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文档简介
2778化工进展chemical industry and engineering progress2014 年第 33 卷第 10 期进展与述评废润滑油再生工艺的研究进展熊道陵,杨金鑫,张团结,许光辉,陈超,王庚亮,罗序燕(江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000)摘要:近年来石油资源短缺和环保意识增长,废润滑油再生工艺也日益受到各国的关注。本文回顾了国内外废 润滑油再生工艺的发展历程,对较典型的传统工艺如蒸馏-白土工艺、蒸馏-硫酸-白土工艺和蒸馏-加氢工艺进行 了概述,并分析各类型工艺方法的优缺点。重点探讨了废润滑油再生新工艺如分子蒸馏工艺、溶剂精制工艺和 膜处理工艺的优缺点和发展前景。总结国内外学者针对以上新工艺的研究,发现分子蒸馏工艺虽然对废润滑油 原料的要求有些苛刻并且设备的前期投入较大,但其具有再生废润滑油效率高、品质好等优点,适合大型工业 化;超临界流体与膜耦合技术继承了两种技术的优点,大幅提升了废润滑油再生速度和效果,随着机械强度大、 化学稳定性好的无机膜材料和超临界流体萃取工艺的快速发展,该项技术也必将成为废润滑油再生的研究热点。 关键词:废润滑油;再生;超临界流体;分子蒸馏;膜;污染中图分类号:x 742文献标志码:a文章编号:10006613(2014)10277807doi:10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.043research progresses in waste oil regenerationxiong daoling,yang jinxin,zhang tuanjie,xu guanghui,chen chao,wang gengliang, luo xuyan(school of metallurgy and chemical engineering,jiangxi university of science & technology,ganzhou 341000,jiangxi,china)abstract:waste lubricants regeneration process has become an increasing concern worldwide because of the shortage of petroleum resources and environmental concerns. this paper reviewed the waste lubricants regeneration processes,such as distillation-clay process,distillation-sulfuric acid-clayprocess and distillation-hydrogenation process,and analyzed the advantages and disadvantages. this paper mainly discussed the characteristic and prospects of the latest technologies,such as molecular distillation process,solvent refining process and membrane treatment process. molecular distillation process has strict requirements of waste lubricants and relatively high investment cost,but it has good regeneration efficiency quality;therefore,this process is suitable for large-scale industrialization. supercritical fluid coupled with membrane inherits