（轮机工程专业论文）乙醇重整燃料发动机的燃烧特性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本研究建立了乙醇重整燃料发动机放热规律的零维燃烧模型；提出了乙醇 重整燃料发动机的燃料、反应物和燃烧产物特性的计算公式和计算方法；编制 了相应的计算程序；完成了乙醇重整燃料发动机的燃料、反应物和燃烧产物特 性的计算分析和放热规律的算例分析。 与传统燃料发动机的零维燃烧模型相比较，乙醇重整燃料发动机的零维燃 烧模型的主要特点在于燃料、反应物和燃烧产物特性的计算。所构建的乙醇重 整燃料发动机燃烧模型包括有单区模型和a v l b o o s t 估算模型。 根据与燃料组分、乙醇浓度和重整率相关联的乙醇重整燃料的一般表达式， 由此可以计算随乙醇浓度和重整率而变化的乙醇重整燃料的组分浓度。根据所 提出的乙醇重整燃料对充气效率影响的计算公式，可以预测完全燃用或者部分 掺烧乙醇重整燃料对s i 发动机充气效率和柴油机充气效率的影响：还提出了利 用传统的化学平衡法计算乙醇重整燃料的燃烧产物摩尔分量的计算方法。 所编制的计算程序采用单区模型计算乙醇重整燃料发动机的放热规律；还 可以根据燃料、反应物和燃烧产物分别计算燃料、反应物和燃烧产物的组分， 乙醇重整前后摩尔量的变化和燃烧前后摩尔量的变化，乙醇重整燃料的物性参 数如热值、理论空燃比和平均分子量等。 在假定重整率和燃料的组分的前提下，乙醇重整燃料发动机的放热规律的 算例表明：燃用重整燃料时，最大放热率较高，燃烧速度比原型汽油机快，着 火延迟比原汽油机短，燃烧持续期短，更接近等容燃烧。供油提前角改变，燃 烧始点、燃烧终点、最大放热率等所对应的曲柄转角也相应发生改变。随着过 量空气系数入的增加，所能达到的最大放热率及最大缸内温度成下降趋势，而 燃烧持续期则随着过量空气系数入的增加而增大，并且过量空气系数入越小， 燃烧越迅速，放热率曲线上升较快而且较陡。 乙醇重整燃料发动机的燃料特性的计算分析表明：在乙醇浓度一定的前提 下，重整燃料的组分和热值以及反应物和燃烧产物的各组分浓度随乙醇浓度和 重整率的变化而变化，并且出现“摩尔膨胀 及“摩尔收缩 现象；随着重整 率的增加，乙醇重整发动机的充气效率有较大幅度下降。 关键词：乙醇重整，燃料，发动机，放热规律 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t o n eo ft h ez e r o - d i m e n s i o n a lc o m b u s t i o nm o d e l si sp r e s e n t e d ，b yw h i c ht h eh e a t r e l e a s er a t ei sa b l et ob ec a l c u l a t e d ，w h i l eu s i n gt h eh y d r o g e n r i c hg a s e o u sf u e la s f u e lo ns ie n g i n e ；t h ep a p e ra l s op r o p o s e ss e v e r a lf o r m u l a sa n dm e t h o d so n c a l c u l a t i n gt h ep l ：d p e g d e so ft h eh y d r o g e n - r i c hg a s e o u sf u e l ，a n dt h er e a c t a n ta n dt h e c o m b u s t i o np r o d u c t s 1 h ec o m p u t e rp r o g r a mi sd e v e l o p e d ，b yw h i c ht h ea n a l y s i si s p e r f o r m e do nt h ef e a t u r e so ft h ef u e la n dt h er e a c t a n ta n dt h ec o m b u s t i o np r o d u c t s ， a n dt h eh e a tr e l e a s er a t eo ft h er e f o r m i n ge t h a n o l f u e le n g i n e c o m p a r e d 、加t l lt h a to ft r a d i t i o n a li c e n g i n e s ，t h ek e yo ft h ez e r o - d i m e n s i o n a l c o m b u s t i o nm o d e lo fr e f o r m i n ge t h a n o l f u e le n g i n ei sc a l c u l a t i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h eh y d r o g e n - r i c hg a s e o u sf u e la n dt h er e a c t a n ta n dt h ec o m b u