（分析化学专业论文）乙醇体系和环糊精体系中超分子作用研究.pdf

摘要l u l ll l 1i l l li i ii1 11 111ly 17 3 4 5 5 8超分子化学是一门新兴的化学学科，是化学发展的一个新的阶段，它是基于冠醚与穴状配体等大环配体的发展以及分子自组装的研究而迅速发展起来，以多种分子之间弱的相互作用为基础，以分子聚集体为研究对象的化学，这种分子间的弱相互作用，不是传统的共价键力，而是靠非共价键的分子间作用力，包括范德华力、氢键力、离子键力、阳离子一孔和兀一丌堆集力以及疏水亲脂作用力等。一般情况下，它是几种力的协同、加和，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力强度不低于化学键。正是这样的分子间弱相互作用的协调作用( 协同性、方向性和选择性) ，决定着分子的识别和组装从而形成了各种这样的具有新的特殊功能的超分子体系。本文首先介绍了超分子化学的概念、发展以及超分子体系的组成、种类等，其次，重点介绍了超分子体系的最重要物质一环糊精在分析化学中的应用。在此基础上，作者尝试研究了在乙醇体系中的超分子作用和环糊精体系中的超分子作用。整个正文部分共包括五章：第一章介绍了超分子化学在分析化学中的应用。第二章研究了乙醇琉酸铵双水相萃取分光光度法测定钼，钼与水杨基荧光酮在p h为3 的乙酸乙酸钠缓冲溶液中能形成红色络合物，但在水相中测定钼的吸光度不高，基于此，本文对水溶性有机溶剂乙醇在无机盐作用下形成双水相的条件和萃取钼的性质进行了研究，采用乙醇一硫酸铵组成的双水相体系来提高乙醇的浓度，利用乙醇的增敏作用来提高体系的吸光度，据此，建立了测定钼的新方法，该法应用到食品中钼的萃取分离及测定，结果令人满意。并探讨了乙醇增敏作用的机理。第三章研究了镉试剂与银显色反应体系中乙醇的超分子作用及其应用，在硼砂一氢氧化钠缓冲溶液中，吐温8 0 的存在下，镉试剂与银能形成稳定的红色络合物，此方法可用于测定银，但灵敏度不高。本文在此基础上，加入一定量的乙醇，提高了测定银的吸光度和灵敏度，据此，建立了测定银的新方法，该法应用与环境水样中银的测定，结果令人满意。并探讨了乙醇增敏作用的机理。第四章研究了镉试剂褪色光度法测定伊环糊精及包合作用，在硼砂一氢氧化钠缓冲溶液介质中，镉试剂在溴化十六烷基三甲基铵存在下与伊环糊精发生褪色反应，据此建立了新的测量伊环糊精的方法。镉试剂和伊环糊精形成1 ：2 的包合物。第五章中性红褪色光度法测定伊环糊精及包合作用，在乙酸钠一乙酸缓冲溶液介质中，中性红在十二烷基硫酸钠存在下与伊环糊精的发生褪色反应，据此建立了新的测量伊环糊精的方法。通过计算得出，中性红与一环糊精形成1 ：1 的包合物。关键词：超分子作用，乙醇，f l - c d ，钼，银a b s t r a c ts u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi san e w - d e v e l o p e dc h e m i s t r y , w h i c hi san e ws t a g eo fc h e m i c a ld e v e l o p m e n t i th a sr a p i d l yd e v e l o p e dw i t ht h ed e v e l o p m e n to fc r o w ne t h e ra n dt h ec a v e - l i k el i g a n d so fm a c r o c y c l i cl i g a n da n d 、析t ht h er e s e a r c ho fm o l e c u l a rs e l f - a s s e r n b l y i tb a s e do nw e a ki n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，m o l e c u l a ra g g r e g a t e si st h eo b j e c to fr e s e a r c ho fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y s u c hw e a ki n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si sn o tt h et r a d i t i o n a lc o v a l e n tb o n ds t r e n g t h ，b u ti sn o n - c o v a l e n ti n t c r m o l e c u l a rf o r c e s ，i n c l u d i n gv a nd e rw a a l sf o r c e ，h y d r o g e nb o n d i n gf o r c e ，i o n i cs t r e n g t h ，c a t i o n - ga n d7 【- 兀s t a c k i n gf o r c ea sw e l la st h eh y d r o p h o b i c l i p o p h i l i ci n t e r a c t i o n sa n ds oo n u n d e rn o r m a