（有机化学专业论文）新型富勒烯衍生物的合成与性能研究.pdf

the s ynthes i s of novel f ul lerene deri v ati ves and the s tudi es of thei r p rop erti es abs tract f u l l e r e n e s h a v e s p e c i a l c h e m i s t r y a n d p h y s i c a l p r o p e rt i e s d u e t o t h e i r u n i q u e s t r u c t u r e , t h e i r s u p e r r c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s , m a g n e t i s m , n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e rt i e s h a v e c a u s e d c o n s i d e r a b l e a tt e n t i o n , a n d f u n c t i o n a l i z a t i o n o f f u l l e r e n e c a n i m p r o v e i t s p r o p e r t i e s . o r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d s c o m m o n l y h a v e g o o d s o l u b i l i y i n p o l a r s o l v e n s a n d t h e y a r e w i d e l y a p p l i e d i n p e t i c i d e . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , f i v e f u l l e r e n e - o r g a n o p h o s p h o s ru s c o m p o u n d s ( 6 - 1 0 ) b y b i n g e l a c t io n w a s s y n t h e s i z e d . 6 r t = 凡= me , r 3 = e t ; 7 r j = 凡 = e t , r 3 = e t ; 8 r , = 凡= n - p r , 凡= e t ; 9 r 1 = . 凡= i - p r , r 3 = e t ; 1 0 r j = 凡 = n - b u , 凡= e t ; 阶叮 a ll o f t h e d e r iv a t i v e s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y h n m r , 3 p n m r , 1 3 c n m r , u v ni s a n d f a b - ms . t h e i r c y t o t o x i c i t y a n d a n t im i c r o b i a l p r o p e rt i e s w e r e e x a m i n e d . t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n f u l l e r e n e s a n d p o r p h y r i n c y c l i c d i m e r w e r e i n v e s t i g a t e d b y u v ni s s p e c t r a a n d fl u o re s c e n c e s p e c t r a , a n g h i g h a ff i n it y o f t h e d e r i v a t i v e s w i t h p o r p h y r i n c y c l i c d i m e r w a s f o u n d . k e y wo r d s : f u l l e r e n e ,s u p r a m o l e c u l e , o r g a n o p h o s p h o ru s . 9 9级硕士论文 折型密勒稀衍生肠的合成与性能研究 第一章 前言 1 . 1 引言 富勒烯是一类碳原子个数为偶数的碳簇分子的典型代表， 是继金刚石、 石墨之后， 近十几年来发现的又一种碳的同素异构体。c 6 0 分子结构为3 2 面体，以6 0 个碳原子 为 顶点， 由1 2 个 五 边形 和2 0 个六 边形 组 成封闭 球面， 每 个 碳原 子以 非 标 准的s p 2 杂 化轨道与相临的三个碳原子相连， 剩余1 轨道在c 6 。 的球壳外围和内 腔形成球面二 键， 代表了一类特殊的芳香体系。