（材料科学与工程专业论文）镁合金表面碳基减摩镀层制备技术及微观组织的研究.pdf

摘要 论文题目：镁合金表面碳基减摩镀层制备技术及微观组织的研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：吴文文 指导教师：蒋百灵教授 摘要 签名： 签名： 本文采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、x 射线光电子能谱仪、显微硬度计、划 痕仪、针盘试验机等分析手段研究了镁合金样品镀层沉积前经离子轰击产生的亚微米尺度 “凹坑”形貌对膜基结合强度的影响规律，膜基界面处由基体元素和打底层元素共同形成 混合区的结构特征，镀层内以金属元素为主的打底层和以碳元素为主的工作层间梯度过渡 的组织特点及碳基工作层表面的摩擦性能。 结果表明：沉积前因“洁净表面状态 需要而设定的离子轰击工序所产生的亚微米尺 度“凹坑”形貌对镀层膜基结合强度有显著影响，高的清洗偏压虽可彻底清除样品表面的 原始氧化皮，但因能量过大，轰击产生的“絮状”疏松表面形貌将削弱膜基间的结合强度， 低偏压轰击时则因离子能量过小而不能完全去除样品表面的原始氧化皮，本实验条件下的 最佳等离子体轰击工艺为- 3 0 0 v 2 0 m i n ；分别选用与镁基体晶体结构相同的锆靶和晶体结构 不同的铬靶作为打底层，探讨了轻金属表面沉积碳基减摩镀层时打底层材料的选择原则， 实验发现两者均可以与镁基体形成混合界面层，且具有相当的膜基结合强度；通过调整偏 压，可以改变碳基减摩镀层表面形貌及以锆元素或铬元素为主的打底层和以碳为主的工作 层间梯度过渡区的组织特征，偏压较低时，表面呈带状沟槽明显、颗粒边缘分明的形貌特 征，随着偏压的增大，带状沟槽现象消失颗粒间平整程度明显增强；偏压继续增大，则表 现为大颗粒凸出表面、小颗粒凝聚并再次出现带状沟槽的形貌特征；偏压变化时表层均呈 现出长呈无序的非晶结构，x p s 分析表明该层主体成分为非晶态石墨、c r ：0 。和c r 单质，其 中c r 元素与c 元素并没有生成化合物。随着偏压的增大，镀层厚度逐渐下降，复合硬度和 摩擦系数呈现先减小后增大的趋势，溅射偏压为一3 5 v 时镀层摩擦系数最低，大约为0 0 6 0 1 。 关键词：镁合金；膜基结合；界面结构；偏压 a b s t r a c t t i t l e ：p r e p a r a t l o nt e c h n i q u eo fc a r b o n - b a s e dc o a 舯n g so n t h em a g n e s l u ma l l o ya n dm i r c o - s t r u c t u r es t u d y m a j o r - m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：w e n w e nw u s u p e r v i s o r - p r o f b a i l i n gj i a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： i nt h i sp a p e r , i n f l u e n c er u l eo fc o a t i n g s s u b s t r a t eb o n ds t r e n g t hr e s u l t e df r o mt h ep i t 谢t l l n a n o p h a s ed i m e n s i o nc a u s e db yt h ei o nb o m b a r d m e n t ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fd i l u t i o nz o n ea t t h ec o a t i n g s u b s t r a t ei n t e r f a c e ，a n dt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fg r a d i e n tt r a n s i t i o n , a n df r i c t i o n a l w e a ro fc a r b o n - b a s e dt o pl a y e rw e r ea l l a n a l y z e db yt h es e m ，t e m ，x p s ，av i c k e r s m i c r o h a r d n e s st e s t e r , as c r a t c ht e s t e ra n dab a l l - - o n d i s kt e s t e r t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ep i tw i t hn a n o p h 嬲ed i m e n s i o nc a u