s t i o np r o d u c t s n e c o m b u s t i o nm o d e lo ft h er e f o r m i n ge t h a n o l - - f u e le n g i n ei n c l u d e st h es i n g l e - z o n e m o d e la n dt h ea v l b o o s te s t i m a t e dm o d e l a c c o r d i n gt oag e n e r a le x p r e s s i o no ft h er e f o r m i n ge t h a n o l - f u e l ，b yw h i c ht h e f u e lc o m p o s i t i o n s ，a n de t h a n o lc o n c e n t r a t i o n , a n dt h er e f o r m i n ge f f i c i e n c ya r er e l a t e d w i t he a c ho t h e r , a n dt h ec o m p o s i t i o nc o n c e n t r a t i o no fr e f o r m i n ge t h a n o lv a r i e sw i t h t h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h er e f o r m i n ge f f i c i e n c yc a nb ec a l c u l a t e dt h e f o r m u l a si sp r e s e n t e d ，b yw h i c ht h ei n f l u e n c e so nt h ev o l u m e t r i ce f f i c i e n c yi sa b l et o b ec a l c u l a t e dw h i l eu s i n gt h eh y d r o g e n - r i c hg a s e o u sf u e l ，r e f o r m i n ge t h a n o la sf u e l o ns 1e n g i n e s ，o ru s i n gp a r t i a lr e f o r m i n ge t h a n o lo nd i e s e le n g i n e sv i at h em a n i f o l d n ep a p e ra l s op r e s e n t sam e t h o df o rc a l c u l a t i n gt h em o l eo fr e f o r m i n ge t h a n o l s c o m b u s t i o np r o d u c t sb yt h et r a d i t i o n a lm e t h o do f c h e m i c a le q u i l i b r i u m t h ec o m p u t e rp r o g r a mi sd e v e l o p e d b yw h i c ht h o s ec a nb ed o n et oc a l c u l a t et h e h e a tr e l e a s er a t eo ft h er e f o r m i n ge t h a n o l - f u e le n g i n eu s i n gt h es i n g l e z o n em o d e l ， a n dt oc a l c u l a t et h ec o m p o s i t i o n so fr e f o r m i n ge t h a n o l f u e l ，a n dt od e t e r m i n et h e v a r i e t yo ft h em o l eb e f o r ea n da f t e re t h a n o lf u e lr e f o r m i n g , a n db e f o r ea n da f t e r c o m b u s t i o n ，a n dt oo b t a i ns e v e r a lp a r a m e t e r so ft h er e f o r m i n ge t h a n o lf u e ls u c ha s l h va n ds t o i c h i o m e t r i ca i r - f u e lr a t i o a n dm m we t c 。 