因而，人们通常把c 6 0 称为富勒烯、球烯、球壳烯、或 巴 氏 碳 球。 ( 英 文 名为f u ll e r e n e ,b u c k y b a l l ,s o c e r e n e 等) 。 c 6 。 的 这 种 不 寻 常的 结 构 造 就了 它 独 特的 物 理 化 学 性 质，自 9 0 年 克 拉 希 姆 ( w . k r a t s c h m e r ) i1 等 用 石 墨电 弧 放电 的方法合成出克量级的c 6 0 以来， 在世界范围内 掀起了研究c 6 。 的热潮，涉及到的学 科包括物理、 化学、 生物、 天文和材料等。 由于c 6 。 分子的巨大科学意义， 被美国s c i e n c e 杂志评为“ 9 1 年度明星分子” ， c 6 0 分子的三位发现者也被授予1 9 %年诺贝尔化学奖， 以 表彰他们在发现c 6 0 分子方面作出的杰出 贡献， 这充分说明了富勒烯对当 代科学技 术发展所具有的重要意义。 1 . 2 c 6 。 的反应性质 c 6 0 结构中六元环之间的6 - 6 键较五、 六元环之间的5 - 6 键短， 如s c h e m e l 所示。 反 应的 活 性 位在6 - 6 键。 球 形的c 6 0 中 高 度 棱 锥化的s p 2 碳原 子使 得 其分 子内 产 生 大量 应变能， 导致热力学不稳定。由于c 6 0 是缺电子分子， 易还原难氧化. 基于以上几点， c 6 。 的反应主要为与富电 子的 聚烯烃进行加成， 如亲核反应、自由 基反应、 环加成反、 形 成犷过 渡金 属 配 合 物、 氢 化、卤 化、 与 路易 斯 酸反 应 等。 1 .4 5 a ( 5 - 6 ) 1 .3 8 a ( 6 - 6 ) s c h e me 1 1 .2 . 1还原反应 c 6 。 可以 与氢加成生成还原产物， 其方法多 样，如: b i r c h 还原2 (3 1 与z n - h c l 共 9 9级项士抢丈 衍型密勒稀衍生物的合成与性能研究 热 4 15 1硼 氢化 6 等。 一 般 这 类反 应 产 物复 杂， 易 生 成多 加成 产 物。 f u k u z u m i 等 利用 光诱导电子转移反应选择性二电子还原，合成了最简单的 6 - 6加成氢化产物 1 ,2 - c 6 o h z ( s c h e m e 2 ) o 厂 丫 丫 丫 专 二之 一介 日 炙 _ 丫 岁日 s c h e me 2 对于多数反应， 生成的多加成氢化产物是大量异构体的混合物，由于这些异构体 的极性相似， 很难进一步分离， h e n m 侧 s 技术是区分它们的一个重要手段。 实验证 明几乎所有内嵌 h e 原子的富勒烯衍生物在 h e n m r谱图中都有特征的 化学位移， 而非富勒烯衍生物或杂质没有信号， 这就为进一步分离与研究工作打下了基础。 1 .2 .2氧化反应 c 6 0 也可以 发生 氧化反 应， 生 成 环氧丙 烷型衍生 物。 氧化方法如:电 化学 氧化9 o 3 10 - 14 氧 化 ， 0 2 15 下 光 氧 化 等。 某 些 衍 生 物 在 光 照 下 还 可以自 氧 化 。 a v e n t 等 1 6 发 现 c 6 o p h c ， 的甲苯溶液暴露在阳光下两周后该衍生物发生了自 氧化，如s c h e m e 3 0 s c h e me 3 1 .2 .3 亲核加成反应 富勒烯是缺电子分子，能够与有机金属试剂如烷基铿、 格氏试剂、叶立德、 胺类 化合物等亲核试剂进行亲核反应。下面的s c h e m e 4综合了典型的亲核加成。 9 9极硕士论文 断型宫勒稀衍生杨的合成与性能研究 s c h e me 4 1 . 2 .4环加成反应 环加成反应是富勒烯的一类重要的化学反应，迄今为止有关这类反应的报道最 多，己 合成了 多 种多 样的 富 勒 烯衍生物。 典型的 环加成反应如 4 + 2 , 3 + 2 , 2 + 2 , 1 十 2 . s c h e m e 5 给出了 一 些 典 型的 环 加成 反 应。 厂 丈 下一 s c h e me 5 9 9级硕士待文 断型密勒稀衍生扬的合成与性能 研究 1 . 3 c 6 。 的应用 c 6 。 的发现创立了一个崭新的化学分支，其超导性、导电性、磁性、非线形光学 性质己引起了 材料科学和生物医学界的广泛关注， 而c 6 0 的生物活性也引起了 化学家、 生 物学 家 及 药 物学 家的 浓厚 兴 趣. a r b o g as t ; 等首 先 报道 光 激发c 6 0 可 产生 极高 量子 产 率的 单 线 态 氧 ( 0 2 ) ， 这 种 化 学反 应 性能 极 其活 泼的 活性 氧的 产生 预 示 着c 6 。 在生 命 体 系中 可能 存在 重 要的 作 用。 随 后 这 方 面的 研究 陆 续见 诸 报道， s ij b e s m a g iq 1等合 成的c 6 0 衍生 物可以 有 效 抑制 爱 滋病 毒蛋白 酶 和 逆 转 录 酶的 活 性; t u k u y a m a 2 0 1研究 发 现富 勒烯狡酸能专一性剪切d n a链的鸟嗦吟 ( g ) 基团， 表明d n a是c 6 。 