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大洋锰结核氨浸渣的表征及其对气体中h 2 s 的去除 摘要 锰结核氨浸渣煅烧产物具有纳米颗粒特性，比表面积大，化学活性高，主 要成分是四价锰，是理想的深度脱硫材料。 本项目研究的主要目的是利用大洋锰结核的矿物学特性，开发大洋锰结核 氨浸渣作为天然气、煤气、氮肥工业变换气深度脱除h 2 s ，及以h 2 s 、硫醇、 硫醚为主的恶臭气体的应用技术。 本文首先对大洋锰结核及其氨浸渣进行了表征；并通过实验分析研究了氨 浸渣分解氧化的最佳煅烧条件；再利用煅烧产物的氧化性进行了脱除硫化氢的 实验研究；探讨了矿物粒径、煅烧温度等因素对脱硫效果的影响；并通过对脱 硫产物及脱硫尾气的检测简要分析了大洋锰结核氨浸渣的脱硫反应机理。实验 所用大洋锰结核氨浸渣总锰含量约2 3 3 8 ，总铁含量约5 8 0 ；其4 8 0 管 式炉中煅烧产物的总锰含量约为2 7 0 1 ，m n 0 2 含量约为4 0 4 5 ，氧化度为 3 8 0 ，比表面积约1 3 5 9m 2 儋；载气、矿物粒径、煅烧温度、水分都会对煅烧产 物的脱硫效果产生一定影响，且在氮气做载气、矿物粒径 o 1 2 5m m 、4 8 0 管 式炉煅烧、气体未干燥条件下，煅烧氨浸渣对硫化氢的脱除容量可达3 1 0 m g s 2 ( g 煅烧产物) 。同时，用1 0 0 0g4 8 0 管式炉煅烧氨浸渣脱除硫化氢，再 生使用可达5 次，总脱硫容量达到9 7 4m g s 2 。( g 煅烧产物) 。 关键词：大洋锰结核；氨浸渣；h 2 s ；煅烧；氧化 c h a r a c t e r i z a t i o na n dr e m o v a lo fh 2 so v e r m a n g a n e s en o d u l el e a c h e dr e s i d u e a b s t r a c t t h ec a l c i n e dp r o d u c t so fm a n g a n e s en o d u l el e a c h e dr e s i d u ea r ei d e a ld e s u l f u r i z a t i o n m a t e r i a lw i t hn a n o c h a r a c t e r i s t i c ，l a r g es u r f a c ea r e a ，s t r o n gc h e m i c a la c t i v i t y ，a n dt h e p r i n c i p a lc o n s t i t u e n to fm n 4 + t h ep u r p o s eo ft h i sp r o j e c ti st o d e v e l o paa p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo v e rt h eo c e a n m a n g a n e s en o d u l el e a c h e dr e s i d u eb yi t sm i n e r a l o g yc h a r a c t e rw h i c hc a l lr e m o v eh 2 sa n d m a l o d o r o u sg a sb yh 2 s ，m e r c a p t a n e ，t h i o e t h e rp r i m a r i l yi nt h en a t u r a lg a s ，t h ec o a lg a s a n dt h en i t r o g e n o u sf e r t i l i z e ri n d u s t r yc o n v e r t e d g a s t h i sp a p e rr e s e a r c h e sc h a r a c t e r i z a t i o no fo c e a nm a n g a n e s en o d u l ea n da m m o n i a l e a c h e dr e s i d u ef i r s t l y ，t h e n a n a l y s e st h e b e s tc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n so fo x i d a t i v e d e c o m p o s i t i o no v e ra m m o n i al e a c h i n gr e s i d u et h r o u g he x p e r i m e n t a l ，a n ds t u d i e ss o m e f a c t o r se