the advantages of both technologies,significantlyimproves the rate and performance of waste lubricants regeneration. withrapid development of supercritical fluid extraction process and inorganic membrane materials,this technology will becomethe hotspot of research in waste lubricants regeneration.key words:waste lubricants;regeneration;supercritical fluid;molecular distillation;membranes; pollution收稿日期:2014-03-05;修改稿日期:2014-05-10。 基金项目:国家自然科学基金(51364014)、江西省科技厅资助项目( 2013bbg70003 )、江西省教育厅科技资助项目 ( gjj11458 ,gjj11476,gjj10157)及 2013 年江西省级大学生创新创业训练计划(201310407037,201310407057)项目。第一作者及联系人:熊道陵(1965),男,博士,教授,主要从事 再生资源综合利用的研究。e-mail 。第 10 期熊道陵等:废润滑油再生工艺的研究进展27791废润滑油再生工艺概述处理高黏度废油工艺流程取得较好的效果9。废润润滑油是通过润滑系统把清洁的润滑油运送至 机器零件的各个需要使用润滑油的部位,起到润滑、 清洁、冷却、密封等作用。典型润滑油由 75%85% 的基础油和 15%25%的添加剂组成1-2。润滑油在 使用过程中发生一些物理、化学反应使润滑油老化, 使其混入如水分、尘埃磨损机械产生的金属屑粒以 及因氧化产生的羧酸、有机酸的盐类、沥青质、炭 渣、油泥等,润滑性能达不到应用的标准,而变为 废润滑油3-4。对于这些废润滑油,传统的做法是将 其倒掉或者燃烧,这样的做法是对不可再生的石油 能源极大的浪费,也对环境造成很大危害。其实这 样的污染物及油废弃部分不到 10%,经过适当的物 理和化学方法,除去其中的污染物以及废弃部分, 提炼后可以达到合格基础油的标准,同时再生率可 达到 50%以上5。我国废润滑油回收率极低,以往 废润滑油回收率还不到废润滑油总量的 20%,有相 当一部分直接倒入环境,而造成环境污染6。废润 滑油再生对节约有限石油资源、防止废油污染、保 护环境等具有重要的意义,国内外废润滑油再生工 艺发展历程如表 1。近年来石油涨价和民众环保意识的增加,使得 再生行业有了较大的发展,同时国家也制定了相应 的回收及处理标准7。中国环保燃油集团有限公司 主要利用高效的催化剂裂解制取柴油,收率提高至 80%左右,瑞丰邦达(武汉)科技有限公司利用两 级催化回流装置可以处理多形式原料,如废润滑油、 废旧轮胎、废塑料等,得到了符合国家标准的 0#柴 油8。宝钢集团建立的大型废油处理站,每年回收 各类废油达几千吨,并且该处理站研究设计的一套滑油再生过程中技术要求程度高,处理不当将会对环境造成严重污染,在经济因素以及环境因素的驱 使下,像分子蒸馏和超临界流体与膜耦合等新技术 层出不穷10,以下将对传统工艺和新型工艺进行简 单介绍,并指出其优缺点。2 废润滑油再生传统工艺2.1 蒸馏-白土工艺蒸馏-白土工艺不受规模限制,该工艺对高价活 性白土需求量大,产生的废白土对环境也会造成严 重污染,但是相对蒸馏-酸洗-白土精制工艺酸处理 过后产生的酸渣而言对环境污染程度要轻微得多。 无论是蒸馏-白土工艺还是蒸馏-酸洗-白土精制工 艺,都具有工艺技术简单、成本较低、所用硫酸和 白土原料易得等优点,适合处理各类废润滑油。美 国资源技术公司利用设备的改进开发出 rt 工艺流 程,通过低蒸馏塔的独特设计和采用旋风闪蒸塔, 使得原料废润滑油在不经过离心、絮凝等前处理工 序脱除生焦物质的情况下,在塔内也不会结焦11。 挪威有一套处理量 1.47104t/a 的蒸馏白土再生 装置使用的就是该工艺12,爱尔兰也有两个处理厂 采用的都是蒸馏-白土工艺13。