l l 武汉理工大学硕士学位论文 b a s e do nt h ek n o w nr e f o r m i n ge f f i c i e n c ya n dt h ec o m p o s i t i o n so ft h ef u e l ，t h e a n a l y s i so ft h eh e a tr e l e a s er a t eo ft h er e f o r m i n ge t h a n o l - f u e le n g i n es h o w st h a tw h i l e u s i n gr e f u e l ，m a x i m u mh e a tr e l e a s er a t ei sh i g h e r ，a n dt h eb u r n i n gi sf a s t e r ，a n dt h e i g n i t i o nd e l a y s ，a n dt h ec o m b u s t i o nd u r a t i o ni ss h o r t e rt h a ng a s o l i n ee n g i n e t h e c a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h ec o m b u s t i o nw i t hr e f o r m i n ge t h a n o l f u e li sc l o s e rt ot h e i s o v o l u m i cc o m b u s t i o n ，a n dt h em a x i m u mh e a tr e l e a s er a t ev a r yw i t hi g n i t i o nt i m i n g w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ee x c e s sa i rc o e f f i c i e n t入，m a x i m u mh e a tr e l e a s er a t ea n d m a x i m u mc y l i n d e rt e m p e r a t u r er e d u c e ，a n dc o m b u s t i o nd u r a t i o ni n c r e a s e s ，w i t ht h e d e c r e a s eo ft h ee x c e s sa i rc o e f f i c i e n t 入，t h e r ei sa r a p i dc o m b u s t i o n ，a n dt h eh e a t r e l e a s ec u r v er i s e sf a s t e ra n ds t e e p e r t h ef u e lc h a r a c t e r i s t i c sa n a l y s i so ft h er e f o r m i n ge t h a n o l f u e le n g i n es h o w st h a t ： w h e ne t h a n o lc o n c e n t r a t i o nk e e p su n c h a n g e d ，t h ec o m p o s i t i o na n dl h vo ft h e r e f o r m i n ge t h a n o lf u e la n dt h er e a c t a n t sc o m p o s i t i o na n dt h ec o m b u s t i o np r o d u c t s c o m p o s i t i o nv a r yw i t ht h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o na n dr e f o r m i n ge f f i c i e n c y , a n dw i t h t h ei n c r e a s eo ft h er e f o r m i n ge f f i c i e n c y , t h e r ei sm o r ed e c r e a s eo ft h ev o l u m e t r i c e f f i c i e n c yf o rr e f o r m i n ge t h a n o l f u e le n g i n e s k e yw o r d s ：r e f o r m i n ge t h a n o l ，f u e l ，e n g i n e ，h e a t r e l e a s el a w ! i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学和其它教育机构的学位和证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 签名：盔垒日期：竺业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：丝哆 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 石油燃料的短缺，引起了各国对可再生能源开发和研究的重视。乙醇可以 从植物中提炼，加之它们是液体燃料，可以沿用传统的石油燃料的运输、储存 系统，因而被认为是内燃机最有希望的可再生的生物质代用燃料。 