lc o n i t i o n s ，i ti st h es y n e r g ya n da d d i t i o no fs e v e r a lf o r c e s ，w h a t sm o r e ，i th a sac e r t a i nd i r e c t i o na n ds e l e c t i v i t y t h eb i n d i n gf o r c eo fi t st o t a ls t r e n g t hi sm o r et h a nc o v a l e n tb o n ds t r e n g t h i ti sb e a c u s es u c haw e a ki n t e r m o l e c u l a rc o o r d i n a t i n gi n t e r a c t i o n ( c o l l a b o r a t i o n ，d i r e c t i o na n ds e l e c t i v i t y ) ，t h a td e t e r m i n et h ei d e n t i f i c a t i o na n da s s e m b l yo fm o l e c u l e s ，f u r t h e r m o r e ，i tf o r mav a r i e t yo ft h en e ws u p e r - m o l e c u l a rs y s t e mw i t hs u c hs p e c i a lf e a t u r e s t h i sp a p e rf i r s t l yd e s c r i b e st h eo v e r a l lc o n c e p t ，d e v e l o p m e n to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h et y p e sa n dc o m p o s i t i o no fs u p m m o l e c u l a rs y s t e m s ，t h e ns e c o n d l y , h i g h l i g h tt h em o s ti m p o r t a n ts u p r a m o l e c u l a rm a t e r i a l - - c y c l o d e x t r i n s ，a n di n t r o d u c et h ea p p l i c a t i o n so fc y c l o d e x t r i n si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y o nt h i sb a s i s ，t h ea u t h o r sa t t e m p t e dt os t u d ys u p e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o no ft h ee t h a n o ls y s t e ma n dc y c l o d e x t r i ns u p r a m o l e c u l a rs y s t e m t h ef u l lt e x tc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e rd e s c r i b e st h ea p p l i c a t i o n so fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi na n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h es e c o n dc h a p t e rs t u d yo ne x t r a c t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fm o l y b d e n u mi na q u e o u s铆伊p h a s es y s t e mo fe t h a n o la n da m m o n i u ms u l f a t e ，t h ec h r o m o g e n i cr e a c t i o no fm o l y b d e n u m ( v i ) w i t hs a l i c y l f l u o r o n et of o r mas t a b l er e dc o m p l e x ( 1 ：2 ) i nt h ep r e s e n c eo fa c e t i ca c i ds o d i u ma c e t a t eb u f f e rs o l u t i o na tp h3 0 ，h o w e v e r , t h ea b s o r b a n c eo fm o l y b d e n u mi nt h ea q u e o u sp h a s ei sn o th i g h b a s e do nt h i s ，t h et e x ts