f f e c t i n gd e s u l f u r i z a t i o ns u c ha sm i n e r a lp a r t i c a ls i z e ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，e t c i n t h ed e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n tu s i n gc a l c i n e dp r o d u c t so fa m m o n i al e a c h i n gr e s i d u e ，a n d d e d u c e st h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mf r o mt h e a n a l y s i so fd e s u l f u r i z a t i o n p r o d u c t sa n dd e s u l f u r i z a t i o ne x h a u s tg a s t h ea m m o n i al e a c h i n gr e s i d u ec o n t a i n s2 3 3 8 t o t a lm a n g a n e s ea n d5 8 0 t o t a li r o n ，a n dt h ec a l c i n e dp r o d u c ta t4 8 0 c o n t a i n s2 7 01 t o t a lm a n g a n e s ea n d4 0 4 5 m n 0 2 ，o x i d a t i o nd e g r e e3 8 0 ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa b o u t 1 3 5 9m 2 g ，c a r r i e rg a s ，m i n e r a lp a r t i c a ls i z e ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，m o i s t u r ea l lw i l le f f e c t t h ed e s u l f u r i z a t i o n t h ed e s u l f u r i z a t i o nc a p a c i t yc a ne x c e s s310 m g s 2 ( g c a l c i n e dp r o d u c t ) w h e nm i n e r a lp a r t i c a ls i z ei s 0 12 5 m m ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s4 8 0 t h ec a r t i e rg a si s m o i s t u r e - b e a r i n g r e n e w a b l et i m eo fd e s u l f u r i z a t i o na g e n tc a nb eu pt o5 ，a n dt h et o t a l d e s u l f u r i z a t i o nc a p a c i t yc a ne x c e s s9 7 4 m g s 2 - ( g 。c a l c i n e dp r o d u c t ) u s i n g1 0 0 0gc a l c i n e d p r o d u c ta t4 8 0 k e y w o r d s ：o c e a nm a n g a n e s en o d u l e ；a m m o n i al e a c h e dr e s i d u e ；h 2 s ；c a l c i n e ；o x i d i z e 插图清单 图1 1 常温常压活化硫酸浸出工艺流程4 图1 2 低温水溶液催化还原氨浸出工艺流程5 图2 1 大洋锰结核x r d 图谱1 4 图2 2 大洋锰结核氨浸渣x r d 图谱1 5 图2 3 酸不溶物x r d 图谱2 l 图2 4 富钴结壳手标本照片2 3 图2 5 大洋锰结核s e m 图2 4 图2 - 6 大洋锰结核s e m 图2 4 图2 7 大洋锰结核s e m 图2 5 图2 8 大洋锰结核s e m 图片及能谱图2 5 图2 - 9 大洋锰结核s e m 图片及能谱图2 6 图2 1 0 大洋锰结核氨浸渣s e m 图片及能谱图2 6 图2 1 1 大洋锰结核t e m 图2 7 图3 10 m n l r 的原位x r d 图谱2 9 图3 2o m n l r 的t g a d t a 图谱_ 2 9 图3 