s e db yt h ei o nb o m b a r d m e n th a s s t r o n gi n f l u e n c eo i lt h ec o a t i n g s u b s t r a t eb o n ds t r e n g t h h i g hb i a sv o l t a g ec a l ld e a no u to x i d e s k i nd r a s t i c a l l y , h o w e v e r , t h e f l o e c u l e n t t e c t o r i u mw i l lw e a k e nt h ec o a t i n g s u b s t r a t eb o n d s t r e n g t hu n d e rt h eo v e rb i a sv o l t a g e a l s ol o wb i a sv o l t a g ec a nn o tr e m o v et h eo x i d es k i n e f f e c t i v e l y t h eb e s ti o nb o m b a r d m e n tt e c h n o l o g yw a s - 3 0 0 v 2 0 m i n s e l e c t i n gz rt a r g e tw i t ht h e s a m ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc rt a r g e tw i t ht h ed i f f e r e n tc r y s t a lc o m p a r e dw i t hm g ，e l e c t i o n p r i n c i p l eo fp r i m el a y e rw h e nd e p o s i t i n gc a r b o n b a s e da n t i f r i c t i o nc o a t i n g so nl i g h tm e t a l sw a s a l s od i s c u s s e d t h er e s u l td i s c l o s u r e st h e ya l lf o r md i l u t i o nz o n ea tt h ec o a t i n g s u b s t r a t ei n t e r f a c e ， a n dh a v ee q u a lc o a t i n g s u b s t r a t eb o n ds t r e n g t h s u r f a c ep a t t e r no ft h ec a r b o n - b a s e da n t i f r i c t i o n a n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fg r a d i e n tt r a n s i t i o nw e r ec h a n g e du n d e rd i f f e r e n tb i a sv o l t a g e p a t t e r nw i t hb a n d e dg r o o v ea n dv i s i b l eg r a i nw a sp r e s e n t e da tl o wb i a sv o l t a g e w i t ht h eb i a s v o l t a g ei n c r e a s i n g , b a n d e dg r o o v ev a n i s h e da n ds m o o t h n e s si n t e n s i f i e do b v i o u s l y ；, f i n a l l y , l a r g e g r a i nb u l g e d ，s m a l lg r a i nc o a g u l a t e d ，a n dt h eb a n d e dg r o o v ea p p e a r e da g a i nw i t ht h eb i a sv o l t a g e m c r e a s e ds e q u e n t i a l l y ；t o pl a y e ra l lp r e s e n t e dn o nc r y s t a l l i n es t r u c t u r eu n d e rd i f f e r e n tb i a s 步 西安理工大学硕士学位论文 v o l t a g e x p ss h o w st h a tt h em a i nc o m p o n e n tw a sa m o r p h o u sc a r b o n , c r 2 0 3a n dc re l e m e n t a r y , a l s o1 1 0c h e m i c a lc o m p o u n dc o m p o s e db yc ra n dc w i t ht h eb i a sv o l t a g ei n c r e a s i n g , t h e t h i c k n e s so fc o m i n g sd e c r e a s e d ，t h ec o m p o u n dh a r d n e s sa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n tp r e s e n t e d d e c r e 2 l s e df i r s tt h e ni n c r e a s e d t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tw i t h0 0 6 - 0 1 研嬲l o w e s ta tt h e 3 5b i 黜 v o l t a g e 。 k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；c o a t i n g s u b s t r a t eb o n ds t r e n g t h ；i n t e r f a c es t r u c t u r e ；b i a sv o l t a g e 独创性一声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果：尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：兰委圣一 0 客车肖。2 j 日 学位论文使用授权声明 本人超叁塾丕导师的指导下创作完成毕业论文：本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士一硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权 论文作者签名：是耋圣喜南主名0 3 年13 月叫自 绪论 1 绪论 1 1 镁合金制品应用开发面临的几个技术难题 镁是一种很轻的金属元素，其密度为1 7 4 9 c m 3 。纯的金属镁作为结构材料应用很少， 但镁与其它金属组成的合金是一种很好的轻质结构材料，其重量约为钢的1 5 ，锌的1 4 ， 铝的2 3 。镁合金具有许多优点，如：比强度和比刚度高；导热性、导电性优良；具有无 磁性与电磁屏蔽特性；良好的阻尼性、切割加工性能、挤压成型性能、焊接性能和激光切 割性能；优良的铸造性能、减振性能和相当强的能量衰减性能；对环境无污染等【l 】。因此， 镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料，早期主要被应用于航空航天工业，目前在交 通、光学仪器、电子工业、电讯、音响材料等领域也有了极大的发展，近年来以2 0 的 速度增长。 进入2 l 世纪，镁的最大也是最为持久的热点是作为汽车、笔记本电脑、手提电话及 电视机零件上镁合金压铸件的使用。我国将从两个大的方面来发展镁合金的应用：一是 3 c 产品及其它轻工消费产品，另一方面是电动车及汽车零件。镁合金有4 个主要系列： m g o a l z r ( a z 系列) ，m g - a l m n ( a m 系列) ，m g - a 1 - s i ( a s 系列) ，m g - a 1 稀土( a e 系列) 口】， 它们各具特有的使用性能，能满足多种功能的需要，将会得到广泛应用。 在加工手段和成型工艺日趋完善之后，镁制品的市场开发已从最初的简单替代铝或其 它金属制品向更能体现镁合金自身特点的优质市场拓展，如转速上万甚至超过5 万转的高 速纺机( 纺杯，以后将会超过l o 万转) 、高速制衣设备的针杆、高速打印机及轻型印刷机 传输杆等。此类部件的设计及选材除谋求最低的运( 转) 动惯量以满足系统加( 减) 速的 动力要求和降低噪音外，还要求部件表面具有高的硬度、低的摩擦系数，以保证动力和物 质的传送。特殊条件下甚至要求部件表面具备自润滑特性( 如纺杯、针杆等) 。此类部件 自身质量的少许减少也会对整个系统的设计与制造带来很大的益处。如外径1 0 0 m m ，内 径1 0 m m ，厚度为1 0 m m 的盘状物零件由a l 3 8 0 改为a z 9 1 后，其质量的减少只有7 8 克， 但当转速达5 0 0 0 0 n m i n 时，其角动量的减少则达5 2 0 9 m 2 s 。整个系统有成千上万个此类 部件在高速运行时( 如纺织车间的杯、梭等) ，系统的起动扭矩、转动惯量将会有很大的 改变! 在此类行业开发镁制品市场将会真正体现镁的价值，甚至会成为唯一可选材料。 然而，此类产品的共性问题是要求表面不仅具备良好的耐磨性，同时具备极小的摩擦 系数。综观当前所有的镁合金表面处理技术，如铬化处理、阳极氧化处理、氮化处理、有 机涂层及特殊涂层、微弧氧化等，几乎都以解决其耐蚀性为主要目的。