乙醇作为发动机燃料已经得到广泛的应用。乙醇燃料的研究开发与能源危机 和农业生产是紧密相联的，1 9 7 3 年石油危机后，一些耗油大国和缺油国家从本 国的实际情况出发，开展了代替石油系燃料的代用燃料的研究工作。由于乙醇 适合作为车用发动机的燃料，并可以用农产品做原料生产，因此一些农产品资 源丰富的国家便开始利用本国农产品的资源优势，进行乙醇的生产加工【2 羽【2 9 1 。 美国和巴西是世界上最早将乙醇加入汽油并作为车用发动机燃料的国家，美国 生产乙醇的原料主要是玉米，巴西生产乙醇的原料主要是甘蔗。1 9 7 9 年初，美 国宣布使用和推广汽油中加入1 0 的乙醇，至今，这种称为g a s o h o l 的乙醇汽油 ( e 1 0 ) 已在美国普遍使用。巴西在1 9 7 5 年就制定并开始实施乙醇汽油的全国计 划，第一批汽车使用的混合燃料是2 2 的乙醇和7 8 的汽油。由于巴西政府采 取了一系列政策鼓励生产使用乙醇汽油混合燃料，极大地促进了甘蔗生产、蔗 糖加工、乙醇生产及乙醇汽车技术科研和生产的发展，形成了蔗糖、乙醇成套制 造技术和乙醇汽车技术的科研和工业体系。几十年的应用证明乙醇作为汽车发 动机燃料应用前景是十分广阔的。 但是乙醇作为发动机燃料在发动机上的应用还存在着一些问题1 2 8 】1 3 0 1 3 1 】： 1 ) 使用乙醇汽油时，发动机的燃料消耗量随着乙醇掺入量的增加而增加，在 燃料辛烷值相同的情况下，发动机的动力性也有不同程度的下降。 2 ) 在柴油机或汽油机中掺烧乙醇，乙醇与柴油或汽油必须均匀混合，最好是 均匀混溶，如果醇、油分层，则对燃烧的均匀性和发动机工作过程的均匀性有明 显的影响。这会造成热效率下降，排污增加，同时增加了发动机的振动、噪声和 使机件早期损坏。 乙醇重整方法有可能是一种有效的解决方案。图1 1 为在s i 发动机的基础上 改装的一种乙醇重整发动机系统。催化重整器利用发动机的排气提供热量，含 水乙醇经过重整器后通过催化剂使乙醇和水进行重整反应。重整后的乙醇重整 燃料完全替代汽油，在进气道与空气混合后进入气缸。富氢重整燃料可以改善 武汉理工大学硕士学位论文 燃烧，从而提高发动机的经济性能和减少 发动机排放。 燃烧过程是内燃机工作循环的中心环 节，它与内燃机的基本运行特性参数，如 功率、效率和排放等直接关联。利用实测 的示功图及有关测录数据可以计算内燃机 燃烧放热规律，通过算得的燃烧放热规律 曲线，获得燃烧放热状况、燃烧始点、终 点等多项参数，分析燃烧过程组织的完善 程度，是一种很有实用价值的常规诊断计 算。 放热规律，即燃烧速率或放热速率随 曲柄转角变化的规律，能比示功图更直接 地反应燃烧过程的特征。其用途如下：( 1 ) 评价现有发动机燃烧过程的合理性。例如，可以将所算得的放热规律曲线和在 相同爆发压力及压力升高比的热效率最高的优化曲线相比较，以判断它的合理 性。也可以通过比较它的燃烧始点、燃烧持续期、放热规律曲线的两心位置， 最大放热规律等特征值来确定其合理性。( 2 ) 对发动机的工作循环进行分析和 评价。例如，可以将计算的放热规律曲线输入工作过程模拟分析软件中，求得 通常无法测量的发动机工作参数，以评价发动机的工作循环。( 3 ) 对计算的放 热规律进行拟合，可以求得拟合函数的经验系数。在大量实验的基础上可以得 出放热规律的预测公式，以供工作过程的模拟计算之用。 相比较传统的汽油、柴油或者乙醇等燃料，乙醇重整燃料中包括有氢气、 一氧化碳、甲烷、二氧化碳和重整反应后剩余的乙醇和剩余的水等多种组分， 而且重整燃料中各组分的浓度随着乙醇的浓度和重整率的变化而变化。由于乙 醇重整燃料的特点，乙醇重整燃料发动机的放热规律计算无法利用现有的商业 软件( 如a v lb o o s t 等) 进行计算。 目前，对于传统燃料如汽油和柴油的研究已经很成熟，甚至对双燃料也有 了很多研究结果，而对于乙醇重整燃料及其燃烧特性的研究尚未看见到有关报 道，并且乙醇重整燃料的研究对乙醇重整燃料发动机的开发研究有着重要的意 义，因此对于乙醇重整燃料及其燃烧特性的研究很有必要。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 研究目标 ( 1 ) 乙醇重整燃料发动机的燃料、反应物和燃烧产物特性的计算公式和计算 方法； ( 2 ) 建立乙醇重整燃料发动机放热规律的计算模型和计算方法。 1 3 主要研究内容和技术路线 1 3 1 主要研究内容 ( 1 ) 乙醇重整燃料发动机的燃料特性的计算公式和计算方法 其中包括有： 与燃料组分、乙醇浓度和重整率相关联的乙醇重整燃料的般表达式； 可以计算随乙醇浓度和重整率而变化的乙醇重整燃料的组分浓度； 乙醇重整燃料的热值、平均分子量等物性参数的计算； 乙醇重整燃料的摩尔变化系数和摩尔膨胀现象。 ( 2 ) 乙醇重整燃料发动机的反应物特性的计算公式和计算方法 其中包括有： 随空燃比而变化的反应物组分浓度； 反应物焓值和内能计算； 乙醇重整燃料对充气效率影响的计算公式和计算分析。 ( 3 ) 乙醇重整燃料发动机的燃烧产物特性的计算公式和计算方法 其中包括有： 利用传统的化学平衡法计算乙醇重整燃料发动机的燃烧产物摩尔 分量的计算方法； 乙醇重整燃料发动机燃烧前后摩尔变化系数和摩尔膨胀现象； 乙醇重整燃料发动机的燃烧产物的焓值和内能计算。 ( 4 ) 建立乙醇重整燃料发动机放热规律的计算模型和计算方法 其中包括有： 比较传统发动机和乙醇重整发动机的放热规律的计算模型，乙醇重 整发动机的放热规律计算的特点； 推导相关的计算公式： 3 武汉理工大学硕士学位论文 单区燃烧模型和a v l - b o o s t 估算模型。 ( 5 ) 编制相应的计算机程序 其中包括有： 程序可以完成乙醇重整燃料发动机的燃料、反应物和燃烧产物特性 的计算；乙醇重整燃料发动机放热规律的计算； 程序的结构设计和流程设计； 程序的编制和调试。 ( 6 ) 乙醇重整燃料发动机的放热规律算例分析 其中包括有： 单区模型：利用实测示功图编制程序计算汽油发动机和乙醇重整燃 料发动机的放热规律； a v l - b o o s t 估算模型：根据a v l b o o s t 软件计算放热规律的特点， 采用当量化处理，利用a v l b o o s t 软件近似的估算乙醇重整燃料发 动机的放热规律。 ( 7 ) 参加相关的试验研究和测试工作。 其中包括有： 发动机台架试验和示功图测量； 乙醇催化重整模拟试验。 1 3 2 技术路线 对比传统燃料的计算，乙醇重整燃料至今还未看见有一套成熟的计算软件 及经验公式。由于乙醇重整燃料的特殊性，在计算乙醇重整燃料放热规律时， 重点在于对乙醇重整燃料及其模型的计算研究，包括重整反应，燃料组分，反 应物的组成和燃烧产物等的特性研究以及计算模型的建立，而且对乙醇重整燃 料的研究也为乙醇重整燃料发动机的研究提供理论参考。 为完成上述的研究目标和主要研究内容，采用的技术路线如下( 图1 - 2 ) ： 4 武汉理工大学硕士学位论文 乙醇重整燃料 反应物 缸 内 燃 望业 燃烧产物 反应产物的组成 各组分库尔分量的计 教学模型 塑型堡壁h 塑苎坌堑整垫垫堡 图1 - 2 技术路线图 事实上，乙醇重整燃料发动机和传统发动机的放热规律计算的数学模型 ( 控制方程组) 完全相同。由于乙醇重整燃料的内能计算没有经验公式可循， 因此采用式u = h r t 来计算，所以必须确定各组分的焓值及其浓度。 首先对乙醇重整燃料进行研究，分析它的组成及其随重整率的变化关系和 对发动机性能的影响，这是本文的重要内容之一；其次分析乙醇重整燃料发动 机的反应物和燃烧产物以及他们的组分浓度，分析反应前后燃料摩尔量的变化 关系；接着构建乙醇重整燃料发动机放热规律的计算模型，采用m a t l a b 软件编 制放热规律的计算程序；最后采用一些算例计算放热规律并进行分析。 一一一一一一一一一一 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章乙醇重整燃料的研究 2 1 乙醇重整制氢和重整率的定义 2 1 1 乙醇重整制氢 地球上单质氢的含量微乎其微。氢能属于二次能源，只能由其他能源转化 得到。大规模制备氢气既是一个老的化学问题，又是一个崭新的研究课题。 工业上大量生产氢气的方法是用水蒸气通过灼热的焦炭，生成的水煤气经 过分离得到氢气，电解水或甲烷与水蒸气作用后生成的物质经分离也可以得到 氢【3 2 1 。随着对氢能越来越大的需求，近年来又开发出多种新的制氢方式( 如表 2 - 1 ) 。 表2 1近年来开发的主要制氢方式【3 4 1 p r o d u c t i o n p r o c e s s e s ( 生产方法) s t a t u s ( 现状) s t e a mr e f o r m i n go f n a t u r a lg a s ( 天然气重整) m a t u r e ( 成熟) p a r t i a lo x i d a t i o no f h e a v yo i l ( 重油部分氧化) m a t u r e ( 成熟) c o a lg a s i f i c a t i o n ( 煤气化)r & dm a t u r e ( 研发成熟) w a t e re l e c t r o l y s i s ( 水电解) m a t u r e ( 成熟) e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s ( 电化学过程) e a r l yr & d ( 早期研发) c a t a l y s i sd e c o m p o s i t i o no f n a t u r a lg a s ( 天然气催化分解) m a t u r e ( 成熟) s t e a m - i r o nc o a lg a s i f i c a t i o n ( 铁蒸气煤气化)r & d ( 研发) p h o t o - e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s ( 光电化学过程) e a r l yr & d ( 早期研发) p h o t o - b i o l o g i c a lp r o c e s s e s ( 光生物过程) e a r l yr & d ( 早期研发) e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g ( 乙醇水蒸气重整) e a r l yr & d ( 早期研发) 由上表可以看出，目前的制氢技术特别依赖于化石燃料，然而人们已经意 识到化石燃料的不可再生性，开始将目光投向可再生能源。