一般蒸馏-白土工艺 流程如图 1 所示。2.2 蒸馏-硫酸-白土工艺蒸馏-硫酸-白土工艺使用处理不同程度污染的 废润滑油,可以去除含氧、硫、氮化合物以及沥青、 炭粒14。由于该过程产生大量的废酸、废水、废气, 造成环境严重污染,而且该工艺对废润滑油再生利 用率低,该项技术逐渐被淘汰15。目前国内有些公 司利用改进此项技术来降低对环境污染程度,例如表 1 国内外废润滑油再生工艺发展历程时间国 外中 国20 世纪 30 年代20 世纪 60 年代废润滑油处理工艺在美国诞生 由于税收和环境的污染使废润滑油再生技术发展一度受到打击由于用油量的增加,使得废润滑油再生技术得到关注20 世纪 70 年代由于石油价格上涨,使得美国政府再度关注废润滑油再生技术的研究。联中国石油化工销售公司下属厂为骨干的全面邦德国也颁布了相应的法律处罚任意丢弃废润滑油的行为,使得德国的回收 废油再生系统基本上形成公司大大增加20 世纪 80 年代薄膜蒸馏-加氢技术的 kti 工艺在美国诞生,法国在 1979 年制定一系列的 法规对废润滑油的回收以及处理作了明确的规定蒸馏-萃取-白土工艺和高温白土工艺这两种 无污染工艺在工业上取得应用20 世纪 90 年代至今美国建立了世界上最大的废油再生厂,采用的蒸馏-加氢工艺使得再生成本 有所降低,而且对环境无污染薄膜蒸馏-糠醛精制-白土工艺应运而生,尽管 其收率高、所用白土少,工业上已有应用2780化工进展2014 年第 33 卷图 1 蒸馏与活性白土处理相结合工艺流程酸渣的多次循环使用、增加酸液的循环次数等16。 德国 meinken 工厂的 meinken 工艺改变了硫酸混合 工艺,加大混合程度,采用强力搅拌器,此工艺使 得酸和酸渣显著减少,所采用间接加热方式可以很 好避免发生裂化反应,但该工艺危害工作人员的健 康,对环境造成污染17。2.3 蒸馏-加氢工艺该工艺没有废物处理问题是其显著优势,与普 通的加酸处理工艺相比不产生酸渣、酸水、废气等 环境问题。加氢可以将润滑油中的部分杂质脱除, 在最初润滑油加工中也利用到了加氢这一重要工艺 过程。该工艺的产品收率高、质量好,但设备投资 高,操作较复杂,且加氢条件苛刻,需要合适的氢 气来源。一般操作是先对已经预处理的废润滑油加 热蒸馏,分馏出润滑油馏分和残渣(一般用于制造 沥青),然后将润滑油馏分进行加氢处理。中国石化抚顺石油化工研究院采用自主研发的 加氢催化剂和吸附剂对废润滑油进行处理,使得再 生润滑油基础油馏分回收率高达 85%。国际动力技 术公司与海湾科技公司合作开发的 kti 工艺是典型 蒸馏加氢工艺,再生润滑油基础油回收利用率可达 80%85%18,该工艺对废润滑油中残留的含硫、氧及氮等混合物能够很好地脱除,但是加氢工艺条 件苛刻,反应温度不得高于 250,加氢成本高, 不适合小规模处理,kti 工艺流程如图 2 所示。hylube 蒸馏-加氢工艺是美国在德国一个子公 司所利用的技术,该技术的工艺流程是首先在高温 高压的条件下,将热氢与燃料油充分混合,再依次 进入闪蒸-蒸馏分离塔使沥青质以及金属重质分离, 然后催化加氢,起到完全脱硫脱氮的作用,最后成 品分离、产物处理和回用,该工艺处理后的废润滑 油可以达到高质量基础油的标准,收率也很高,可 以达到 70%左右,具体 hylube 工艺流程如图 3 所示。revivoil 蒸馏-加氢工艺是意大利一个比较 重要的废润滑油回收和处理公司开发的技术,该工 艺润滑油回收率可以达到 72%以上。revivoil 工艺 流程图如图 4 所示。kleen 工艺技术是利用常压技术情况下脱去所 含水分和溶剂,再在减压固定床式加氢反应器上加 入 ni/mo 催化剂,制得燃料油、沥青油、基础油19。 该工艺中的加氢反应器能大幅度减少多环芳香烃, 还能脱除高沸点氯化石蜡烃。美国和加拿大都拥有 该工艺生产装置,其中 20 世纪 90 年代末在美国建 成的世界上最大的废润滑油再精炼厂就是采用了 kleen 工艺过程,具体流程如图 5 所示。3 废润滑油再生新工艺3.1 分子蒸馏分子蒸馏又称作短程蒸馏,是一种在高真空条 件下利用各种物质的平均自由程差异来分离物质的 新型分离技术,属于非平衡蒸馏技术20。