3 煅烧产物总锰分析3 1 图3 4 煅烧产物m n 0 2 含量分析3 3 图3 5 煅烧产物氧化度分析3 4 图3 6o m n l r 及4 8 0 煅烧o m n l r 的s e m 图3 5 图3 7o m n l r 及4 8 0 煅烧o m n l r 的能谱图3 5 图3 8o m n l r 及4 8 0 煅烧o m n l r 的t e m 图片3 6 图4 1 脱硫反应装置图3 8 图4 2 脱硫反应装置图3 9 图4 3 煅烧氨浸渣的脱硫容量4 l 图4 4 不同温度煅烧氨浸渣的脱硫容量4 2 图4 5 不同温度煅烧氨浸渣的脱硫穿透时间4 3 图4 6 不同粒径4 8 0 煅烧氨浸渣的脱硫容量4 4 图4 7 不同粒径4 8 0 煅烧氨浸渣的脱硫穿透时间4 4 图4 8 水分对脱硫效果的影响4 5 图4 - 9 脱硫产物的x r d 图谱4 6 图4 1 0 硫化合物的测定装置4 8 图4 1 1 煅烧氨浸渣的脱硫产物s e m 及能谱图4 8 图4 1 2 煅烧产物脱硫尾气的质谱在线监测流程4 9 图4 1 3 脱硫尾气中h 2 s 和s 0 2 的质谱监测变化曲线4 9 图4 1 4 脱硫再生装置图5 1 图4 1 5 再生脱硫剂的脱硫容量5 1 表格清单 表1 1 锰结核核心及壳层多元素化学分析结果2 表1 2 大洋不同地区的锰结核化学成分的平均值和极值觞2 表1 3 氨浸渣的化学成分6 表1 4 氨浸渣的微量元素含量6 表1 5 氨浸渣的稀土元素含量7 表2 1 锰结核及其氨浸渣中总锰含量肠1 6 表2 2 锰结核及其氨浸渣中总铁含量慌1 8 表2 3 锰结核及其氨浸渣湿存水含量1 9 表2 4 锰结核及其氨浸渣灼烧减量含量2 0 表2 5 锰结核及其氨浸渣酸不溶物含量慌2 0 表2 - 6 仪器工作条件。2 2 表2 7 大洋锰结核氨浸渣x r f 分析：2 2 表3 1 煅烧产物总锰含量分析3 1 表3 2 煅烧产物m n 0 2 含量分析3 3 表3 3 煅烧产物氧化度分析3 4 表3 44 8 0 煅烧氨浸渣的x r f 分析。3 7 表4 - 1 不同温度煅烧氨浸渣脱硫效果4 2 表4 2 不同粒径4 8 0 煅烧氨浸渣的脱硫效果4 3 表4 3 水分对脱硫效果的影响4 5 表4 4 脱硫产物中不同形式硫的比例含量4 8 表4 54 8 0 煅烧氨浸渣脱硫产物的x r f 分析5 0 表4 6 再生脱硫剂的脱硫容量51 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金目巴工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名毒每袅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金艘互些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权佥壁 王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：鹈复 i 导师签名： 辩醐伪，d 嘶似日 辩醐渺钟月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 在这春暖花开，硕士学习即将结束之际，我怀着非常感激的心情对帮助关 心过我的老师、同学、朋友以及亲人致以深深的谢意! 两年多的硕士求学之路， 感恩颇多! 论文的完成首先要感谢导师陈天虎教授的悉心指导，学位论文从立题之 初，到最后完成，倾注了陈老师大量的心血，在思想、学习及生活等各个方面， 陈老师都给予了我莫大的关心和帮助。他渊博的学识、勇于创新的科学精神和 高尚的科研道德对学生言传身教，使学生受益匪浅。我将终身受益于这三年硕 士研究生学习期间锻炼和培养的各种能力。 在论文实验过程中，感谢校理化中心、分析测试中心和中科大微尺度实验 室在实验硬件、实验检测分析提供的诸多方面的支持；特别感谢陈冬老师、吴 雪平老师在实验及论文阶段给与的帮助：感谢0 8 届本科毕业生裴婵秀同学在具 体实验方面的帮助；感谢刘海波、金鑫、李金虎、黄晓鸣、石莹、章红、刘畅、 汪伦、黎少杰、张楠等本课题组师兄妹在实验中给予的帮助和启发，在此一并 再次表示衷心的感谢。 感谢家人为我创造的良好生活环境及精神支持，他们的激励是我拼搏迸取 的动力。 另外，还要感谢各位评审老师能在百忙之中抽出时间来审阅我的论文，检 验我的工作。 还要感谢北京矿冶研究总院的蒋训雄以及国际海底区域研究开发“十一 五 项目( d y x m 1 15 - 0 l - 4 0 7 ) 对于该论文的帮助与资助。 最后，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学以及关 心支持我的所有人，有了你们作坚强后盾，我的人生道路必将更加辉煌。 