光动力作 用的 靶 标 分 子; c 6 0 可 作 为自 由 基 碎 灭 剂 2 q 2 2 y an g 2 3 1等 研 究了 丙 二 酸 类c 6 。 衍 生 物 光 诱导下的抗细胞毒性的机理。 1 . 4水溶性c 6 0 衍生物的 合成 c 6 0 的三维空间、 疏水性和电子效应等引起了 科学家们的广泛兴趣， 对其实际应 用的 研究越来越多。在医学方面，官能团化的富勒烯可用于光动力治疗、h i v - 1 病毒 抑制剂，自由 基碎灭剂等。但由于c * 在极性溶剂 ( 如水中)溶解度极低，所以若有 效地发挥其生物活性，则必须先改善其水溶性. 到目 前为止， 用于改善c 6 。 水溶性的方法主要有: 1 . 4 . 1 . 与特殊的载体形成配合物。 利用孔腔大小合适的客体分子 环糊精、 杯芳烃等同c 6 0 分子进行包结， 形成 主客体超分子体系的包结复合物是改善 c 6 0 水溶性的 有效途径之一!2 4 2 5 1 。环糊精 ( c y c lo d e x t r i n s ， 简 称c d ) 是 一 类由d - 毗 喃型 葡 萄 糖 通 过 a - 1 , 4 糖 营 键 连 接而 成的 一 种环状低聚糖， 其中 葡萄 糖残基的 个数一 般为 6 , 7 , 8 ， 分 别称为 a - , p 一 ， y - 环糊 精。 环糊精的分子构型比较特殊， 其上下外部是亲水的表面，内部则是一个具有一定 尺寸的手性疏水空腔， 可以依据空腔大小， 利用疏水作用力、 氢键和范德华力等进行 分子识别， 同客体分子包结形成包结复合物。由 于c 6 。 具有较大的尺寸 卜7 人 ) ， 在三 种环糊精中， 用内 径较大的 7 一 环糊 精和c 6 0 可形成2 : 1 的 主 客体包结复 合 物 ( 图i ) . 随 后， 也有c 6 0 和p 一 环 糊 精 12 4 及 和 y - c d 形 成i :i 包 结 复 合 物 2 5 1 的 相 继 报道。 9 9极硕士冷文 断型宫勒稀衍生扬的合成与性能研究 丫 c y c l o d e z t r i n 图 1 最近， s h a s h a d m a r 12 6 1 首次报道了 水溶性富勒烯聚合物的合成( 图2 ) . 该聚合物在 水中 具有很高的 溶解性 ( l o m g / m l ) ， 实 验结果 初步显示， 该 聚合物基本 完全保留了 c 6 。 单体的 性质，可用于生物和药物活性的 研究。 w目. 卜巴 n. . 1 叭 下 . 2 4 n 嘟 d m 户 一 c h . 0， 目 丫 . 乃 卜 图2 用杯芳烃的包结复合物来增大富勒烯的溶解性也有报道. 其它象聚乙烯毗咯烷酮 ( p v p ) 2 1 1 、 人工 膜2 8 1 和卵 磷脂2 9 1 也可和富 勒 烯形成包结复合 物， 其在水中的 溶解度 可达到4 . 1 x 1 0 s m a 总体来看，这类包结复合物的特点是: c 6 0 作为客体与主体分子形成分子间的超 分子化合物， c 6 0 本身的结构不变， 这对考察c 6 0 自 身的生物性能较为方便和直接。 1 .4 .2 、 对c 6 。 进行官能团 化 目 前， 对解决富勒烯水溶性问 题研究较多的就是合成水溶性富勒烯衍生物。 这种 方法主要是通过在富勒烯球分子表面加上一些强极性基团而使富勒烯溶解在水中。 一 般来说， 亲水基团加得越多，富勒烯溶解性就越大。己 有一系列合成的水溶性富勒烯 衍生物相继报道p 0 1 ( 图3 ) e 9 9极硕士伦文 折型富勒稀衍生物的合成与性能研究 h r /n t h r - t h t - a s n下 y 卜 下 h r - o h c h z c h 2 0 c h 2 c h h 2 o c h 2 c h 2 0 c h 3 汀h n f 图3 根据亲水基团 在富 勒 烯表面的 分布不同 ， 可将富 勒烯衍生物分为两大 类i l l : ( 1 ) 洗涤剂型衍生物: 这类化合物在富勒烯表面加上的亲水基团较少， 一般都有明确的结 构， 而且这类化合物都是两性的， 即富勒烯部分是疏水部分， 而附加基团是亲水部分， 类似于洗涤剂，如图3中化合物 d - f c ( 2 )球型衍生物;这类化合物一般都有很多极 性基团杂乱地分布在富勒烯表面， 而且它们的结构都不能明确定义， 总体上仍表现为 一个球，因此叫球型富勒烯， 如图3 中 化合物b - c a 对洗涤剂型富勒烯衍生物d - f 中， 化合物e 在h 2 o - d ms o ( 9 : 1 ) 中浓度最大可达到 9 9级硕士论文 断型富勒稀衍生扬的合成与性能研究 1.5x10-m。 其中 在水中溶解度最高的 是化合物 f 3 2 , p h为 7 .4时在水中 浓度为 3 4 m g / m l , p h为1 0 时 浓度可达到2 5 4 m g / m l . 洗涤剂型富勒烯衍生物存在的一个重大问 题就是它们类似于洗涤剂即在水中易 聚合形 成簇团 3 3 113 4 1 .