t u d yt h ef o r m a t i o nc o n d i t i o n so fa q u e o u st w o - p h a s ea n dt h en a t u r eo ft h ee x t r a c t i o no fm o l y b d e n u mw i t ht h ew a t e r - s o l u b l eo r g a n i cs o l v e n t - e t h a n o lu n d e rt h ea c t i o no fi n o r g a n i cs a l t s t h ee x p e r i m e n ta d o p ta q u e o u st w o - - p h a s es y s t e mo fe t h a n o la n da m m o n i u ms u l f a t et oi n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o l ，u s i n gt h es e n s i t i z a t i o ne f f e c to fe t h a n o lt oi n c r e a s et h ea b s o r b a n c eo ft h ei i is y s t e m ，an e wm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fm o l y b d e n u mh a sb e e nd e v e l o p e d ，t h em e t h o dh a sb e e na p p l i e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fm o l y b d e n u mi nf o o ds a m p l ew i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s a n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fs e n s i t i z z t i o ne f f e c to fe t h a n 0 1 t h et h i r dc h a p t e rs t u d ys u p e r m o l e c u l ei n t e r a c t i o ni nc a d i o n s i l v e ri o nc o l o u rr e a c t i o ns y s t e ma n di t sa p p l i c a t i o n ，i np h = 9 5 0b o r a x s o d i u mh y d r o x i d eb u f f e rs o l u t i o na n dt w e e n 8 0m e d i u m ，c a d i o nc a nr e a c tw i t hs i l v e r ( i ) t of o r mas t a b l er e dc o m p l e x t h i sm e t h o dc a nb eu s e dt od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e r , b u tt h es e n s i t i v i t yi sn o th i g h b a s e do nt h i s ，t h i sa r t i c l ei n c r e a s e dt h ed e t e r m i n a t i o no fs i l v e ra h s o r b a n c ea n ds e n s i t i v i t yb ya d d i n gac e r t a i na m o u n to fe t h a n o l ，an e wm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs i l v e r i th a sb e e na p p l i e di nd e t e r m i n a t i o no fs i l v e ri nw a t e rs a m p l e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s m e a n w h i l e ，t h et e x td i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fs e n s i t i z a t i o ne f f e c to fe t h a n 0 1 t h ef o u r t hc h a p t e rs t u d yt h ed e t e r m i n a t i o no f f l - c y c l o d e x t r i nb yc a d i o nf a d i n gs p e c t r o p h o t o m e t r y t h ee f f e c to ft h ef a d i n gr e a c