第一章绪论 1 i 大洋锰结核概述 大洋锰结核( o c e a nm a n g a n e s en o d u l e ，简称o m n ) ，又称大洋多金属结核、 大洋铁锰结核l l 】，主要赋存于水深3 5 0 0 6 0 0 0m 的大洋底部沉积物表层，主要分 布在太平洋，其次为印度洋和大西洋。据估计，全世界大洋底部多金属结核储量 约为3 1 0 1 2t ，仅太平洋就有1 7 1 0 1 2t ，而且还在以每年约1 1 0 7t 的速度不断增 长【2 ，3 】。我国自2 0 世纪8 0 年代开始，相继开展了大洋多金属结核的资源勘查、 采矿、加工与应用技术的研究【4 j 。 1 1 1 大洋锰结核的组成及矿物学特征 大洋锰结核富含m n 、f e 、c u 、c o 、n i 及铂族元素、稀土元素等7 0 多种元 素，四十多种矿物，其中锰、铁含量分别为2 0 3 0 、3 2 0 ，c u 、c o 和n i 的 元素含量高达l 一2 【5 】，总储量高出陆地矿山总储量的几十倍至上千倍，是一种极 为有用的潜在资源。结核中主要的锰矿物有钡镁锰矿、水羟锰矿和水钠锰矿三种， 以钡镁锰矿为主，另有报道还有硬锰矿、软锰矿、纤锌矿、钾锰矿、水黑锰矿、 复水锰矿、褐锰矿等；铁矿物丰要是针铁矿和赤铁矿，另有报道还有纤铁矿、磁 赤铁矿等；脉石矿物主要是石英、钙十字沸石、伊利石、蒙脱石、高岭石等，另 有报道还含有长石、辉石、角闪石、金红石、重晶石、榍石等 6 - 8 1 。铜、钴、镍的 独立矿物尚未发现，只要以类质同象的形式赋存于铁、锰氧化物的晶格中，部分 吸附在铁锰氧化物的表面，组成结核的矿物粒度及其微细( 微米级、亚微米级和 纳米级) ，矿物的结晶程度差，常形成雏晶，成隐晶或非晶质细粒分散状态产出1 2 l 。 大洋锰结核属于疏松多孔矿物，具备隧道结构和层状结构，空隙直径介于1 1 2 n m ，多数在2n m 以下，孔隙率高达5 0 6 0 ；有较大的比表面积，高达2 0 0 3 0 0m 2 g 左右，具有分子筛和离子交换的特性，其表面、隧道与层间的八面体空间附近可 以吸附离子。此外，矿石具有特殊的化学成分，含有具催化活性的过渡性元素及 活性硅，因此，具有较好的吸附、催化、电化学性能【2 】。结核中具经济效益的锰 铁矿物以及c u 、c o 、n i 等金属元素的研究也越来越引起关注p j 。 锰结核的宏观构造主要有结核状构造，同心层状构造，层纹状构造，龟甲状裂 纹构造，孔空状构造及多核连生构造等。结核的显微构造如：胶体聚沉构造、胶 体聚结刷状构造、脉状构造及交代构造等。这些构造分布在各层状构造带中，是 由于结核在生长过程中物质分布不均造成的 6 1 。 锰结核的核心和壳体元素含量有很大的差别，核心中的m n 、f e 、c o 、n i 、 c u 含量较低，其主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 及少量的钙镁氧化物。而9 6 9 8 的m n 、 f e 、c o 、n i 、c u 分布在壳层中，硅、铝、钙、镁氧化物也主要分布在壳层中。其 分析结果如表l 【6 1 。 锰结核的化学成分随其产地的不同而有明显的差异，一般认为太平洋结核的 m n 、c o 、n i 、c u 的含量明显高于其他地区，见表2 t 6 1 。 表1 1 锰结核核心及壳层多元素化学分析结果 t a b l el 1m u l t i e l e m e n ta n a l y s i so fm a n g a n e s en o d u l ec o l ea n ds h e l l ( 张云，管永诗，田玉珍大洋锰结核资源的研究现状，矿产保护与利用) 表l - 2 大洋不同地区的锰结核化学成分的平均值和极值慌 t a b l el - 2t h ea v e r a g ea n de x t r e m ev a l u eo fc h e m i c a lc o m p o s i t i o no nm a n g a n e s en o d u l e si nd i f f e r e n ta e r 硒 脱 ( 张云，管永诗，田玉珍大洋锰结核资源的研究现状，矿产保护与利用) 1 1 2 大洋锰结核国内外研究现状 大洋多金属结核主要由锰的水合氧化物和铁的水合氧化物组成，具有疏松多 孔，结晶程度差，比表面积大，吸附力和离子交换能力强等特点。国外主要研究 其作为工业废水的重金属吸附和工业废气脱硫净化，石油渣油脱硫，煤的液化、 脱硫、脱金属及脱氮，原油脱除金属等方面的催化剂以及利用锰矿中四价锰的强 氧化性和高活性作电池去极化剂等【l o ，l l 】。 我国对大洋多金属结核等深海资源的勘察和研究起步较晚，但对其研究开发 非常重视，在主要集中研究传统的选浸工艺处理回收其中的锰、钴、镍、等金属 的同时，“九五 首次确定了“结核新用途和非传统加工应用探索试验研究 课 题，开展了对大洋多金属结核在非冶金应用方面的研究，取得了一定的进展。