在体系中 温度和压力一定的情况下,分子运动平均自由程与 分子有效直径的平方呈反比,通过分子蒸馏技术可 以很好地将混在废润滑油中的汽柴油轻组分和沥青图 2 kti 工艺流程21第 10 期熊道陵等:废润滑油再生工艺的研究进展2781图 3 hylube 工艺流程22图 4 revivoil 工艺流程23图 5 kleen 工艺流程质重组分分离出来,得到品质良好的再生润滑油,表 2 传统再生工艺与分子蒸馏新工艺再生润滑油性能对比具体原理如图 6 所示。 分子蒸馏技术具有蒸馏温度低、蒸馏时间短、性能指标传统工艺再生 润滑油指标分子蒸馏再生润 滑油指标新润滑油 标准蒸发效率高、分离程度高、降低高沸点的物料分离成本等优点24。常规减压过程中沸程较长,容易因 受热不匀造成局部的炭化、裂解等问题,而分子蒸 馏技术有效地避免了这些问题25。采用分子蒸馏技 术分离出来的润滑油质量好,闪点、黏度、外观等 理化性质均超过传统的处理工艺,其具体性能指标 对比如表 2 所示。闪点(开口)/195208190倾点/10155黏度(40)/cst46484255黏度指数606060 外观黄色、透明淡黄、透明透明注:1cst=106m2/s。2782化工进展2014 年第 33 卷图 6 分子蒸馏原理分子蒸馏装置具有高效传热传质的特点,其对 处理物料的要求也是相当苛刻,因此在采用分子蒸 馏处理废润滑油一般要经过预处理去除机械杂质等 污染物,分子蒸馏的具体工艺流程如图 7。四川大学周松锐等26-27先采用薄膜蒸发器将预 处理过的废润滑油的水分和汽柴油等轻组分蒸发脱 除,继而通过一级刮膜式分子蒸馏器将轻质润滑油 分离出来,再通过二级刮膜式分子蒸馏器将重质润 滑油和沥青质分离,最终用白土补充精制,得到的 再生润滑油达到新润滑油标准。重庆工商大学张贤 明等28-29也是将废润滑油预处理脱除机械杂质,然 后通过闪蒸将水、汽油、柴油等轻组分分离出来, 继而进行二级分子蒸馏,根据不同需要切割基础油, 根据此工艺开发出一套带有远程监控系统的分子蒸 馏设备。山东理工大学孙红翠等 30 设计开发的 0.8m2 三级分子蒸馏中试装置也很好地将基础油从 废润滑油中分离出来,且收率达到 76%以上。吕建 敏等31研发了一种单级远红外式加热分子蒸馏废 润滑油再生工艺,其工艺加热全部采用红外加热, 且采用单级分子蒸馏就分离出质量较好的基础油。 潘利祥等32开发了一种可以处理市面上任何回收 的废润滑油的分子蒸馏再生工艺。王延海33发明了 一种应用于废润滑油再生的锥形刮膜蒸发器设备和 工艺。上海宝钢废旧油处理有限公司34通过薄膜蒸发和分子蒸馏工艺在生产加工过程中出现了再沸器 和管线堵塞的问题,及时地发现问题并开发一种防 垢剂,很大程度上推进了分子蒸馏技术在废润滑油 再生行业的应用。分子蒸馏技术可以解决传统技术 无法克服在再生过程中产生污染的难题,此项技术 安全环保,是一种绿色生产工艺,国内外正在向该 技术领域大型化发展。3.2 溶剂精制废润滑油溶剂精制原理是根据溶剂对润滑油中 的理想组分和非理想组分的溶解度不同而萃取分 离,常用的溶剂有糠醛、苯酚和 nmp(n-甲基吡咯 烷酮)。溶剂精制法使用的设备价廉易得且操作简 便,溶剂无毒可以多次回收利用,且精制得到的润 滑油收率高品质好。以上特点使得溶剂精制法在众 多废润滑油再生工艺中脱颖而出,备受关注,并迅 速被广泛应用到生产实践。润滑油基础油精制主要 采取糠醛精制的方法35,该方法具有容易腐蚀设 备、加热过程中容易结焦堵塞管道等缺点。为了避 免以上缺点,国内外许多学者对此进行了深入研究, 发现采用双溶剂对废润滑油进行精制不仅减少了对 设备的腐蚀,降低了剂耗和能耗,还增加了溶剂的 选择性。宋巍等36-37分别采用环氧氯丙烷-糠醛双溶 剂和糠醛对润滑油进行精制,发现双溶剂的精制效 果要远远好于单纯的糠醛精制。辽宁石油化工大学 化工学院38-39研究了正丁醇-糠醛双溶剂体系和乙 醇胺-nmp 双溶剂体系对废润滑油的精制的最佳工 艺条件。杨鑫等40则进行了四碳醇作为萃取剂,聚 丙烯酰胺作为絮凝剂组合成双溶剂再生废润滑油的 研究,发现最佳工艺为:异丁醇作为萃取剂,精制 温度 25,双溶剂与废润滑油质量比为 51,聚丙 烯酰胺用量 1.0%。超临界流体是物质在温度和压力都超过临界点 时介于气液之间的特殊流体状态,其密度与液体相 似,而黏度却接近于气体。