t i o no f c a d i o nw i t hf l c y c l o d e x t r i ni si nt h ep r e s e n c eo fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) a n di nam e d i u mo f b o r a x - s o d i u mh y d r o x i d eb u f f e rs o l u t i o n an e ws p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff l - c y c l o d e x t r i nh a sb e e nd e v e l o p e d t h eh o s t ：g u e s tr a t i oo fi n c l u s i o nc o m p l e xb e t w e e nc a d i o na n df l - c y c l o d e x t r i ni s1 ：2 t h ef i f t hc h a p t e rs t u d yt h ed e t e r m i n a t i o no f f l - c y c l o d e x t r i nb yn e u t r a lr e df a d i n gs p e c t r o p h o t o m e t r y t h ee f f e c to ft h ef a d i n gr e a c t i o no f c a d i o nw i l l lf l - c y c l o d e x t r i ni si n t h ep r e s e n c eo fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( s d s ) ，a n da c e t i ca c i ds o d i u ma c e t a t eb u f f e rs o l u t i o na tp h6 0 an e ws p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff l - c y c l o d e x t r i nh a sb e e nd e v e l o p e d t h eh o s t ：g u e s tc o m p l e xb e t w e e nc a d i o na n df l - c y c l o d e x t r i ni s1 ：1 s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ，e t h a n o l ，c d ，m o ，a g目录摘要ia b s t r a c t i i il | 录v第一章超分子作用在分析化学中的应用l1 1 超分子化学概述l1 1 1 超分子化学。11 1 2 分子识别21 1 3 分子组装31 1 4 分子间作用力31 2 典型的超分子化学体系及其结构特点71 2 1 冠醚一71 2 2 环糊精81 2 3 杯芳烃1o1 3 环糊精在分析化学中的应用1 l1 3 1 环糊精协同增敏1 11 3 2 环糊精的荧光增强效应1 l1 3 3 环糊精诱导室温磷光法及应用1 21 3 4 痕量金属的测定1 21 3 5 在色谱分析中的应用1 21 3 6 在毛细管电泳分析中的应用1 31 3 7 环糊精在电分析化学中的应用1 31 4 环糊精包合物的实验方法1 41 4 1 环糊精包合物的制备1 41 4 2 环糊精包合物的研究方法1 51 5 本论文的工作设想和主要内容1 7第二章乙醇一硫酸铵双水相萃取分光光度法测定钼的研究1 9v2 1 实验部分2 02 1 1 仪器和试剂2 02 1 2 实验方法2 02 2 结果与讨论2 02 2 1 吸收光谱2 02 2 2 乙醇水溶液分相条件的选择2 12 2 3 酸度及表面活性剂对吸光度的影响2 l2 2 4 显色剂的用量2 22 2 5 硫酸铵固体的用量2 22 2 6 配合物的组成2 32 2 7 工作曲线及灵敏度、检测限2 32 2 8 共存离子的影响2 42 3 样品分析2 42 4 机理探讨2 52 5 结论2 5第三章镉试剂与银显色反应体系中乙醇的超分子作用及应用。2 73 1 实验部分2 73 1 1 仪器与试剂2 73 1 2 实验方法2 83 2 结果与讨论2 83 2 1 吸收光谱2 83 2 2 有机溶剂对吸光度的影响2 93 2 3 酸度及表面活性剂对吸光度的影响2 93 2 4 显色剂的用量3 13 2 5 显色温度及体系的稳定性3 13 2 6 工作曲线3 l3 2 7 共存离子的影响3 23 2 8 络合物组成3 23 3 样品分析3 2v i3 4 机理探讨3 23 5 结论3 3第四章镉试剂褪色光度法测定p 环糊精及包合作用探讨3 54 1 实验部分3 54 1 1 主要仪器与试剂3 54 1 2 实验方法3 54 2 结果与讨论3 64 2 1 吸收光谱及测定波长的选择3 64 2 2 酸度的选择3 64 2 3 镉试剂用量的选择3 74 2 4c t m a b 用量的选择3 74 2 5 试剂加入顺序的选择3 84 2 6 显色时间的选择3 