微弧氧化技术虽然 也可解决某些镁合金构件的表面耐磨问题，但由于微弧氧化陶瓷层的微观粗糙性( 岬量 级) 及氧化镁本身不具备自润滑等特性，导致工作面摩擦系数较大而难以满足上述高速运 行部件的表面性能要求。 如果能够使用磁控溅射离子镀技术在镁合金表面制备出均匀、致密、附着力强的耐磨 和减磨镀层，则会在轻纺、电子、汽车、航空、航天等领域开拓出一片专属于镁合金的应 西安理工大学硕士学位论文 用空间。 | 2 减摩耐磨镀层简介 1 2 1 硬质镀层 2 0 世纪8 0 年代开始，通过气相沉积技术在刀具表面制备硬质抗磨镀层，有效延长了 刀具的使用寿命，即降低了生产成本，又提高了生产效率。同时，也减少了对环境有害的 冷却剂的使用。 在镀层结构方面，硬质镀层可分为单层镀层( 均质或复合) 镀层、多层镀层和梯度镀 层。单层均质镀层是指镀层的成分均匀、结构不变，如t i n 、t i c 、t i c n 镀层等，单层复 合镀层包括晶态晶态复合镀层或晶态非晶态复合镀层，如n c - t i n b n 、n c - t i n a s i 3 n 4 镀 层等【3 1 。多层镀层可分为两类，第一类为镀层数目有限的简单多层镀层，第二类为镀层数 目很多的多层镀层，包括镀层厚度在纳米数量级的异质( 超点阵) 结构。交替沉积不同均 质镀层，可形成多层镀层结构，如矾n 【4 、t i n t i b 2 6 1 、t i n t i c n l 7 、t i n t i a l n 引、 t i n a 1 2 0 3 【9 】等。梯度镀层为沿镀层厚度方向上，成分、组织和结构具有一定梯度变化的 镀层，如t i 仍n t i ( n ，c ) d o 、t i t i c d l c 1 1 1 ，t i t i c t i t i n t i c n d l c 1 2 1 等。 在硬度方面，硬质镀层通常被分为两类：硬膜( h a r dc o a t i n g ) ，硬度小于4 0 g p a ； 超硬膜( s u p c r h a r dc o a t i n g ) ，硬度大于4 0 g p a 。 1 1 硬质镀层 硬质镀层的典型的代表为t i n 、t i c 和c r n 。在高速钢刀具表面沉积t i n 或t i c 镀层， 可以显著提高刀具的使用寿命和生产效率，因此t i n 和t i c 镀层在工业生产中得到广泛 的应用。c r n 镀层的硬度比t i n 镀层低，但具有较高的韧性，更适合于冲击载荷下的应 用，其抗氧化性能也比t i n 镀层好。对t i n 镀层进行固溶改性，即在t i n 中固溶金属原 子如c r 、灿、v 等，取代晶格中的面原子，以及用非金属原子如c ，取代n 原子，形成 多元固溶体或非化学计量比化合物，可以提高镀层的综合性能。t i n 镀层中加入c r 形成 ( t i ，c r ) n 复合镀层，可显著提高镀层的硬度1 1 3 1 0t i a l n 镀层在滑动摩擦条件下具有比t i n 镀层更好的性能，温度升高时，镀层材料的氧化速率仍然较低，镀层的机械性能，特别是 断裂强度损失较少，其抗氧化温度在7 0 0 。c 以上，与基体的结合强度也高于t i n 镀层4 1 7 1 。t i c n 镀层兼有t i n 和t i c 两者的特性和优点，可以进一步提高切削刀具的生产效率 和使用寿命，与t i n 镀层相比，t i c n 镀层的硬度和结合力均较高，并且表现出更好的摩 擦磨损性能1 8 1 9 1 。 b 超硬镀层 镀层的硬度可分为本征硬度和非本征硬度。具有本征硬度的超硬镀层主要有金刚石、 立方氮化硼( c - b n ) 、氮化碳( c 3 i , 1 4 、c n 。) 和一些三元化合物b - n c 等。金刚石镀层硬 度高，摩擦系数低，是理想的耐磨保护镀层。但金刚石镀层在实际应用中存在很多问题， 如金刚石与金属晶体结构相差大，镀层的内应力高且易剥落，使厚度受到限制。另外，加 2 绪论 工黑色金属时，金刚石镀层发生触媒反应，其中以钢铁最为突出。如果在钢基体上作镀层， 尚可使用阻挡层来解决，但在加工钢铁工件时却因无法隔离而限制了其应用。高纯度c b n 镀层的制备难度较大，c - b n 镀层的沉积过程中需要高密度的离子轰击，以减少h b n 的 生成，由此造成的高内应力限制了c b n 镀层的厚度1 3 1 。 非本征硬度超硬镀层包括纳米多层镀层和纳米复合镀层，其组成物大多是硬度很高的 氧化物、碳化物、氮化物和硼化物等。组成物的性质和纳米量级的超细显微结构是非本征 超硬镀层具有超硬性的原因。纳米多层超硬镀层一般由两种不同材料按照一定的周期交替 叠加形成，每一单层的厚度均控制在纳米数量级，双层厚度 1 0 n m 啪1 。一些纳米多层镀 层在x 射线衍射图上产生了附加的超点阵峰，因此又称为纳米超点阵镀层。纳米化、多 层化不仅能够提高薄膜硬度，而且能够显著改善薄膜的韧性和抗裂纹扩展能力。纳米多层 镀层的双层组合可以是纯金属、碳化物 2 1j 氮化物咙2 3 1 硼化物或者氧化物1 2 4 1 。