“十 五”又确定了“资源的非传统应用技术”，并最终批准了“大洋富钴结壳及其选 冶尾渣的新型改性矿物复合材料研究”等多项课题的开发研究。目前，其研究开 发水平已经达到甚至在某些领域超过国际先进水平。在集中研究传统的选浸工艺 处理回收其中的锰、钴、镍等金属的同时，对大洋多金属结核在催化 1 2 】、吸附和 电源材料【l3 】等非冶金应用方面进行了探索研究，并取得了一定得进展。 1 1 3 大洋锰结核资源的加工技术 国内外对大洋锰结核的冶炼研究开展了近5 0 年，迄今提出的工艺方案已近百 种，按处理方式分为火法和湿法，火法主要有还原焙烧、氯化焙烧、硫酸化焙烧、 离析、熔炼等，湿法主要是在各种还原剂作用下，利用硫酸、氨性溶液进行常压 或加压浸出【。1 川。 过去2 0 年里，中国大洋协会组织国内研究机构和大学对深海资源加工技术进 行了大量研究，在多方案探索研究的基础上，开展了多金属结核常温常压活化硫 酸浸出【1 引、还原氨浸【19 1 、常温常压盐酸浸出【2 0 1 、熔炼锈蚀【2 1 】等工艺流程研究， 并完成了“还原氨浸 和“熔炼一锈蚀 两个流程的中间试验；从研究深海矿物的 特殊微观结构和化学性质出发，探索功能性矿物材料的开发，研究深海矿物资源 的直接利用领域；从加工过程的环境保护和资源的高效利用考虑，开展了选冶尾 渣资源化研究【2 1 。酸浸的浸出率高，但选择性差，溶液提纯过程复杂。氨浸工艺 尽管存在浸出率低的不足，但因浸出选择性好、浸出试剂可循环使用、锰留在氨 浸渣中可根据市场需求灵活制定锰的回收方案而倍受青睐】。 1 1 3 1 还原酸浸 国内对深海多金属矿的还原酸浸进行了大量研究，浸出体系有硫酸体系和盐酸 体系。北京矿业研究总院提出的常温常压活化硫酸浸出工艺( 如图1 1 ) 【1 8 j ，以硫酸 为浸出剂，二氧化硫( 或亚硫酸) 为还原剂，进行常温常压快速浸出镍、钴、铜、 锰、锌等有价金属进入溶液。还原活化浸出属于强化浸出过程，速度快，可直接 处理湿的多金属结核，对原料适应性强，很好地适应了深海多金属矿品位低、多 种金属共生，含水高的特点。 为提高选择性及二氧化硫的利用率，北京矿业研究总院采用两段逆流浸出流 程。通过控制两段不同的浸出电位和酸度，使前期溶出的铁在后期被氧化、水解 重新进入渣中，从而抑制铁的溶出，铁溶出1 0 左右，减轻了后续溶液净化的负 荷，并改善固液分离。对于多金属结核，全流程金属回收率分别为( ) ：镍9 5 、 钴9 6 、铜9 5 、锰9 7 ；处理富钴结壳的全流程金属回收率分别为( ) ：钴9 6 6 3 、 镍9 6 0 3 、铜7 5 3 l 、锰9 7 6 2 、锌8 5 7l ；稀土浸出率6 8 7 6 。研究了在l l o o 密闭炉中分解硫酸锰，锰转变成四氧化三锰，硫再生为二氧化硫循环使用，硫酸 锰分解率达9 9 9 ，四氧化三锰含硫低于0 0 5 。 图1 1 常温常压活化硫酸浸出工艺流程 f i g 1 - lf l o w s h e e to fa c t i v a t i n gs u l f u r i ca c i dl e a c hp r o c e s sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 1 1 3 2 还原氨浸 氨浸法因选择好、药剂可循环使用、锰的回收可根据市场需求灵活掌握等优点， 而被认为是处理深海多金属结核有竞争力的方法，包括还原焙烧氨浸和低温水溶 液直接还原氨浸。还原焙烧由于需要干燥脱除大量水分，能耗较高。而直接还原 氨浸可处理含大量海水的湿矿石，能耗低，因此更具竞争力。但氨浸法的钴浸出 率低，通常仅为5 0 7 0 【2 j 。 北京矿冶研究总院以结核中的铜为催化剂、一氧化碳为还原剂，研究在低温 水溶液中对多金属结核直接氨浸( 图1 2 ) ，选择提取镍、钴、铜等有价金属，多 4 金属结核中的锰矿物被还原转变成碳酸锰，而与铁、硅等杂质一起留在浸出渣中， 利于根据市场需求确定锰的回收及产品方案。进行了全流程中间试验，浸出进料 固体浓度4 0 5 0 ，浸出液金属离子总浓度( c u + n i + c o ) 2 5 3 0g l ，浸出液含 铜达1 0 1 2g l 、镍13 l5g l 、钴2 3g l ，浸出温度4 5 ，金属浸出率分别为( ) ： 镍9 8 、铜9 7 、钴9 0 、锌8 4 和钼9 6 。该工艺突破了氨浸钴浸出率低的技术难 题；浸出进料矿浆浓度的提高，浸出释放的铜足以维持催化反应的需要，无需外 加铜，实现结核矿的自催化还原；采用了两段浸出工艺，第一段选择浸出镍、钻、 铜，第二段选择浸出锰，实现氨浸法从多金属结核中回收镍、钻、铜、锰四种金 属i t 。 