由 于富勒 烯球是 疏水性的，因 此在水溶液中 很容易聚合在一 起， 形成一个簇状聚合物。 簇状化合物的形成将降低富勒烯三线态的寿命， 从而影响富勒 烯在光动力学治疗方面的应用。为了避免富勒烯球的聚合，可增大亲水基团的体积， 以致于可以把富勒烯球保护起来，形成均一的溶液。如化合物f 在水中的溶解度就较 大。 最 近， g u l i d 等 人3 6 1 报道了 一系 列丙二酸 双官能 化和三官 能 化的富 勒烯衍生 物( 图 4 ) 也可避免 形成簇团。 化合物g - i 的 三线态寿命大约为4 0 v s ， 很接 近富勒 烯在水中 的三线态寿命。但是加成的基团越多，c 6 。 的共扼体系就被破坏越大。 cooet cooec ooe t 图 4 总的来说，对 c 6 0 分子进行化学修饰以增大它的水溶性而又不丧失c 6 0 本身的性 质也许是今后水溶性c 6 6 研究的一个主要方向。 1 . 5论文的设计思路 自 从 1 9 9 0年富勒烯大量合成法确立，富勒烯成为可简单入手的试剂以来，有关 富勒烯的化学、 物理性质及电子器件的研究报道逐年增多， 但有关其生物活性的研究 还不多， 而富勒烯又以 其光激发下高效率地产生单线态氧的能力成为生物活性的先导 物.目 前，有关富勒烯的d n a切断，抗爱滋病病毒，酶阻害，光增感作用和自由 基 清除作用等的生物活性已有一些文献报道。 但是，由于富勒烯在有机溶剂中的溶解度 很低， 尤其是在水中几乎完全不溶解， 这就很大程度地限制了富勒烯性能及其生物活 性的研究。已有的研究报道也表明将水溶性基团导入富勒烯， 改善其水溶性是发掘其 生物活性的最有效方法之一。 人们所熟悉的极性基团如磷酸酷类， 环丙烷基梭酸类及 9 9级硕士抢文 折型宫勒蜂衍生杨的合成与性能研究 糖类都具有一定的生物活性， 如将这些基团导入富勒烯中， 则有望改善富勒烯衍生物 的溶解性能，从而开发其生物活性及其它性能。 有机磷化学是有机化学的一个重要分支，有机磷化合物被广泛地应用于医药和农 药。 例如:一些有机磷酸可作为杀虫剂和杀菌剂3 6 : 某些双磷酸3 7 具有抗炎和缓轻疼 痛作用。自 从富勒烯可大量合成以来，关于其衍生物合成与性质研究的报道相当多， 但富 勒 烯有机磷衍生物的 研究还相对很少3 8 1 。 而且， 在众多的富 勒 烯衍生物中， 丙二 酸酷类衍生物合成方法简单， 对母球c 6 0 的结构改变不大， 水溶性能较好， 基于以上原 因我们设计合成了与丙二酸酷类相似的含磷酸酷的富勒烯衍生物。 我 们 拟 通 过b in g e l 反 应3 9 1 q 有 机 磷官 能团 引 入 到c 6 。 的 骨架 上， 合 成一 些 新 型的 有机磷富勒烯衍生物， 进而探讨其性能。 b i n g e l 反应是一类典型的亲核反应， 在富勒 烯的 化学修饰中 应用较广4 0 。 其 通式如 下: b a s e -刁卜 s o l v e n t 登 ezeki i n e l 和e 2 可以 是c o o r , c o n r r i , c h o , c o r ,c n ,p ( o ) ( o r ) z 及s o 2 r 等; 所用的 溶剂为 甲苯、氛苯等芳香溶剂;碱的种类多样，可为碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物、 按、 亚胺等; x为一 c 1 ， - b r , - 1 ， - o s o 2 a r , - o s o z c f 3 ， - o s o 2 c 4 f 9 等， a r 为一个芳香基团; 反应温度从一 wc -1 8 0 不等，n 可从1 到1 0 . 我们拟通过下列方程式合成含磷富勒烯衍生物: rl叮 .， o k j 冷 p - f o _ r s r 2 - o 一 o 馨 t o l u e n e r t = r z = c h 3 , c h z c h 3 , c h z c h z c h 3 , c h ( c h 2 c h 3 ) z , c h z c h z c h 2 c h 3 r 3 = c h 2 c h 3 此类衍生物还可以进一步水解成水溶性磷酸类衍生物或导入其它基团，从而拓展 富勒烯在生物医药和其它方面的应用。 9 9极项士冷文 衍型富勒稀衍生杨的今成与性能研究 第二章实验部分 2 . 1试剂及仪器 无水溶剂按文献方法干燥和重蒸后使用，其它试剂均为市售，未经指明均为分析 纯。 c 6 0 的纯度大于9 9 .9 %， 武汉市武大三维碳簇材料有限公司生产。 柱层析用硅胶h ( 2 0 0 - 3 0 0目) ，青岛 海洋化工厂生产。 h n m r 和 p n m r 用b r u c e r a c - p 2 0 0 q核 磁 共 振仪 测定， 以c d c 13 为 溶 剂， t m s 为内 标。 c n m r 用m e r c u r y - 3 0 0 b b核 磁 共振 仪 测定， 以c d c 1 3 为 溶剂， t m s 为内标。 质谱用 v g z a b - h s f a b .p o s 质谱仪测定，以硝基节醇为载体。 