84 2 7 工作曲线3 84 2 8 样品测定3 94 3 机理探讨3 94 4 镉试剂与p 一环糊精的包合比和包合常数的测定4 04 5 结论4 1第五章中性红褪色光度法测定p 环糊精及包合作用探讨4 35 1 实验部分4 35 1 1 主要仪器与试剂4 35 1 2 实验方法4 45 2 结果与讨论4 45 2 1 吸收光谱及测定波长的选择4 45 2 2 酸度的选择4 55 2 3 中性红用量的选择4 55 2 4s d s 用量的选择4 65 2 5 试剂加入顺序的选择4 65 2 6 显色时间的选择4 6v i i5 2 7 工作曲线4 75 2 8 样品测定4 75 3 机理探讨4 75 4 中性红与p 环糊精的包合比和包合常数的测定4 85 5 结论4 9第六章总结与展望5 1参考文献。5 3致 射6 3攻读学位期间发表的学术论文目录6 5独创性声明6 7关于论文使用授权的说明6 7第一章超分子作用在分析化学中的应用第一章超分子作用在分析化学中的应用1 1 超分子化学概述1 1 1 超分子化学超分子化学是近三十年才发展起来的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿学科。它的发展不仅与大环化学( 冠醚、环糊精、杯芳烃、c 6 0 等) 的发展密切相连，而且与分子器件、分子自组装以及有机材料的研究息息相关。虽然超分子化学的研究起步较晚，但是它的发展却是十分迅速的。二十世纪六十年代末，冠醚化学发展很快【心】，通过对冠醚的研究发现不同分子之间多种作用力相互作用的事实，比如碱金属阳离子可以与冠醚上的氧原子之间可形成强力的结合。以后，彼得森( c j p e d e r s e n ) 等人继续研究了冠醚化合物与阳离子之间的分子间配位作用【3 5 】，分子间作用力的重要性慢慢被人们了解，为了鼓励和推进超分子化学的研究，1 9 8 7 年诺贝尔化学奖授予了克拉姆、彼得森、莱恩三位科学家。莱恩在1 9 8 7年的获奖演说中，首次为超分子化学做出如下解释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而形成的具有特定结构和功能的超分子体系的科掣6 】。简单地说，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用形成的功能体系的科学。超分子化学是分子间结合的化学，研究以分子间相互作用为基础，形成的具有特定功能的分子聚集体的科学，这种分子聚集体简称超分子【7 ，引。分子化学认为分子是保持物质性质的最小单位，在超分子化学中，分子不再是保持物质性质的最小单位。超分子化学认为在一定条件下，分子间弱相互作用力可以通过一定的方式转化为强结合能的超分子体系，也就是说，分子是依靠共价键构成，而超分子由分子间作用力而形成h 。例如图分子内合成乙醇体系和环糊精体系中超分子作用研究y y y y il_ 呻ita r 。谴、”日l i i 口- r ，k 、h 分子间合成图1 1 分子合成和超分子合成以共价键为基础，以分子为研究对象的化学，属于分子化学；以分子间的多种弱相互作用力为基础，以两个以上多个分子为研究对象的化学，属于超分子化学。超分子体系由主体( 受体) 和客体( 底物) 组成，主体为天然或人工设计合成的分子，客体为能与前者通过非共价键作用的分子或离子。主体通常是富电子的分子，可作为电子给体，如碱、阴离子、亲核体等，大型多环具有一定的形状和分子空腔；客体f 对应于通常配合物中的中心原子) 是缺电子的分子，可作为电子受体，可以是阳离子、阴离子和中性分子、亲电体等。超分子体系作为广义配位化学，它将配位化学中的配合物的“中心原子”和“配体”两个主要组成部分范围变得更宽，采用了两个更广义的“主体”和“客体”，超分子体系中主体和客体之间是分子间的弱相互作用，共价键的能量一般是4 0 0k j m o l ，分子间作用力一般为4 4 0k j m o l ，其能量大约为共价键的5 一1 0 。1 1 2 分子识别分子识别是指信使分子对生物大分子靶之间的选择性作用，是一种普遍的生物学现象，这种作用不仅可以识别整个生物靶分子，还可以识别生物靶分子结构中的某一基团。在超分子化学中，分子识别指主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，分子识别是类似于锁和钥匙的分子间专一性结合，是形成超分子结构的基础。人工合成受体的分子识别主要包括冠醚类、穴醚类、环糊精类、杯芳烃类、环番类、卟啉类等大环主体化合物，这些化合物选择性键合客体形成超分子体系【l o 】，环糊精和杯芳烃的分子识别模式如图1 2 。分子识别已经成为超分子化学研究的主要内容之一。2第一章超分子作用在分析化学中的应用1 1 3 分子组装环期耪的分子识别模式li傺小缰一杯游燎的分子识掰橇j 茛；图1 2 环糊精和杯芳烃的分子识别模式分子组装是指同种分子或异种分子的长程组织，一边情况下，这种结构很固定，并具有特殊的性能和结构。自组装是由强相互作用点及分子形状自发识别的组装，是体系的要素按彼此的相干性、协同性形成具有特定性能和结构的过程。自组装是各种复杂生物结构形成的基础。自组装是较弱的，是由非共价的分子间作用力来驱动完成。同时，这些非共价键作用也保持了自组装体系结构的稳定性和完整性。超分子化学的任务之一是研究组装过程和组装体，并通过分子组装形成超分子功能的分子对生物分子。