幽黜 图i 2 低温水溶液催化还原氨浸出工艺流程 f i g 1 2f l o w s h e e to fr e d u c t i v ea m m o m al e a c h i n gp r o c e s s 1 1 3 3 熔炼 采用火法还原熔炼大洋多金属结核，是根据结核矿中有价金属氧化物的还原 性差异，进过干燥的结核在约1 4 2 0 直流电弧炉中，用碳质还原剂进行选择还原， 镍、钻、铜与铁形成合金，而锰进入炉渣，合金产率为原矿的1 0 2 0 ，从而实 现镍、钻、铜与锰的初步分离。 1 2 大洋锰结核氨浸渣概述 目前，大洋锰结核尚未大规模开采，冶炼工艺也处于试验阶段，主要有湿法、 火法湿法联合流程和微生物萃取法等 1 8 , 1 9 1 。无论何种冶炼工艺，都将产生大量固 体废渣，其中，氨浸工艺提取c o 、n i 、c u 等有价金属后的粉末状固体残渣，称 为大洋锰结核氨浸渣( o c e a nm a n g a n e s en o d u l el e a c h e dr e s i d u e ，大洋锰结核氨浸 渣简称为o m n l r ) 【23 1 。这些冶炼废渣如无合理利用途径，除可能产生环境公害 外，还将影响大洋锰结核的开发前景和效益，另外，随着陆地矿产资源的日益匮 乏，开发利用海洋矿产资源已经成为2 1 世纪举世瞩目的战略课题，对海洋矿产冶 炼废渣的合理利用也受到了很大的重视。 1 2 1 大洋锰结核氨浸渣的组成及矿物学特征 大洋锰结核氨浸渣( 北京矿冶研究总院冶金所提供) 为浅褐色、粉末状，实 测密度为3 0 6 5g c m 3 ，水溶液中p h 值为8 9 4 。扫描电子显微镜和透射电子显微 镜观察都发现氨浸渣中有大量纳米颗粒存在。氨浸渣的化学成分见表1 - 3 。稀土与 微量元素含量分别见表1 4 和表1 5 。由x 射线粉晶衍射法并结合化学成分确定的 氨浸渣的物相组成( 质量分数) 为：非晶态物质约3 5 ；菱锰矿约5 0 ；其余为 石英、高岭石和长石【z 引。 表1 - 3 氨浸渣的化学成分 t a b l e1 - 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f a m m o n i al e a c h i n gr e s i d u e s w 6 表1 5 氨浸渣的稀土元素含量 t a b l e1 - 5r a r ee a r t he l e m e n t sc o n t e n t so fa m m o n i al e a c h i n gr e s i d u e s w xl0 6 ( b a izm ，y i ncq ，j i a n gxx ，e ta 1 n a n o m e t e rp r o p e r t i e so fl e a c h i n gr e s i d u e so fo c e a n i cp o l y m e t a l l i c n o d u l e sa n dc o b a l t - r i c hc r u s t s c h i n e s es c i e n c eb u l l e t i n ) 1 2 2 大洋锰结核氨浸渣国内外研究现状 长期以来人们比较重视开发和利用天然矿物的资源属性，但随着近年来人们利 用天然矿物在大气、水体及一些固体污染物的治理方面取得了一些成果，同时对 环境治理的指导理念的转变促使人们对矿物的研究从资源属性逐渐向环境属性转 化【25 1 ，大洋锰结核氨浸渣虽然是大洋锰结核提取镍、钻、铜之后的残渣，但是它 所含有的大量纳米颗粒的菱锰矿却是很有价值的矿产资源，研究这种残渣矿物治 理环境污染和修复环境质量的作用机理，实现以废治废，合理再利用，对于进一 步提高对矿物的环境属性认识，并为大量的浸取残渣寻找新的开发治理途径，实 现对污染物的绿色治理有着很重要的环境及经济意义。2 0 世纪8 0 年代后期，美 国夏威夷大学率先开展了大洋锰结核选矿尾矿及其冶炼渣的应用研究。2 0 0 1 年， 白志民等( 4 】在系统研究大洋锰结核和富钴结壳浸出渣的成分、物相和物化性质时， 发现浸出渣中含有大量的纳米矿物，具有大的比表面积和表面活性，具有孔道结 构，因此开展了大洋锰结核氨浸渣制备陶瓷材料、防锈涂料、吸附材料的实验研 究。 1 2 2 1 大洋锰结核氨浸渣物理化学特性研究 p a r i d a 等人【2 6 】对煅烧锰结核氨浸渣的物理化学性能作了研究，对热处理产物 作了x r d ，t g d t a ，f t i r ，表面羟基团。表面氧，氧化还原酸址，比表面积等 的测定分析，发现煅烧氨浸渣含有大量无定形隐晶质，水合铁氧化物、以及 8 - m n 0 2 、仅s i 0 2 、沸石、长石等。研究表明4 0 0 以上时随着煅烧温度的升高， 8 - m n 0 2 会转化为y - m n 2 0 3 【2 7 】。另外还对乙酸乙酯处理后的氨浸渣进行了物化性 能及催化性能的研究，发现乙酸乙酯浓度小于o 5m 时，氨浸渣的比表面积、表 面氧、表面羟基团、可供电子能力随着乙酸乙酯的浓度增大而增加，浓度大于o 5 m 时，比表面积、表面氧等都随浓度增大而减小【2 引。 