由可再生能源进行 氢电联产，形成两种清洁能源并重而互补的能源体系一直是人们的梦想。生物 质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿 色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而储存在生物质内部的能量。生物质 能主要有以下几个来源：木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油 6 武汉理工大学硕士学位论文 料作物、城市和工业有机废弃物和动物粪便等。据估计，植物每年贮存的能量 约相当于世界主要燃料消耗的1 0 倍，而作为能源的利用量还不到其总量的1 。 从长远观点看，生物质发酵法生产乙醇必将成为主流。生物质在成长过程 中能够吸收大量的二氧化碳，尽管乙醇生产、制氢也放出二氧化碳，但是整个过 程形成一个碳循环，不产生净的二氧化碳排放。另外，乙醇无毒、不含易使燃 料电池铂电极中毒的硫、易于储存和运输。因此乙醇催化制氢必将是一种很有 前景的方法。 乙醇可以通过以下几种方式转化为氢气：1 3 2 1 1 ) 水蒸气重整( s t e a mr e f o r m i n g ) c h j c h 2 0 h + 吼0 专4 + 2 c 0 ( 2 - 1 ) 脯品8 = 2 5 6 8 k j m o l c h j c h 2 0 h + 3 - 2 0 寸6 h 2 + c o ( 2 2 ) 址瑶8 = 1 7 4 2 k j m o l 2 ) 部分氧化( p a r t i a lo x i d a t i o n ) c h 3 c h 2 0 h + 互10 2 专3 4 + 2 c 0 ( 2 - 3 ) 址瑶8 = 1 4 1 k j m o l oh+要d2(2-4)ch3ch20h - 3 h 2 + 2 c 0 2 + 号d 2 址圪8 = 一5 5 4 o k j t o o l 3 ) 氧化重整( o x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n g ) c h ，c h 2 0 h + 2 h 2 0 + 三q j 5 h 2 + 2 c 0 ： ( 2 - 5 ) 甜瑶b = 一6 8 5 k j m o l c h 3 c h 2 0 h + 乙d + d 2 4 1 - 1 2 + 2 c 0 2 ( 2 6 ) 蛾8 = - 3 1 1 3 k j m o l 由址圪。的数值可知，式( 2 1 ) 一( 2 3 ) 为吸热反应，式( 2 4 ) 一( 2 6 ) 武汉理1 = 大学硕士学位论文 为放热反应。 以上是三种乙醇重整制氢的方式，目前国际和国内的研究工作主要集中在 乙醇水蒸气重整制氢上。方面是乙醇水蒸气重整氢气收率最高，另一方面水 蒸气重整反应是其它制氢途径的基础。但这只是在理论上的反应，而发动机乙 醇重整反应是通过废气的余热提供能量的，由于发动机的排气温度时刻变化， 这就导致发动机乙醇重整反应要复杂得多，并伴有许多副反应，反应产物也会 时刻变化。 2 1 2 重整率的定义2 0 i 重整率不是一个具有严格定义的指标，它只量化了未参与重整的含水酒精的 比例，但若重整气的组分不变，则重整率可以表示产氢率或热值的高低。重整 率高，则燃料气的含氢量大，热值提高多，燃料气燃烧性能好。理论上水醇摩 尔比为1 的含水酒精将会发生化学上的完全重整，产物为6 7 h 2 + 3 3 c o 。但实 际上，由于受到化学动力学、热传导系数及催化剂对重整反应的选择性等方面 的影响，重整并不彻底，并伴有副反应发生。重整的产物中含有h 2 、c o 、c h 4 、 c 0 2 、c 2 、c 2 h 6 及乙醛、乙酸等，还有未重整的酒精和水。副反应的存在使 重整率定义发生困难。下面介绍几种定义方法： 1 ) 质量重整率重整率= 鱼查堕凑嵩磊嘉奏产。 2 ) 质量成分重整率理论上水醇比为l 的含水酒精蒸汽的平均摩尔质量为 3 2 ，全部重整后混合气的平均摩尔质量为1 0 7 。因此，部分重整时，混合气的 平均摩尔质量应介于l0 7 3 2 之间。把混合气中的的质量成分x r e 定义为质量成 分重整率，它与混合气的平均摩尔质量之间的函数关系为： x 。p ：3 2 - m w 1 0 0 。 2 m w 式中：m w 为重整混合气平均摩尔质量，10 7 - - - , 3 2 。 3 ) 能量法重整率理论上含水酒精全部重整时，燃料热值可提高，这样就 可用热值的相对提高量来定义重整率，并称之为热值重整率： 重整率；_ _ t t u - h ux 1 0 0 0 2 3 h u 式中：h u 为重整混合气的摩尔热值，其中未重整的酒精以液体酒精计； “为液体含水酒精摩尔热值。 与上述三种重整率定义方法相对应，其测量方法分别为： 武汉理工大学硕士学位论文 1 ) 冷凝法或水溶法将重整混合气直接冷却或通入水中进行气液分离，测 量冷凝量，便可计算重整率。本试验中采用此法。 