从组装体的形态上可以将分子自组装划分为自组装无网络结构，自组装纳米管道，自组装胶囊、l b 膜、索烃和论烃等【1 1 1 。1 1 4 分子间作用力超分子结构是通过分子间的非共价键作用而形成的，这种非共价键作用一般为静电力、范德华力【1 2 1 和氢键力【1 3 1 和堆砌作用力【1 4 1 ( 包括丌一靠堆积和疏水相互作用力等) 以及金属离子配位键等几种类型。这些分子间相互作用可以叠加和协同，在一定条件下形成强结合能。表1 1 总结了几种力的类型、作用范围、力的性质及加合性。3乙醇体系和环糊精体系中超分子作用研究长程力有库仑力和范德华力，氢键可看做是一种强的范德华力，短程力主要是电子云重叠产生的吸引和排斥作用。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。静电力是极性分子之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶矩之间的相互作用力。静电力和诱导力是只有极性分子存在时才产生的，而色散力可以普遍存在于任何分子之间。当极性分子与极性分子作用时，三种力都存在。对大多数分子来说，色散力是主要作用力。氢键作用是最重要的分子间作用力。是一种永久偶极之间的作用力，氢键本质上是c 有时也可以参与第一章超分子作用在分析化学中的应用电图1 - 2 苯甲酸的二聚物氢键在分子识别中也扮演重要的角色。巴比妥这种药物可以与2 ，6 二氨基吡啶形成六个氢键，得到络合物的结合常数为l 1 0 5m o l l ，此反应有很高的选择性及结合强度15 1 。有结果表明【1 6 1 ，在排除堆积相互作用电荷转移等其他因素时，络合能同氢键数目的线性有很大关系。氢键数目越多，形成的络合物的稳定性就较强。此外，萘取代的脲及硫脲类化合物与h 2 p 0 4 。在n ，n 二甲基甲酰胺溶剂中的结合常数达4 0 7x1 0 4m o l l ，这种选择性是因为分子间多重氢键相互作用的形成的结果【1 7 1 。丌堆积作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。起源于芳香体系之间不同的电子云之间的吸引，是一种分子间的吸引作用。通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。类似于我们熟知的石墨层型分子间的堆积。最常见的兀堆积作用就是苯环之间的堆积作用。在其他分子组成的晶体中，芳香环出现堆积在一起的现象非常普遍。在分子的堆积过程中，相邻的芳环常采取特别的分子取向，芳环间的这种堆积作用形成了稳定性很强的超分子化合物。堆积作其影响因素很复杂，尽管h u n t e r t l 8 】建立了理论模型，但还有待进一步探讨的问题【1 9 】。通常典型的丌堆积作用在3 0 4 0 埃，其能量约为5 1 0l ( j 埘i o l 【2 0 】。常见的堆积作用分为两种：一种是错位面对面堆积作用( f a c e t o f a c e ) ，即f 型堆积，两个芳香体系基本平行；另一种是边对面堆积作用( e d g e t o f a c e ) ，g l j t - 型堆积，两个芳香体系互相垂直。如图1 3 所示。有研究表明，后者比前者更稳定。靠堆积作用提供了一种识别平面杂环底物的有效方法【2 1 1 。当受体及底物有强的静电相互作用时，则这两个相应平面倾向于平行取向，即f 型堆积，这种堆积常得到阶梯型的结构；当体系中不存在强的静电作用时，则倾向于形成垂直的堆积，甚i j t - 型堆积，这种堆积常得到“人 字交叉型的结构。例如，以含有一个二氨基吡啶氢键位置及二乙酯取代萘为设计受体，与烷基胸腺吡啶在c d c l 3 中形成络合物【2 2 】，在此体系内存在面对面兀堆积作用，9 1 f - 型堆积。若改用醚类，胸腺嘧啶与萘环的兀兀堆积作用相应的变为t - 型堆积。乙醇体系和环糊精体系中超分子作用研究图l - 3f _ 型堆积( 左) 和卜型堆积( 右)在水或其他极性溶剂中，非极性分子趋向于聚集在一起，这是一种疏水作用。疏水作用是极性基团之间的静电作用和氢键使极性基团聚集起来，排挤疏水基团，疏水作用是一种弱相互作用力，也是一种物理现象，主要来自熵效应。当非极性分子被驱动至键合距离，则发生相互吸引作用，但这种相互作用不能完全由范德华作用所解释。在蛋白质分子中，疏水侧链基团受水分子的排挤，使溶液中蛋白质分子倾向于极性基团分布在分子表面，和溶剂水分子形成氢键，而非极性基团聚集在分子内部，形成疏水区。这种作用即为疏水相互作用。疏水作用同范德华作用的距离范围相近，但其强度大约为范德学中的应用冠醚是一种大环多醚，其基本结构是以含有若干个乙氧基( o c h2 c h 2 ) 的重复单元构成的大环状化合物。因其它们的形状似皇冠，故统称冠醚。这类化合物按系统命名法给出的名字很复杂，因此常用p e d e r d e n 提出的俗名法，命名举例如图1 - 4 。o 觳图l 一41 8 冠6 ( 1 8 c 6 ) 、苯并1 8 c 6 和二氮杂c 6 的结构图因冠醚具有若干个乙氧基( o c h 2 c h 2 ) 重复单元，每含有一个亲水的氧原子就相应的含有一个亲脂的亚乙基，所以冠醚化合物能在非极性和极性间表现出很好的平衡。即亲脂性醚恰好处在零点，处于亲水性和亲脂性的理想平衡态。这就说明了冠醚具有很广泛的溶解性。大多数冠醚既溶于亲水性介质( 如水或乙醇) ，又溶于亲脂性介质( 如苯和氯仿) 中，使用不同类型的溶剂可以改变冠醚环的分子构象。