1 2 2 2 大洋锰结核氨浸渣作为吸附材料的研究 由于大洋锰结核属于疏松多孔矿物，其浸取渣也保持了疏松多孔的结构，并且 具有较大的比表面积，所以是很好的吸附材料。 叶瑛、韩杰等人1 2 9 研究了大洋锰结核氨浸渣对甲基橙的吸附，结果表明，大 洋锰结核氨浸渣经过3 5 0 加热后对甲基橙的吸附性能有明显改善，当甲基橙的浓 度为10 0m g l ，p h 2 时，脱色率大于5 5 。 吸附效果受溶液起始p h 、氨浸渣投加量、溶液浓度及温度的影响，其中溶液起始 p h 是影响吸附率的关键因素，吸附较好地符合l a n g m u i r 单分子吸附模型。 p a r i d a 等人【30 】对锰结核氨浸渣吸附水溶液中的磷酸盐作了研究，发现氨浸渣 对磷酸盐的吸附也很好的符合l a n g m u i r 单分子吸附模型，并与锰结核吸附磷酸盐 做对比，发现氨浸渣比锰结核的吸附效果更好。另外，p a r i d a 3 1 3 4 】还研究发现锰 结核氨浸渣对镍、铜、六价铬、硒有很好的吸附作用，并对锰结核氨浸渣对这些 离子的吸附动力学及热力学作了系统的研究。 a r c h a n aa g r a w a l 等人【35 】对锰结核浸取残渣吸附水中铅作了系统性的研究，发 现反应时间、初始铅浓度、浆液密度、吸附剂的颗粒粒径、p h 值以及温度都对吸 附起作用，吸附符合一级动力学方程，在固液比为1 ：3 3 0 ，p h 值为5 5 6 ，粒径为 1 5 0 “m ，初始铅浓度为2 0 0p p m ，反应时间为8h 的条件下，铅的吸附率达到9 9 。 吸附容量达到9 9 0m g p b ( g 锰结核浸取渣) ，吸附等温线也很好的与l a n g m u i r 及 f r e u n d l i c h 模型符合。另外，对镉的吸附也做了系统的动力学及热力学研究，发现 锰结核氨浸渣对镉的吸附容量达到1 9 8m g c d ( g 浸取残渣) 3 6 1 。 1 2 2 3 锰结核氨浸渣作为催化氧化剂的研究 p a r i d a 等人 3 7 , 3 8 l 研究了水洗锰结核氨浸渣煅烧产物的氧化性能，通过将苯催 化氧化为苯酚以及氧化分解双氧水的实验来检测不同温度氨浸渣煅烧产物的氧化 性能，发现4 0 0 煅烧产物的催化氧化性能最好。 1 2 2 4 大洋锰结核氨浸渣的其他研究 w i l t s h i r e t 3 9 】将大洋锰结核酸浸渣掺入水泥混凝土中，研究了浸出渣添加量及 p h 值对混凝土结构和性能的影响。研究发现，水泥混凝土中添加2 0 2 5 ( 质量 分数) 的中性( p h = 7 ) 浸出渣，其结构密实度提高，且抗压强度与标准试块相当。 e ls w a i f y 等f 4 0 】和w i l t s h i r e 4 1 】分别研究了浸出渣作为土壤改良剂的作用，发现 浸出渣可以改善土壤层结构，有利于作物生长。 w i l t s h i r e 8 】将浸出渣掺入屋面沥青中，研究了浸出渣对沥青耐久性的影响，发 现浸出渣有利于改善沥青的弹性和耐久性。w i l t s h i r e t 4 2 】还开展了浸出渣作为人造 大理石、塑料、橡胶制品填料的实验研究，取得了具有定实用价值的成果。 l a y 等 4 3 1 以浸出渣为原料，成功制备了蜜黄墨黑色系列陶瓷釉。 蒋训雄等1 4 4 】采用中温固相法，以大洋多金属结核氨浸渣和l i o h 为原料制备 l i l + x m n 2 。0 4 ( 0 x 0 3 3 ) 的最佳条件为为l i o h 和氨浸渣按l i ：m n 摩尔配比0 5 混合后，以7 m i n 。1 升温至4 5 0 保温6h 。锂锰氧化物的成功合成，为多金属 结核还原氨浸渣的资源化利用和清洁生产开辟了新的途径。 白志民等【4 5 】研究用锰结核氨浸渣制备防锈涂料，发现氨浸渣富含f e 2 0 3 ，对被 保护物品具有屏蔽和物理防锈作用。氨浸渣中的z r ，z n 等元素可与受腐蚀的铁 或与环境中的s 0 4 2 。反应，生成惰性氧化物或难溶化合物，具有化学防腐作用。氨浸 渣中的稀土元素和锰能促进漆膜分子网络交联，可缩短涂层的固化成膜时间，并提 高涂膜的强度和耐水性。 白志民等【4 6 】作了以锰结核氨浸渣作为陶瓷原料的实验研究，发现氨浸渣含有 大量纳米颗粒和非晶态物质，富含铁和锰，可以作为石英长石高岭土三组分陶 瓷体系的助熔原料和色料。三组分体系中添加不超过1 0 的氨浸渣，烧结温度可 降低4 0 8 0 ，烧结体的抗折强度和吸水率也得到显著改善。氨浸渣的助熔效果 明显，添加量过多( 超过1 0 ) 会增加熔体相含量，易引起坯体过烧，不利于坯体 致密化和烧成工艺控制。添加氨浸渣，烧结体呈灰白色黄褐色，且烧结体颜色随 氨浸渣含量增加而变深。这些成果目前仍具有典型代表意义。 