2 ) 计算平均摩尔质量利用色谱分析仪进行重整混合气成分测定，计算出 混合气平均摩尔质量，便可得到质量成分重整率。适于在发动机运行时对机载 反应器进行测量，但色谱进样系统需要套保温设备。 3 ) 重整混合气热值计算同2 ) 一样，要先用色谱分析仪测定混合气产物 成分，而后计算混合气热值，可得到能量重整率。 2 2 乙醇重整燃料 2 2 1 用于发动机的乙醇重整燃料 设有重整反应前浓度为a 的乙醇m ( 姆) ，重整率为p ，经过重整反应后， 则有： (1 ) t i m ，( 堙)的含水乙醇按照一般反应式 【口。c 2 亿明+ 鸠刎_ 【届+ 屈c d + 屈c + 屈c o , 】完全反应成为c o 、h 2 、 c h 4 和c 0 2 ； ( 2 ) ( 1 一f 1 ) m ，( 姆) 的乙醇没有参与重整反应( 称为剩余含水乙醇) ； ( 3 ) 剩余乙醇中纯乙醇为o l ( 1 一f 1 ) m ，( 堙) ，剩余乙醇中水为 ( 1 一口。) ( 1 一) m ，( 姆) 。 其中，口为重整反应后乙醇的浓度。 当乙醇完全反应即乙醇蒸气和水蒸气都没有剩余时，称此时乙醇的浓度为 理论浓度，符号为。 重整反应前乙醇m ( k g ) d ?纯乙醇为a m ( 堙) ，其中一部分参与重整反应， 而另一部分口( 1 一f 1 ) m ，( 姆) 没有参与重整反应，可以表示为： a m ，= a o f l m ：+ 口( 1 一p ) m ， 即有： 。一口一o c o f l口= 1 8 ( 2 7 ) 综合以上分析，重整反应前后乙醇和重整燃料( 包括没有参与重整反应的 剩余乙醇) 的一般化学反应式为； 9 武汉理t 大学硕士学位论文 a i c 2 h s o h + a 2 h 2 0 】“屈g 风d 日+ 屈皿d 】( 2 - 8 ) 一 届4 + 屈c o + 屈c h 4 + 屈c 0 2 + p 5 q 皿0 1 日+ 屈呸o 】 乙醇重整燃料发动机在重整制氢时通过吸收废气的余热为重整反应提供所 需的热量。重整反应与所选择的催化剂有关，不同的催化剂对重整反应的产物 有很大的影响，并且其中间过程产物很复杂。 综合乙醇重整燃料发动机所选择的催化剂及乙醇重整制氢方式，并忽略重 整反应中间过程的产物，根据式( 2 - 8 ) ，取口。= l 、= l 、屈：4 、压- 2 、a = o 、 尼= 0 ，即为一种典型的乙醇水蒸气重整制氢反应： c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 j 4 h 2 + 2 c 0 ( 2 - 9 ) 以式( 2 - 9 ) 为例，说明乙醇浓度q 和重整率1 3 的关系。此时 a：=毒些錾兰焉：旦：o71875。o 2 面积浮菖砑孺2 4 6 + 1 8 u d 。 令最多能参与重整的含水乙醇量和总的含水乙醇量的比值为最大重整率。 当q = a , o 时，由反应式( 2 9 ) 知，乙醇蒸气和水蒸气均无剩余，此时最大 重整率 艮= 1 。 当q 时，由反应式( 2 - 9 ) 知，乙醇蒸气剩余，此时最大重整率 风。：4 6 f x ( 1 - 5 ) + 卜口。 由以上分析知，对于不同的乙醇浓度q 和重整率b ，用于发动机的乙醇重 整燃料如表2 2 所示。 表2 2 用于发动机的乙醇重整燃料 乙醇浓度q重整率1 3用于发动机的乙醇重整燃料 1 3 = 1 3m a xh 2 、c o 、h 2 0 q n o 1 3 1 3m a x h 2 、c o 、c 2 1 - i , 0 1 4 、h 2 0 1 3 = 1 3m a xh 2 、c o q2 1 3 1 3m a x h 2 、c o 、c 2 h 5 0 h 、h 2 0 b = bm a xh 2 、c o 、c 2 h s o h a ) n o 1 3 1 3m a x h 2 、c o 、c 2 h s o h 、h 2 0 而对于不同的乙醇浓度q ，重整时所能达到的最大重整率也不一样。图2 3 l o 武汉理工大学硕士学位论文 为最大重整率随乙醇浓度的变化规律。由图2 - 3 我们可以看出，最大重整率在乙 醇浓度在0 0 0 7 1 8 7 5 时是呈上升趋势的，当乙醇浓度在0 7 1 8 7 5 1 0 时，最大 重整率呈下降趋势。 乙醇浓度 图2 - 3 最大重整率随乙醇浓度的变化规律 2 2 2 乙醇重整燃料各组分浓度计算 由2 2 1 章节知，重整反应前后乙醇和重整燃料( 包括没有参与重整反应的 剩余乙醇) 的( 1 ) 一般化学反应式；( 2 ) 质量守恒方程；( 3 ) 摩尔量表达式， 分别表示为： q c 2 h s o h + a 2 h 2 d 】+ 屈c 2 h 50 1 日+ 屈h e 0 】 r ，q 、 一【届日2 + 屈c d + f 1 3 c h 4 + 屈c 0 2 + g q h , o h + 屈皿0 a o f l m i + ( 1 - a o ) t i m r 】+ 【( 卜历m r 】- f l m + a ( 卜历m r + ( 1 - a 。) ( 1 - f 1 ) m i ( 2 1 0 ) 【q + 哆】+ 【屈+ 屁】寸【屈+ 殷+ 层+ 肛】+ 压+ 反】 ( 2 1 1 ) 由式( 2 8 ) 右边，可以计算得到乙醇重整燃料的总摩尔量和各个组分的摩尔量。 