图1 - 51 8 一冠- 6 在不同介质中的构象在亲水性介质中，冠醚环上的氧原子都朝向环外，亲脂的c h 2 c h 2 处于环内，形成了一个亲脂的碳氢核；而在亲脂性的介质中，冠醚的极性恰好逆转，亲脂的c h 2 c h 2 朝外，氧原子位于环的内侧，形成了一个亲水的富电子的空腔( 如图1 5 ) 。因此，阳离子更容易进入由氧原子构成的空腔中，形成稳定的配合物。也就是说，溶剂的类型会影响冠醚形成的配位化合物的能力，同样的配位化合物在非极性溶剂中要比在极性溶于中稳定的多。除溶剂的类型外，环的大小和供电原子的位置等对冠醚一阳离子配位化合物的形成乙醇体系和环糊精体系中超分子作用研究都有影响。冠醚在分析化学中的作用主要体现在配位化合物的阳离子部分。由于冠醚配体的结构不同，它与阳离子的配位能力和强度也是不同的，因此，冠醚可以从阳离子混合物中选择合适的离子，有选择性的形成最稳定的配合物，这一特点可以用来分离、富集、屏蔽和鉴别阳离子或测定其浓度。冠醚一般应用在离子选择性萃取，离子交换色谱和离子选择性电极方面。1 2 2 环糊精环糊精( c y e l o d e x t r i n ，c d ) 又称环聚葡萄糖，是由若干个d ( + ) 吡喃葡萄糖单元通过1 ，4 糖苷键连接起来的一组低聚糖的总称。最常见的有a c d ，p - c d ，7 - c d ，它们分别含有6 ，7 、8 个葡萄糖单元。是由淀粉经酶降解而成。其分子形状都是略呈锥形的圆筒状。，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空，这是环糊精形成包合物的基础。p - c d的结构如图1 - 6 所示，圆筒中各葡萄糖单元皆处于椅式构象，c 2 和c 3 位上的仲羟基位于锥形圆筒外侧较大的开口端，c 6 位上的伯羟基位于锥形圆筒外侧较小的开口端，因而外侧边框是亲水性的。虽然在环糊精空腔中的一圈糖苷键上有1 1 个类醚氧原子，但由于们处于空腔内侧c 3 ( h ) 和c 5 ( h ) 构成的两圈共2 n 个c h 键的屏蔽之下，因此其空腔是疏水性的。正是由于环糊精这种“外亲水，内疏水”的特殊的分子结构，使得环糊精成为一种常用的超分子体系的主体分子，来包合各种不同的客体形成超分子化合物。第一章超分子作用在分析化学中的应用的空腔中。通常将环糊精成为主体，而把进入其空腔内的化合物成为客体，众多芳香化合物的苯环和脂肪族化合物的高度非极性的烃链都可以进入环糊精的空腔，以便形成1 ：l 的包合物。显然，作为主体的环糊精与客体分子形成包合物的一个基本要求是尺寸的匹配，即对体积的选择性。如表1 2 所示。表1 2 环糊精空腔与客体分子体积之间的关系口一e 一670 50 6 53 03 5苯，苯酚萘，卜苯胺基- 8 - 磺酸萘j，一80 8 54 0葸，冠醚，卜苯胺基一8 一磺酸蒽由于溶剂及主客体不同的类型，配位化合物的形成一般与下列分子间相互作用有关：( 1 ) 三维空间排列的相互匹配性( 2 ) 范德华力；( 3 ) 氢键；( 4 ) 电荷转移作用；( 5 ) 静电作用力；( 6 ) 偶极偶极相互作用；( 7 ) 疏水作用此外，还需要考虑熵的影响因素，在水溶液中，客体进入空腔时要先卸掉周围原有的水分子，进入空腔后客体的自由度减少，从而使熵值降低。这个熵值的降低必须由主客体之间的某些作用来补偿。在配位过程中，空腔中的水分子被逐出，熵值增加，产生一定的稳定效应。同时，在客体进入空腔时，环糊精自身的构型也会因匹配作用的需要而发生一定的改变。虽然环糊精存在着配位选择性较差、酸性介质中葡萄糖单元不够稳定等一些不利因素，但人们仍然在很多方面对环糊精的功能和应用进行了卓有成效的开发。例如，利用环糊精对光或氧气敏感物质、香料、药物及一些毒性物质进行包合和密封；利用有机物和环糊精的包合物进行选择性有机反应和有机合成；利用环糊精键合的高聚物进行凝胶9乙醇体系和环糊精体系中超分子作用研究色谱以及对映体的分离等等。1 2 3 杯芳烃杯芳烃是苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物，因为分子形状与希腊圣杯相似，而且是由多个苯环构成的芳香族分子，故被命名为“杯芳烃”，杯芳烃的命名习惯上写成“杯 n 】芳烃”，n 表示杯环母体中的苯基数目，其中最简单的为杯 4 芳烃，其结构如图1 7 所示。图l - 7 杯 4 】芳烃结构图作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃的杯状结构底部紧密地排列着多个酚羟基，环状结构的上部是疏水性的空腔。杯芳烃主体的这种独特的空穴结构，使得离子型和中性分子均可以成为良好的客体，容易形成稳定的包合物晶体结构。作为人工合成的主体，杯芳烃具有如下优点：首先，它是一种低聚物，空穴结构大小的可调节度较大。可以满足不同体积客体的要求；其次，易于衍生化。利用母体杯芳烃可以制备大量具有独特性能的杯芳烃衍生物；再次，杯芳烃能与离子、中性分子形成主客体包结物。另外，杯芳烃具有较好的热稳定性和化学稳定性，在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低。以上优点使杯芳烃在分离化学中得到广泛应用。赵夏等【2 6 】认为硫杂杯 4 芳烃衍生物对过渡金属离子的萃取能力要远远大于碱金属离子，这与席夫碱基较易与软离子配合的理论一致。