析得到二次流光产生的电子能量为1 4 e v 。在实验基础 上，m a r o d e 对流光通道内的电子密度、电场用简化的电子连续方程、泊松方程进行了数 脉冲放电烟气脱硫反应器研究及设计 值模拟。g a l l i m b e r t i 7 7 - 7 8 建立了流光放电一维模型，模拟分析了流光放电中自由基的产 生，初步研究了烟气成分对脉冲放电特性的影响。在固定流光通道一维模拟基础上 m o r r o w 等 w 对5 0 m m 针板放电间隙脉冲流光传播进行了二维数值模拟，在同时求解流 光通道中电子、正离子和负离子连续方程、泊松方程时，模拟考虑了电离、吸附、再结 合、电子扩散和光电离的影响，得出电子、正负离子、净电荷的瞬时空间分布和空间电 荷电场分布，模拟得出流光传播分为快速传播、慢速传播、终止及流光通道熄灭四个阶 段。俄国的k u l i k o v s k y i s 0 讲】对二维正流光模拟做了大量工作。k u l i k o v s k y 不仅进行了大 气压下氮气中板一板流光放电的二维模拟，研究了均匀强外电场对流光传播的影响，还进 行了在大气压下空气中针一板流光放电的三维模拟，研究了放电极曲率半径对流光产生及 自出基产生的影响。b a b a e v a 等【8 5 8 q 对空气中、烟气中及s f 6 气中球板结构非均匀电场 f 流光进行了二维数值模拟。a l l e n 等8 8 。9 川和s e r d y u k 等【9 i 】分别对流光传播条件进行了模 拟，模拟显示当流光传播时需要一个最小稳定场，流光通道电场强度小于5 k v c m 时， 流光速度将随流光传播距离增大呈线性减小。近些年来，对脉冲流光放电物理实验研究 得到发展，c r e y g h t o n 等【9 2 】对大气中流光放电各种诊断方法进行了综述。y a h 9 3 】对脉冲放 电进行了光谱测量并分析了一次流光和二次流光的电子能量分布，提出了一次流光的重 要性。y i 等【9 4 利用高速相机对长间隙流光放电进行了研究。v e l d h u i z e n 等【9 5 】用c c d 相 机对针线放电脉冲流光传播及分支进行了观测记录，研究了脉冲电路电阻、电感对流光 传播、分支的影响。t a r d i v e a u 等【9 6 】主要研究了一次流光在传播中的分支情况。n a m i h i r a 等【9 7 】用纳秒级增强型c c d 相机对线筒式反应器流光放电进行了观测，实验观测到二次 流光放电，得到脉冲电压为7 2 9 1 k v 时一次流光传播速度为1 8 3 3 m m n s ，结果与以往 数值模拟相吻合。s p y r o u 等【9 ”、o n o 等【9 9 】主要对脉冲放电二次流光进行了研究。o n o 同 样用纳秒级增强型c c d 相机对针板结构脉冲流光放电进行了观测，发现气体成分影响 流光的传播速度、直径和形状。当一次流光达到板极时，二次流光发生，二次流光能量 随电压的增大而增大，在放电能耗中的比率增大。 1 2 1 2 脉冲流光放电脱硫脱硝化学反应动力学研究 脉冲流光放电低温等离子体脱硫脱氮技术的反应主要在气相中进行，反应复杂，在 化学反应动力学研究方面很难完全认识清楚。一些研究者建立了简单反应模型来描述脱 硫脱氮化学反应过程，一般只考虑了几十个化学物种，几百个反应。m a s u d a 和c h a n g 等f l o o 1 】石开究了n 2 0 2 c 0 2 n o 。s 0 2 h 2 n h 3 混合气体与离子相关的反应，认为与n o 。 和n h 3 相关的离子主要来自离子分子反应，自由基在s 0 2 脱除过程中更重要。b u s i 等 大连理工大学博= b 学位论文 ”。叫建立了反应动力学模型，模拟以空气为载气去除n o 的气相反应，同时模拟了空 气s 0 2 n o 混和气体的气相反应。李瑞年等【5 。0 6 1 从实验和理论两方面研究了脉冲电晕 法脱硫反应动力学，认为由放电引发的异相中的脱硫反应是主要过程。d a h i y a 等 1 0 7 1 认 为n o 主要由o 和h 0 2 脱除，s 0 2 和n 0 2 主要由o h 自由基脱除。