2 . 2 2 . 2 . 1 合成部分 前体的合成 ( 1 ) 、 二甲 氧基亚磷酞氯14 11的合成 2 p ( o c h 3 ) 3+ p c 1 3es se - 1 0 3 p ( o c h 3 ) z c i 在2 5 0 m l 装有回流冷凝管( 上连干燥管) 的四口 烧瓶中， 加入2 0 .0 6 7 克( 0 . 1 6 2 m o l ) 的亚磷酸三甲 醋和 1 1 . 1 1 2克 ( 0 .0 8 1 m o l )的三氯化磷。 搅拌， 加热， 使其缓慢回流， 反应约0 . 5 h . 蒸馏，常压下收集 1 0 3 - 1 0 6 的馏分， 得产物 1 9 . 1 5 7 克， 产率为6 1 . 3 5 %. ( 2 ) 、 亚磷酸三乙 酷 4 1 的 合成 p c i 3+ 3 c h , c h z o hp (o c h 2c h 3)3 + 3 匀.h c i 在装有机械搅拌、 回 流冷凝管和l 0 0 m l 滴液漏斗的5 0 0 m l 的 三颈烧瓶中， 加入1 5 . 3 克 ( 0 .3 m o l) 无 水乙 醇、 2 0 0 m l 无 水 石油 醚 及3 .7 3 克 ( 0 .3 m o l) 的 毗r ，冰 浴 冷却 ，搅拌 下由 滴 液漏斗缓慢滴入l o o m l 无水石油醚与1 5 . 3 克( 0 . l m o l ) 的三氯化磷混合液， 约。 . 5 h 可滴加 完毕， 继续加热回流l h . 冷却， 抽滤1 0 m 盐以1 5 0 m 1 无水石油醚分三次 洗涤， 合并洗液， 脱 溶，减压蒸 馏， 收集b .p . 6 7 - 7 0 c / 3 0 m m h g 馏分， 得无色透明 液7 .4 4 克 ， 收率4 6 .5 %( 文 献值 b .p .5 1 - 5 2 c / 1 .7 3 p a ) ( 3 ) 、亚磷酸三丙酷14 1 的合成 p c 1 3+ 3 c h 3 c h 2 c h 2 0 h ( c h 3 ) 2 n p h p ( o c 3 h 7 ) 3+3 h c i ( c h 3 ) 2 n p h 9 9级硕士论文 新型富勒稀衍生物的合成与性能研究 在l 0 0 0 m l 装有机械搅拌和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中， 加入3 0 . 1 2 5 克( 0 .5 m o 1 ) 正丙醇，6 0 .5 6 8 克 ( 0 .5 m o l ) n, n 一 二甲基苯胺及2 0 0 m l 无水石油醚，冰浴 ( - 1 0 c 左右)搅拌下滴加 2 2 . 8 1 2克 ( 0 . 1 6 6 m o 1 )三氯化磷的石油醚溶液，约 4 0分钟滴加 完毕。 加热至 8 2 c ，回流 1 h 。 抽滤， 馁盐以5 0 m 1 x 2 的无水石油醚洗涤， 脱溶， 减 压蒸馏，收集 b .p . 1 0 5 - 1 0 6 c / 2 0 mm h g 无色液体2 9 .9 8 6 克，产率8 6 . 8 0/ x . ( 4 ) 、 亚磷酸三异丙酷 14 1 的 合成 p c 13+3 i - c 3 玲o h ， / n 尝 p (1-c 3h io )3 + 3 一 c h 3 c h 3 n , hci 在l 0 0 0 m l 装有机械搅拌和恒压滴液漏斗的圆 底烧瓶中， 加入3 6 .2 8 克( 0 .6 m o l ) 正丙醇， 7 3 .2 6 克 ( 0 .6 m o l ) n , n 一 二甲 基苯胺及2 0 0 m l 无水石油醚， 冰浴 ( - 1 0 左 右) 搅拌下滴加2 7 . 5 0 克 ( 0 .2 m o l ) 三氛化磷的石油醚溶液，约4 0 分钟滴加完毕。 加热至8 0 c ， 回流1 h 。 抽滤， 钱盐以5 0 m 1 x 2 的无水石油醚洗涤， 脱溶， 减压蒸馏， 收集 b .p . 8 2 - 8 4 c / 2 0 m m h g 无色液体2 9 .0 4 克， 产率6 9 .8 % . ( 5 ) . o , o 一 二甲 基乙 氧拨基甲 基磷酸酷14 1 的 合成 p ( o c h 3 ) 3+b r c h 2 c o 2 c h z c h 3 1 2 0 0 c o . iic_ 一二 补 / ) 厂 “ 了 . o-丝 u 将9 . 3 2 克( 0 .0 7 5 m o l ) 亚磷酸三甲 酷和1 2 .6 6 克( 0 .0 7 6 m o l ) 澳乙 酸乙 酷加入5 0 m l 圆 底烧瓶中 ， 加热至 1 0 0 c ，有气体 逸出 ， 升 温至 1 2 0 搅拌5 h .减压蒸馏 ， 收集b .p . 7 7 - 8 0 c / 0 .2 m h g 无色透明液8 .0 3 1 克， 收率5 4 .6 % . ( 6 ) . o , o 一 二乙 基乙 氧拨基甲 基麟酸酷4 1 】 的合成 p ( o c h 2 c h 3 ) 3+b r c h 2 c o 2 c 姚c 凡 一 . o 厂 。 / 显 。 、 / p目 合成方法同( 5 ) 。 反应物投料比为亚磷酸三乙酷: 澳乙酸乙醋= 1 0 . 1 0 . 5 7 克 ( 0 .0 6 3 m o l ) ， 反 应温度为1 1 5 c ， 减压 蒸馏， 得1 0 3 - 1 0 6 c / 1 m m h g 克， 产率6 3 .9 % . o 1 2 克( 0 .0 6 1 m o l ) : 无色透明液 8 .6 2 9 9级硕士论文 断型畜勒稀衍生扬的今成与性能研究 ( 7 ) . o , o 二丙基乙 氧拨基甲 基麟酸酷4 1 的合成 p ( o c 3 h 7 ) 3+b r c h 2 c 0 2 c 2 h 5 丫 八 、 。 、 。 / 0 ii 9 尸 、 、 产 。 户 合成方法同( 5 ) 。 反 应物投料比 为亚 磷酸三丙 a 6 : 澳乙 酸乙 a a = 8 .7 7 5 克 ( 0 . 0 4 2 m o l ) : 7 . 8 5 1 克 ( 0 .0 4 7 m o l ) ， 反 应温度为1 3 0 c 。 减 压蒸 馏， 收 集b .p . 1 1 5 - 1 1 7 c / 1 m m h g 无色透明 液4 .0 8 克， 粗收率为3 8 .6 %， 柱分离的 较纯产品0 . 0 9 4 克。 ( 8 ) . o , o 一 二异丙基乙 氧拨基甲 基麟酸酩4 1 1 的 合成 p ( 1 - c 3 h 7 0 ) 3 + b r c h 2 c o 2 c h 2 c h 3 - o- ii oll/ -0- ppo 合成方法同( 5 ) 。 反应物投料比 为亚磷酸三异丙酷: 澳乙 酸乙 q = 1 2 .4 9 克( 0 .0 6 m o l ) : 1 0 .0 2 克 ( 0 .0 6 m o l ) ， 反 应温度为1 2 0 0 。 减压 蒸馏， 收 集b .p . 9 7 - 1 0 0 c / 0 . 7 - 0 . 8 m m h g 无色 透明液9 . 7 1 克， 收率6 4 .2 8 % . ( 9 ) . o , o 一 二丁基乙氧拨基甲 基麟酸酷4 1 1 的合成 p ( o c 4 h 9 ) 3+ b r c h 2 c o 2 c h 2 c h 3 ofipw 0 合 成方法同( 5 ) 。 反 应物投料比 为亚 磷酸三丁酉 鼠 澳乙 酸乙 r e-f 7 . 5 2 9 克( 0 .0 3 m o l) : 5 . 5 6 5 克( 0 . 0 3 3 m o l ) ， 反应温度为1 4 0 c 。 减压蒸 馏， 收 集b .p . 1 3 9 - 1 4 1 c / 1 m m h g 无 色透明 液4 . 7 9 5 克， 收率5 7 .0 8 % . 2 .2 .2 c 6 0 衍生物的合成 ( 1 ) . 1 ,2 - o , o 一 二甲 基乙 氧拨 基甲 基 麟 酸酷 - 1 ,2 一 二 氢 6 0 1 富 勒 烯4 2 1 的 合 成 -o - ， o 0 二 0, 11p -y 0-,-or- o t o u l e n e , 1 8 h 将0 . 1 0 克( 0 . 1 3 8 m m o l ) c 6 0 加入到5 0 0 m l 圆底烧瓶中，氮气保护下加入3 0 0 m 1 无水甲 苯， 搅拌5 分 钟后， 依次 加入0 .0 5 8 克d b u ,0 .0 3 5 克 碘及0 .0 3 1 克 ( 0 . 1 3 8 m m o l ) 0 , 0 一 二 甲基乙氧拨基乙基麟酸酷， 继续搅拌 1 6 h , 且以铝箔避光. 停止反应后， 以碘化钾溶液和稀 9 9级硕士论文 断型富勒蜂衍生物的合成与性能研究 盐酸溶液洗涤， 分层， 以无水n a 2 s o ; 干燥， 过夜.柱分离， 依次以甲苯， 二氯甲 烷为洗脱剂， 真 空干燥后回收c 6 o 0 .0 4 1 克， 回收率为4 1 . 0 %; 得褐色单取代衍生物0 . 0 4 7 克， 产率为3 7 .3 % ( 以反应的c 6 。 计算为5 2 .9 %) . ( 2 ) . 1 ,2 - 0 , o 一 二乙 基乙 氧拨基甲 基磷酸a a - 1 ,2 一 二氢 6 0 1 富勒 烯4 2 1 的 合成 。 / 尸 、 - o , 十一。 /p , , 0 合成方法同 ( 1 ) 。 反应物投料比为c 6 o : d b u : 碘: o . o 一 二乙 基乙氧拨基甲 基麟 酸酷= 0 . 3 6 1 克 ( 0 . 5 0 3 m m o 1 ) : 0 .2 1 3 克: 0 . 1 3 7 克: 0 . 1 1 9 克 ( 0 . 5 3 1 m m o 1 ) ， 真空 千燥后回收 c 6 o 0 . 0 9 3 克， 回收率为2 5 .8 % ; 得褐色单取代衍生物0 .2 1 2 克.产率为4 4 .7 %( 以 反应的 c 6 。 计算为6 0 .5 %) . ( 3 ) . 