令重整反应后总摩尔量为x ；x l 、x 2 、x 3 、x 4 、x 5 和x 6 分别为乙醇重整燃料 、c o 、c h 4 、c q 、g 只倒、h 2 0 的浓度( 或者称为摩尔分量) 。因此， 乙醇重整燃料总摩尔量x 及各组分浓度( 或者称为摩尔分量) x l 、x 2 、x 3 、x 4 、 x 5 和x 6 的计算公式分别为： x = 属+ 屐+ 屈+ 屈+ 屈+ 展 ( 2 - 1 2 ) x 。= 叁，x 2 = 拿，x 3 - 争，x 4 争，x 5 - - 拿，x 6 - - 争c 2 一- 3 ) 令( p 为乙醇重整前后摩尔量变化系数( 9 = 重整后摩尔量重整前摩尔量) ， 武汉理工大学硕士学位论文 由式( 2 1 1 ) 可知； o ：茎(2-14) m = 一 j 。 口i + + 屈+ 屈 仍然以乙醇水蒸气重整制氢反应：c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 4 1 4 2 + 2 c 0 为例， 即取o r l = 1 、= 1 、局= 4 、屈= 2 、g = o 、屈= o 。当乙醇浓度g i = 口。= 口= 筹、 乙醇重整反应前后乙醇和重整燃料( 包括没有参与重整反应的剩余乙醇) 的化 学反应式、质量守恒方程和摩尔量表达式，分别可以表示为： 【c 2 h s o h + h 2 0 + 哆5 q h 5 0 h + 孱h 2 0 】专【4 - 2 + 2 c o + g c 2 h s o h + 展h 2 0 1 ( 2 15 ) 【v t o f l m ，+ ( 1 一a o ) f l m ，】+ 【( 1 一f 1 ) m ，】= f l m t l + a 。( 1 一f 1 ) m ，+ ( 1 一口) ( 1 一) 吩】( 2 1 6 ) 【1 + l 】+ 屈+ 成卜札4 + 2 1 + f 1 5 + 成】 ( 2 1 7 ) 由式( 2 1 5 ) 和式( 2 - 1 6 ) ，可以得到压和展； 尾= 訾= 学；危= 下( 1 - a 万) o - 历= 学； ( 2 - 1 8 ) 因此，乙醇重整燃料总摩尔量x 及重整燃料各组分浓度( 或者称为摩尔分 量) x l 、x 2 、x 3 和) ( 4 的计算公式分别为： x - 针2 + 肛+ 成，x i - - - i 4 ，x 2 = i 2 ，x 3 = 等，五= 盈x ( 2 - 1 9 ) 乙醇重整前后摩尔量变化系数q 为：q = 2 p + l ( 2 2 0 ) 则乙醇重整燃料的各组分的摩尔浓度置和摩尔量变化系数( p 随重整率p 的 变化情况如图2 _ 4 和图2 5 所示。 图2 - 4乙醇重整燃料各组分的摩尔浓度随重整率的变化 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 重整搴 图2 5 摩尔量变化系数随重整率的变化 由图2 4 知，剩余乙醇和剩余水的摩尔浓度相同( x 3 和x 4 曲线重合) ，并随 着重整率的增加而减少，重整生成的氢气和一氧化碳随着重整率的增加而增加； 由图2 5 知，乙醇重整摩尔量变化系数q 随着重整率的增加而急剧增加。 2 2 3 乙醇重整燃料的热值计算 由乙醇重整反应的一般化学反应式( 2 8 ) 知，乙醇重整燃料组成为凰、c o 、 c h 4 、c 0 2 、c 2 h s o h 和见d 。 令重整反应后总质量为y ；y l 、y 2 、y 3 、y 4 、y 5 和y 6 分别为乙醇重整燃 料h e 、c o 、c h 4 、c 0 2 、c 2 h s o h 、1 - 1 2 0 的质量浓度。因此，乙醇重整燃料 总质量y 及各组分浓度( 或者称为摩尔分量) y i 、y 2 、y 3 、y 4 、y 5 和y 6 的计 算公式分别为： y = 2 p , + 2 8 5 2 + 1 6 f l 3 + 4 4 4 + 4 6 f 1 5 + 1 8 , 6 6 ( 2 2 1 ) y l ：丝y 2 ：一2 8 f 1 2y 3 - - 一1 6 f 1 3y 4 - 一4 4 , a 4y 5 - 坚y 6 - 一1 8 , b 6 y 、 y 、 】， 、 y 、 y 、 】， ( 2 2 2 ) 令埘：、h 。、日。吼、日。鸭、日们、日讲：d 分别为乙醇重整燃料皿、c o 、 c h , 、c 0 2 、c 皿o h 和日，d 的热值。 则重整燃料的热值为： h “= k 。月抽2 + y 2 。h u c o + y 3 h u c t - t + 匕i - t “c 0 2 + e + h m + y 6 i - i “2 0 ( 2 2 3 ) 仍然以乙醇水蒸气重整制氢反应：c h 3 c h 2 0 h + 月：o - - + 4 4 + 2 c o 舶j ，即 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 取q = 1 、= 1 、届= 4 、屈= 2 、p 3 = 0 、反= o 。 当重整燃料为4 2 、c o 、c 2 只o h 和z - i , o 时，