l o w k e 等【1 0 8 】对脉冲 放电脱硫脱氮化学过程模拟计算认为，s 0 2 主要是通过与o h 自由基反应生成硫酸脱除： 当e n 7 0 t d 时，n o ；主要是与n 自由基生成n 2 脱除。m o k 等1 0 9 0 1 等建立反应模型， 反应分为三阶段：( 1 ) 电晕放电生成的高能电子与气体分子碰撞生成o ( 3 p ) ，o ( 1 d ) ，o h ， n 自由基；( 2 ) o ( d ) 自由基与h 2 0 ，0 2 ，n 2 反应而湮灭；( 3 ) n o x 或s 0 2 与o ，o h ， 0 3 等反应而脱除，模拟结果得到了实验验证，结果相吻合。e i e h w a l d 掣l l l 】提出了比较 完整的等离子体模型来模拟烟气脱氮反应的过程，考虑了电子能量分布，离子分子反应， 自由基的生成等因素。s a t h i a m o o r t h y 等 1 1 2 i 、z h a o 等 1 1 3 1 对线准日式脱硝反应器建立了动 力模型，z h a o 得出n 控制n o 的脱除，n 2 ( a ) 控制n 2 0 的脱除，而n 和卜屯( a ) 同时控制 n 0 2 的脱除。o n d a 等4 】在加入氨气的条件下对脉冲放电脱硝过程进行了数值分析，认 为o h 和n 自由基控制n o 。的脱除，注入氨气时，脱硝效率提高，能量效率降低。 1 2 2 降低脉冲流光放电脱硫脱硝技术能耗的研究 脉冲流光放电等离子体烟气脱硫脱硝技术实现大规模工业应用的关键是如何降低能 量消耗，提高脱硫脱硝效率。近几十年来对该技术的不同方面的研究( 添加剂的选择、 活化，脉冲电源的研究和匹配，反应器的优化设计等) 都是为了在降低能耗的基础上提 高脱硫脱硝效率。脉冲流光放电脱硫脱硝技术能量效率包括电源的电能向反应器转换的 效率和注入反应器能量利用率两方面。对于前者，通过脉冲电源的研究和电源与反应器 的匹配优化来提高能量转换率；对于盾者，可通过反应器结构优化来提高能量利用率。 1 2 2 1 添加剂 研究表明烟气脱硫脱氮过程中生成的最终产物是h 2 s 0 4 或h n 0 3 等酸性物质，在反 应过程中加入化学添加剂可以提高s 0 2 和n o x 的的脱除率，i ! i i 前广泛用于烟气脱硫脱硝 的添加剂是氨气 1 9 , 2 4 , 2 6 , 4 3 j 6 1 ，氨气的添加不仅提高了化学反应而且与反应物最终生成氨 盐，有利于捕集，并有一定的经济效益。o n d a 掣”4 在加入氨气下对脱硝进行了数值分 析，加入氨气能提高脱硝效率，降低能量消耗。o h k u b o 等【1 1 5 】把空气和氨气的混合物喷 入电晕反应区以提高脱硝效率。c h a n g 等口1 6 - 1 17 】在脱硫脱硝的实验中对放电区域喷淋氨 气，发现氨自由基极大地提高了氮氧化物脱除率，他还对喷淋活化甲烷进行了实验”。 脉冲放电烟气脱硫反应器研咒及设计 李杰等9 采用氨气在添加时进行直流活化，结果氨气活化工艺大大提高了氨基自由基生 成的数量，脱硫效率提高了5 1 0 。d i n e l l i 等阱】在脉冲流光放电烟气脱硫脱硝工业实验 中对在反应过程中加入氨气、氢氧化钙和硝石灰进行了比较研究，证实了这些过程的可 行性。c h u n g 等 1 2 0 研究了多种有机添加物( 醇类，烃类) 对烟气脱氮的影响，认为氮氧 化物主要是与r ，r o ，r c o ，等自由基发生链式反应脱除，而不是与0 ，o h 自由基反 应。当戊醇注入反应器时，脱除n o 所需最小能量消耗是1 7 e v m o l e c u l e n o ，当乙烯和 丙稀分别注入时，它们脱除n o 的能量消耗是3 0 和2 2e v m o l e c u l e n o 。m i z u n o 等【1 2 1 添加乙烯时，乙烯和氧原予发生反应生成过氧化氢能大大提高脱硝效率。c h a n g 和 m a s u d a 掣。2 2 。12 3 】在电晕放电烟气净化过程中发现水蒸气对硝酸铵气溶胶的形成有重要作 用，水蒸气的存在可增强n o 的氧化效果，提高脱氮率。m o k 等f 1 2 4 “2 5 】也对添加烃类和 水蒸气做了大量实验。目前大连理工大学吴彦、李杰、孙明等 5 6