1 ,2 - 0 , o 一 二 丙 基乙 氧 拨 基甲 基 磷 酸 a a - 1 ,2 一 二 氢 6 0 1 富 勒 烯(4 2 1 的 合 成 / 0 - 、 价 久 00 , ii/ i 0 / + ,i0-f 己 d b u , 1 2 t o u le n e , 1 8 h 。 / 人 合成方法同 ( 1 ) 。 反应物投料比为c 60 : d b u : 碘: o . 0 - 二丙基乙氧碳基甲 基麟 酸p a = 0 .2 4 2 克( 0 . 3 3 6 m m o 1 ) : 0 . 1 4 6 克: 0 .0 9 4 克: 0 .0 7 8 克( 0 . 3 3 6 m m o 1 ) ，真空干燥后回 收c 6 0 0 . 1 0 2 克， 回收率为4 2 . 1 % ;得褐色单取代衍生物0 . 1 6 6 克产率为5 0 .9 %( 以 反应 的c 6 。 计算为8 7 .9 %) . ( 4 ) . 1 ,2 - 0 , o 一 二 异丙 基乙 氧 拨 基甲 基 麟 酸 mi - 1 ,2 一 二 氢 6 0 1 富 勒 烯 4 2 的 合成 9 9 级硕士论文 折型害勒稀衍生杨的今成与性能研究 ) o - o ii j o p - - o - 一o t o u l e n e , l 8 h ， 一 0 、 合成方法同 ( 1 ) 。反应物投料比为c 6 o : d b u :碘: o , o 一 二异丙基乙 氧拨基甲 基麟酸醋 = 0 . 3 1 1 克 ( 0 .4 3 m m o 1 ) : 0 . 1 9 9 克: 0 . 1 2 2 克: 0 .0 9 0 克 ( 0 .4 3 m m o 1 ) ， 回 收真空 干 燥 后c 6 0 0 . 1 7 7 克， 回收率为5 6 . 9 % ;得褐色单取代衍生物。 . 1 1 8 克产率为2 8 .3 %( 以 反应 的c 6 。 计算为6 5 .4 %) . ( 5 ) . 1 ,2 - o . o 一 二丁 基乙 氧m基甲 基腾酸4 9 - 1 , 2 一 二 氢 6 0 富 勒 烯14 2 3 的 合成 二o, p1o 丫 了 合成方法同 ( 1 ) 。反应物投料比为 酸酷 = 0 .3 6 1 克 ( 0 . 5 0 3 m m o 1 ) : 0 .2 1 3 克: c 6 o 0 . 1 1 2 克， 得褐色单取代衍生物0 .2 6 2 c 6 o : d b u : 碘: o o 一 二 丁 基乙 氧 拨 基甲 基 嶙 0 . 1 3 9 克: 0 . 1 4 4 克 ( 0 . 5 1 4 m m o 1 ) ， 回收 真空干 燥后 克.产率为5 2 .4 %( 以 反应的c 6 。 计算为7 6 .2 %) . 9 9饭硕士伦文 折型密勒稀衍生杨的合成与性能研究 第三章结构表征 3 . 1 核 磁共振 氢 谱 表一和表二中列出了 各反应前体和各衍生物的 h n m r ， 从图中 可以 看出反应前在 化学位移2 .9 p p m附近是磷酞基和拨基之间的亚甲 基氢的 特征吸收， 反应后， 此吸收峰消 失， 这是b i n g e l 反应的 特征之一: 活性亚甲 基失去两个活波氢后，与c 6 0 反应形成三元 环所致。而且，反应前后同一氢原子的化学位移有所变化，即反应后化学位移增大，这 是 c 6 0 的去屏蔽作用导致的.例如，对于化合物 2 ，反应前氧亚甲基氢的化学位移是 4 .0 1 p p m ， 反 应后， 即生 成了 化合 物7 , 峰值移到了4 . 5 5 p p m ， 位移增大了0 . 5 4 p p m .图 五 为 化合物2 的 h n m r 谱， 图六为衍生物7 的 h n m r 谱图， 从图中可以 更明确地看出 位移的变化。 s日7s s32 图 五 化合 物2 的 h n m r 谱图 9 9吸硕士抢文 折型密勒蜂衍生扬的合成与性能研究 粉褥 一 一 _ _ l_一 洲训丁 鸳胜丝欲r 一吐 十，. “ 八 一” ，- “ _ . 一户升 一 了 一 一尸- r ， r -， -一 一- 2里“ ， m 图 六衍生物7 的 h n m r 谱图 表一各反 应 前 体的 h n m r 2 0 0 m h z ( c d c 1 3 ) 编 号 分子式 化学 位移s ( p p m ) i ) o 0- a oo 1 .2 3 ( t ,3 h ,c h 2 c w;2 . 9 3 ( d ,2 h ,j = 1 0 .8 4 h z ,p c 均 ; 3 . 7 6 ( d , 6 h , j = 1 1 . 4 0 h z , o c 助 ; 4 .5 4 ( q , 2 h ,o c 助 2 公以、 1 . 1 5 ( m , 9 h , c 助 ; 2 . 8 0 ( d , 2 h ,j = 1 0 .7 3 h z , p c 助 4 川( m , 6 h , o c h z ) ; 3 艾o o o/ v o- k / 1-o - 0 .9 0 ( t , 6 h , o c h 2 c h 2 c w ; 1 .2 3 ( t , 3 h , o c h 2 c h 1 .6 3 ( m ,4 h , o c h 2 c 比c h 2 ) ; 2 .9 6 ( d , 2 h , j = 1 0 . 