与含酰胺单元的普通杯 4 芳烃相比，硫杂杯 4 芳烃衍生物对过渡金属的萃取能力明显增强。近年来有多篇报道杯芳烃在铯、铀、镧系元素和其他金属离子【2 7 】的选择性萃取、中型有机分子分离、水污染控制、相转移试剂、酶模型催化反应等领域中的应用，展示出其广阔的应用前景。现代化学与十八、十九世纪的经典化学比较起来，它的显著特点是从宏观进入微观，从个别、细致的研究发展到相互联系，相互渗透的研究，从某种意义上说，超分子淡化1 0第一章超分子作用在分析化学中的应用了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，将四大基础化学有机的合为一体，从而为生命科学和材料科学的发展开辟了一条崭新的道路，成为化学发展的一个重要方向。1 3 环糊精在分析化学中的应用1 3 1 环糊精协同增敏戚文彬等【2 8 1 ，李益民等【2 9 】研究了伊环糊精及表面活性剂对显色反应的协同增敏作用反应机理。戚文彬等【3 0 1 研究了伊环糊精与非离子表面活性剂t r i t e n x 1 0 0 的相互作用，认为伊环糊精对t r i t e n x 一1 0 0 有包合作用，这种包合作用使伊环糊精的内腔极性降低，使1 3 一环糊精的内腔与客体的疏水相互作用力强，增强了与显色络合物的疏水相互作用，由此形成的包合物包合常数增大，这种作用类似与一元醇的作用；以及混合胶束中显色剂的分配系数增大，可能是伊环糊精、表面活性剂对显色反应产生协同增敏作用的重要原因。路丹红等认为伊环糊精和十二烷基硫酸钠对4 ，5 一苯并苤硒脑有协同增敏作用。刘定武等【3 2 1 测定了伊环糊精与三羟基荧光酮及其钴络合物的包合物的离解常数，和伊环糊精存在的体系中，三羟基荧光酮的酸离解常数的变化情况，结果发现房环糊精对此类显色剂的显色体系有很好的增敏作用。1 3 2 环糊精的荧光增强效应江崇球等吲合成了新荧光试剂邻羟基萘醛水杨酰腙，通过实验测定了络合物及试剂空白的荧光激发光谱和发射光谱，由于伊环糊精的加入，试剂空白很小，包络物的荧光强度很大，有很高的信噪比，保证了该法的高灵敏度。m o u n i r ，m a a f i 等【3 4 】研究了9 甲基1 2 h 苯并 仅】吩噻嗪和仅羟丙基毋环糊精形成的包络物，发现a 一羟丙基i 肛环糊精对9 甲基1 2 h 苯并【及 吩噻嗪有荧光增强作用，在羟丙基伊环糊精存在下，9 甲基1 2 h -苯并【a 】吩噻嗪的检出限明显降低。朱利中等【3 5 。q 研究了伊环糊精及其衍生物( 2 羟基)丙基? 伊环糊精、叔胺? 伊环糊精对萘胺荧光强度的影响，发现p 环糊精的衍生物t l , e - 环糊精对萘胺的荧光增强效果好。王春阳等吲发现邻氯苯基荧光酮加入c t m a b 后，体系荧光强度增加。加入g a ( i i i ) 后，由于络合物的形成，荧光强度减弱但峰位未变。联合加入c t m a b ) 及f l - 环糊精之后，由于c t m a b 的增敏及伊环糊精的包结共同作用，体系荧光强度更大，加入后荧光熄灭程度亦增大，但峰位与不加夕环糊精的比较变化明显。乙醇体系和环糊精体系中超分子作用研究1 3 3 环糊精诱导室温磷光法及应用夕一环糊精诱导室温发光现象已成为非常活跃的研究方向。杜新贞等【3 8 , 3 9 1 研究了萘和正丁醇存在下，环糊精诱导1 溴萘的室温磷光现象，萘和醇一样，也可用作一环糊精空腔微环境的调节剂，伊环糊精、1 溴萘、萘可形成三元包络物。陈永丽掣4 0 1 发现溴代环己烷本身不能发射荧光，在伊环糊精作用下，可以不经除氧操作直接诱导室温磷光。高春光【4 1 】首次将n a 2s 0 3 化学除氧技术应用邗环糊精诱导室温磷光法中，测定了痕量的二氢苊、芴、菲等有机物。张海容等【4 2 】首次利用锌与盐酸反应产生的h 2 和碳酸钠与盐酸反应产生的c 0 2 作为除氧剂，用于伊环糊精诱导室温磷光法中。赵瑜等【4 3 】研究了环糊精溴化萘醇体系的室温磷光发射条件，环糊精与内含重原子的发光体通过分子间力形成二元包合物，醇与环糊精端口的羟基形成氢键，其烷基通过疏水力覆盖在环糊精的端口，如同盖子，这样可以提高环糊精腔内的疏水性并增大发光体与环糊精的结合常数。就本质而言，这类发光体系属一种超分子组合体系。陈小康等【删首次研究了胺对有仅溴代萘侈环糊精存在的体系的室温磷光发射的影响，发现胺类和醇类均能对仅溴代萘肛环糊精体系室温磷光发射产生不同的增强作用，从本质上属于超分子化学中的分子调控作用。1 3 4 痕量金属的测定王春阳等【3 7 】研究了邻氯苯基荧光酮在溴化十六烷基三甲铵和伊环糊精的存在下，用荧光熄灭法测定痕量镓。苏小笛等【4 5 1 研究了以环氧氯丙烷为交联剂合成的肛环糊精聚合物包结1 ( 2 吡啶偶氮) 2 。萘酚的吸附树脂并用这种树脂对多种痕量金属进行富集，然后用原子吸收光谱法测定痕量铜、镉、镍和锰金属离子，检出限可达u g l ，提出了一种富集与测定痕量金属的新方法。李荣等【钓】利用提出一环糊精交联物对客体选择性包结吸附性能和良好的透光性，将2 5 一溴一( 2 - 吡啶偶氮) 一5 - 二乙基氨基苯酚一环糊精交联树脂作为显色剂的载体，用固定相吸光光度法测定自来水及人发中微量铜。此外，还有很多利用显色剂和夕一环糊精以及表面活性剂测采用不同的方法测定其他痕量金属离子【4 7 - 5 4 】o1 3 5 在色谱分析中的应用在色谱分析中，利用客体分子与环糊精形成包结配合物的难易及稳定性的差异，对第一章