1 2 3 研究大洋锰结核氨浸渣的意义及存在的问题 多金属结核被认为是2 1 世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源基地，结核 中镍、钴、铜、锰的平均品位分别为1 3 0 ，0 2 2 ，1 0 0 和2 5 0 0 ，总量分 别高出陆上相应金属量的几十到几千倍【l 】。对于如此巨大的资源，西方国家和一 些发展中国家均不惜人力、物力和财力进行开发性试验研究，我国从8 0 年代开始 亦对大洋锰结核的加工提取进行试验研究1 6 j 。各国围绕该资源提取冶金开展了大 量研究，研究的工艺方案达数十个，包括焙烧、熔炼、酸浸、氨浸等。但是无论 何种提取冶炼技术都将产生大量的冶炼浸取残渣，这些残渣如果得不到合理的处 理处置，将会带来更大的环境污染。研究大洋锰结核氨浸渣作为催化氧化材料、 吸附材料、陶瓷材料、防锈涂料等，不但可以为这些浸取冶炼残渣带来更好的再 利用途径，也为污染物带来了一种新的处理途径，无论是经济、环保，还是材料 等各方面都有很重要的意义。 对于锰结核氨浸渣的研究，还存在一定的问题，主要是在其作为吸附材料和 催化氧化材料的研究上，虽然无论是氨浸渣还是氨浸渣煅烧产物都是很好的吸附 材料，但是现在的研究只处于实验室小型试验阶段，要进行工业化应用，最好的 方式就是将氨浸渣或氨浸渣煅烧产物造粒成型，作为一种工业材料开发利用，但 是现在很难找到合适的方法或者粘结剂来进行造粒研究，所以，这一个问题还有 待于进一步研究解决。 9 1 3 硫化氢气体简介 1 3 1 硫化氢气体的来源及危害 硫化氢是无色、有臭鸡蛋气味的毒性气体，是大气污染物之一，人对h 2 s 的 溴觉阈值为0 0 1 2 - 0 0 3m g m 3 ，h 2 s 具有高毒性和腐蛋的恶臭味，长期处于含4 2 0 m g m 3 ( 相当于体积分数0 0 3 ) 硫化氢的空气中会导致死亡，在硫化氢浓度超过 2 7 8 0m g m 3 ( 相当于体积分数o 2 ) 的空气中呆上几分钟，就能致命【4 7 1 。我国标 准规定：城市煤气、民用沼气中h 2 s 含量不得超过2 0m g n m 3 。h 2 s 在天然气、 焦炉煤气及半水煤气等工业气体中是一种有毒有害气体，它的存在会引起设备和 管路腐蚀、催化剂中毒，而且更严重的会危害人体健康【4 8 】；h 2 s 也是生活污水收 集和处理系统中最常见、普遍的恶臭气体，对微生物产生毒性。 天然h 2 s 主要来自含硫物质的无氧降解，大量这样的h 2 s 产生于沼泽或地 热源( 如火山口) 而直接进入大气的硫循环；同样大量的h 2 s 存在于天然气中， 天然气中h 2 s 含量随地理环境不同而不同，含量高的可达5 0 ，但一般低于1 ；工业活动中产生的h 2 s 主要来自一些化学处理过程，如加氢、加氢脱硫、石 油炼制及煤气化等过程；工业含硫废水和人类的生活污水等在一定条件下也能形 成h 2 s 气体。煤气中的硫化氢不仅有毒，而且对设备、管道有腐蚀作用。作为工 业燃料，煤气在燃烧过程中，其中的硫化氢会与氧反应生成二氧化硫等有害气体， 对大气造成一定程度的污染。在化工生产中必须严格控制煤气中硫化氢的工艺指 标，以减少其对设备的危害及大气的污染【4 9 1 。 1 3 2 硫化氢气体国内外处理现状 煤气、炼厂气和天然气中硫化物和氰化物的存在，会造成设备和管道的腐蚀； 会引起化学反应催化剂的中毒失活，直接影响最终产品的收率和质量。当其作为 民用燃料时，产生的排放废气中的硫化物，污染环境，危害人的健康。因而无论 是用于工业合成气，或是作燃料气，都必须按不同的要求，采用适当的工艺方法， 将硫化物脱除至要求的技术指标，同时还可回收硫磺p 。 h 2 s 气体大多依靠化学过程去除，即利用化学性质来脱除与回收。在溶液中 h 2 s 具有酸性，能与碱反应，这是湿法处理的主要原理；h 2 s 具有还原性，可被氧 化，用s 0 2 氧化h 2 s 得到硫磺的反应是著名的c l a u s 硫回收工艺所根据的反应； s 2 。具有软碱性，根据软硬酸碱理论它可与软酸如z n 2 + 、c u 2 + 和m n 2 + 等生成稳定 的硫化物【5 l 】。目前，h 2 s 的脱除开发了较多的处理方法，这些方法可分成湿法和 干法两大类，其中湿法又包括吸收法【5 2 】和湿式氧化法；干法则包括氧化铁法、电 子束照射法、膜分离法、生化法脱硫等等【5 3 5 引。就目前的干法和湿法两大脱硫工 艺而言，前者主要适于气体精细脱硫，其硫容量相对较低，脱硫剂大多不能再生， 1 0 需要废弃；后者能够适应较高负荷的脱硫要求，应用面较宽，其中尤以液相氧化 法的优点较为突出【47 1 ，但普遍存在动力消耗大、设备体积庞大，运行费用高，控 制条件苛刻等缺点【59 1 。 国内外对锰氧化物矿物在环境保护中应用研究已取得一些成果，主要研究工 作集中在锰氧化物对有毒有害重金属离子及某些阴离子的去除、软锰矿直接还原 浸取制备硫酸锰【6 0 1 、软锰矿脱除烟气中s 0 2 【6 u 和软锰矿与锰钾矿对印染废水的