8 0 h z , p c h z ) ; 4 . 0 2 ( m , 6 h , o c 比 4外 o 卜 。 一甘 。 / 入 1 . 1 9 ( m , 1 5 h , c h z ) ; 2 . 8 1 ( d , 2 h ,j = 1 0 . 8 8 h z ,p c 坳 ; t 4 .0 6 ( q ,2 h , o c h z ) ;4 . 6 8 ( m , 2 h , c 1! - ) s 分o 0 . 7 2 ( m , 6 h ,o c h 2 c h 2 c h 2 c h i ) ; 1 . 1 1 ( m , 7 h , o c h z c h 3 , o c h 2 c h 2 c h z l ; 1 . 4 6 ( m , 4 h , o c h 2 c 比) ;2 . 7 5 ( d , 2 h , j = 1 0 .9 0 h z , p c 丝 z ) ; 3 . 9 1 ( m , 6 h ,o c 比) 1 5 9 9极硕士祷文 新型富勒琦衍生杨的合成与性能研究 表二各衍生物的 h n mr 2 0 0 mh z ( c d c 1 3 ) 编 号 分子式 化学位移8 ( p p m ) 6 0 诊 1 .4 5 ( t , 3 h , c h 2 c 比) ; 4 . 1 4 ( d , 6 h , j = 5 . 6 1 h z , o c iih , ) ; 4 . 5 4 ( q , 2 h ,o c 且 2) 7 0_ 一 。 上 跳 显 一 - i 1 .4 9 ( m , 9 h , o c h 2 c 比 4 . 5 5 ( m , 6 h , o c h 2) 8 0o oo 0i 1 . 0 7 ( t , 6 h , c h 2 c h 2 c i w 1 .4 4 ( t , 3 h , o c h 2 c j j 1 . 8 9 ( m , 4 h , o c h 2 c w 4 .4 4 ( m , 6 h , o c iw 9 ， 、 、0 诊 1 . 5 1 ( m , 1 5 h , c 助 ; 4 . 5 3 ( q ,2 h , o c h 5 . 1 2 ( m , 2 h , o c 1 ) 1 0 诊 0 . 9 8 ( t , 6 h , c h 2 c h 2 c h 1 .4 6 ( m , l 1 h , o c h 2 c h , , o c h 2 c hc h i ) 4 .4 6 ( m , 6 h , o c 比) 3 .2 核磁共振磷谱 表 三中 列出 了 各 化 合 物和c 6 。 衍 生 物的 p n m r ， 从中 可以 发 现， 导 入c 6 。 骨 架 后， 子 的化学位移移向高场，这是因为在c 6 0 衍生物中磷原子位于c 6 0 的屏蔽区，受其 玫 应影响的缘故。 例如: 化合物 2 ， 反应前磷原子的 化学位移是 1 9 .7 9 p p m ， 反应 9 9级硕士祷文 新型害勒稀衍生杨的 合成与性能 研究 后，即生成的衍生物7中 磷原子的 化学位移是 1 1 .6 5 p p m , 减小了8 . 1 4 p p m o图 七是化 合物2 与衍生物7 的3 1 p n m r对照谱图。 表三 各 化合 物 及衍生 物的” p n m r ( c d c 13 ) 编号分子式化学位移s 编号分子式 化学位移 8 ( p p m) 6 ( p p m ) 1-j行，一月-勺-勺才 1一1.上八乙衬勺06 n八-00-ou-9-，矛 一 o 1 , o - u 0 1 4. 6 2 / 产 o - o 吕 冲 人 八 ( p p m ) 2 2 . 7 3 1 9 . 7 9 2 0 . 0 3 1 7 . 9 3 1 9 . 7 8 1 1 . 6 5 o _ /- o - 1 1 . 7 9 9 . 3 1 产 。队 入厂 5 一 /o - o o 1 01 1 . 9 1 9 9级项士论文 折型宫勒蜂衍生扬的合成与性能研究 创灼目通lee| 图 七化 合 物2( 左图) 与 衍生 物7( 右图) 的 p n m r谱图 3 .3 核 磁共 振 碳谱 表 四 中 列 出 了 各 衍 生 物的3 c n m r , c 6 0 上 的扩碳 原 子 吸 收 峰 出 现 在6 8 - 7 1 p p m 左 右 ，这是 反 应 加 成 在 6 - 6 键的 特征 吸收。 1 6 4 p p m处的 吸收 峰 是 m 基 碳的 吸收 峰， 在 没 有 c 6 。 骨架时， 一般 酩类的 拨基吸收 在1 7 0 - 2 1 0 p p m ， 导入c 6 0 后， 与 上 述对磷原子的 影响 一致， 拨基也受到c 6 0 的屏蔽作用， 使得化学位移向 高场移动。 在1 2 0 - 1 5 0 p p m是c 6 0 中s p 2 碳 原 子 的 吸 收 峰 ， 大 约 有2 6 条 左 右， 这 也 是 反 应 加 成 在 6 - 6 键的 特 征， 且 为 单 官 能 团 加 成