monica 等41-42采用超临 界流体萃取技术与传统萃取技术作对比,得出超临 界萃取技术具有高效、快速、用量少和无污染等优 点。邵敏等43采用丙烷为溶剂进行了超临界萃取废图 7 分子蒸馏工艺流程第 10 期熊道陵等:废润滑油再生工艺的研究进展2783润滑油的研究,发现该工艺对废润滑油中的酸性氧 化物和金属具有较强的脱除能力,再生润滑油收率 在 80%以上,且对环境无污染。汪廷贵等44采用亚 临界 co2 萃取拔头废油再生废润滑油基础油,控制 萃取温度在 25,co2 流量 30l/h,萃取时间 3h, 探索萃取压力对油品收率的影响,最终得到的再生 润滑油主要理化性质基本符合润滑油基础油的质量 标准。3.3 膜技术处理废润滑油膜分离技术是利用特殊制造且具有选择透过性 的薄膜,在浓度差电位差压力差等外力推动下, 对混合物进行分离、提纯和浓缩的新型技术,与传 统技术相 比 该技术具 有 高效节能 无 污染等 优 点45-46。废润滑油中含有的炭黑、胶体粒子、沥青 质和部分添加剂消耗后产生的化合物(常为水溶性 盐类)均可利用超滤47-48将其除去。由于废润滑油 的黏度较大,膜过滤通量较低,且膜分离过程中存 在浓差极化和膜污染严重等问题49,也显著影响废 润滑油膜过滤速度,降低膜使用寿命。选取适当膜 过滤工艺,用陶瓷超滤膜以及金属膜处理技术可以 去除废润滑油中的胶体物质和超细颗粒物质,提高 再生润滑油的品质。利用膜技术处理分润滑油的缺 点是对废润滑油质量要求高,膜材料要求苛刻使得 其大规模产业化难度大。miyagi 等50采用一种聚合 物有机膜分离废润滑油,其中氧化物和极性物质得 到大大的降低。ciora 等51采用无机膜处理废润滑 油,经过处理后灰分和金属杂质均得到降低,其中 金属杂质达到了低于美国国家基础油的标准。南京 工业大学范益群等52采用改性陶瓷膜对加热后的 废润滑油进行过滤分离,然后再泵入真空罐内脱水 得到再生润滑油。中国地质大学谢雄53采用一体式 的不锈钢金属过滤膜管对预处理后并加热到 90 的废润滑油进行过滤,得到品质较好的基础油。 mynin 等54采用石墨和陶瓷为基体的无机膜再生废 润滑油,研究表明在操作压力为在 0.40.6mpa, 温度为 5080对废润滑油进行超滤操作,可以使 废润滑油回收率达到 85%以上,且达到俄罗斯基础 油标准。甘露等55选用震动膜技术处理废矿物油, 在 8090通过膜,炭黑以及金属等污染物大幅减 少,但其物理将不会有重大改变。马奕炜等56也介 绍了 sarrade 等57采用超临界 co2 和膜耦合技术来 处理废润滑油,此技术利用了超临界 co2 降低油品 的黏度特点,提高膜过滤通量,具有高效绿色无污 染等优点。唐建伟等58根据国内外文献报道总结了降低油品黏度的措施。到目前为止,国内外利用膜 技术处理废润滑油文献相对较少,研究也不够深入, 有待进一步推广膜技术在该领域的应用。4结语与展望综上所述,废润滑油再生的方法很多,不论国 内还是国外都在朝着低碳环保的方向发展。纵观近 年来石油价格居高不下和环境日益恶化的现象,认 识到了二次资源利用的重要性和新技术推广的必要 性。传统的硫酸-白土等工艺必将成为历史,新型的 分子蒸馏技术以及超临界与膜耦合技术将会逐步走 向工业化,使国内再生废润滑油装置不断朝着环保、 高效、大型化的技术方向发展。参考文献1 白雪松,于殿名. 国内外润滑油基础油市场供求情况及需求预测j. 化工技术经济,2007,25(1):28-29.2 hsu y l,lee c h,kreng v b. the application of fuzzy delphi method and fuzzy ahp in lubricant regenerative technology selectionj. expert systems with applications,2010,37(1):419-425.3 张贤明,焦昭杰,贾玉梅,等. 工业污染废润滑油再生技术j. 环 境科学与技术,2008,31(3):39-40.4 王亚萍,佘海波,王少春,等. gb/t 76072010,柴油机油换油 指标s. 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