纳米 复合超硬镀层是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少有一相是纳米 晶，其它相是纳米晶或非晶。纳米复合超硬镀层在具有高硬度的同时还有高弹性恢复能力 和高断裂韧性。纳米复合超硬镀层不仅可以由两种硬相组成，如n c - t i n a - s i 3 n 4 镀层，也 可以由一种硬相和一种软相组成，如n c - t i n c u 镀层 2 5 1 0 几乎所有的纳米超硬镀层都处于非平衡状态，大量界面和点阵缺陷的存在，使其处于 高自由能状态。热激活过程必然导致内扩散和再结晶，使超硬镀层的性能发生变化。尽管 t i n n b n 和t i n z r 复合镀层在8 0 0 1 0 0 0 是稳定的，但如果在室温下时效1 - 2 年，其 硬度就会发生变化。另外，由于纳米多层镀层的硬度显著依赖于超点阵周期，使其工业应 用受到很大的限制t 2 6 1 比如很难保证镀层的厚度均匀，工件形状的不规则更加重了这种 不均匀性。 1 2 2 固体润滑镀层 尽管硬质镀层在提高切削刀具和成型模具的性能方面有很好的效果，但是在普通的磨 损部件，例如齿轮等机械零部件的表面防护方面，其应用却受到了限制。这是因为硬质镀 层的摩擦系数一般较高，不能为对摩件表面提供有效的保护，如果摩擦表面粗糙度较高， 还会加重对磨件的磨损【2 玎；在使用过程中硬质镀层可能发生剥落，并成为硬质磨屑加速 磨损，如果镀层剥落发生在机械设备的关键零部件上，甚至会造成灾难性的后果【2 引。因 此，各种以低摩擦系数为主要特点的固体润滑镀层逐渐成为研究的热点。 固体润滑镀层的组成材料一般具有层状结构，容易在对偶材料表面形成具有低剪切强 度的转移层，从而降低了摩擦。固体润滑镀层适用的环境与工况很广，在各种特殊工况下 ( 如高温、低温、高真空、高速和重载等) ，一般润滑油脂的性能无法适应，这时就可以 使用各种固体润滑镀层进行润滑【2 9 1 。对于要求很洁净的场合，如电子、纺织、食品、医 药、造纸、印刷机械以及各种家用电器传动件的摩擦表面，使用固体润滑镀层可以避免污 染；对于无法经常维护保养或需要减少维护费用的场合，使用固体润滑镀层，既方便又可 以节约开支。 3 西安理工大学硕士学位论文 固体润滑镀层按材料可以分为软金属、金属化合物、无机物和有机物四类【3 0 j ： ( 1 ) 软金属：铅、银、锡、锌等； ( 2 ) 金属化合物：金属硫化物、锡化物、卤化物、氧化物等； ( 3 ) 无机物：石墨、氟化石墨、六方氮化硼等； ( 4 ) 有机物：聚四氟乙烯、尼龙等。 固体润滑镀层的硬度一般较低( i o g p a ) ，承载能力较差，将其与硬质镀层配合使 用能更好的发挥减摩效果。如先在基体上镀硬质镀层后再镀一层润滑镀层，或将润滑材料 分散在硬质镀层中。另外，摩擦副的表面粗糙度影响转移层的形成，粗糙度过小，会减少 转移层在表面上的机械嵌合，但粗糙度过大，则易导致磨粒磨损。 固体润滑镀层的典型代表有石墨镀层、m o s 2 镀层。石墨具有层状六方晶体结构，同 一层内的碳原子牢固的结合在一起，不易破坏；层与层之间以范德华力结合，受剪切力作 用时容易滑移。通常石墨的摩擦系数为0 0 5 , - - , 0 1 9 。石墨的高温稳定性好，在空气中短时 间使用的最高温度可达1 0 0 0 ；石墨是热和电的良导体，在真空下的蒸气压低，因而可 用在宇航设备等特殊机械的润滑上；石墨的化学稳定性好，不溶于药品和溶剂，无毒性， 同时有优良的抗辐射性；石墨可以与水共存，即使是以水为冷却剂，石墨的润滑特性也不 会变差。通过磁控溅射法在金刚石薄镀层表面沉积石墨镀层，可以得到石墨金刚石复合 镀层t 3 1 1 该复合薄膜将石墨的减摩性和金刚石的耐磨性有效结合起来，从而达到增强抗 磨减摩效果的目的。 m o s 2 也具有层状六方晶体结构，同一层内的m o 原子和s 原子以很强的共价键结合 在一起，层间以范德华力结合。m o s 2 与金属表面的结合力很强，能形成稳定的转移层， 由于m o s 2 在高真空环境下具有良好的减摩性，因此在航空、航天设备中应用广泛。溅射 法制备的m o s 2 镀层一般为( 1 0 0 ) 面平行于基体表面的非晶态结构。在摩擦过程中，镀 层表面会发生晶体取向的改变，由( 1 0 0 ) 面平行于基体表面转向低剪切强度的( 0 0 2 ) 面 平行于基体表面。由于镀层是非晶态，原子排列无序，层与层之间仍会有一定程度的m o s 2 共价键存在，其结合力比范德华力要强，因而m o s 2 镀层在摩擦磨损过程中既有较低的摩 擦系数，又有较好的耐磨性1 3 2 1 0 基于( 0 0 1 ) 晶面电泳沉积的m o s 2 镀层具有接近天然 m o s 2 晶体的结构特征，有良好的摩擦磨损性能，同时具有很强的抗氧化能力t 3 3 1 。在真空 或干燥气氛中，m o s 2 的摩擦系数为0 0 6 左右；在潮湿气氛中，m o s 2 与水反应生成s 0 2 、 h 2 s 等产物，化学稳定性遭到破坏，使m o s 2 的摩擦系数上升，使用寿命大大下降。t i 改 性m o s 2 镀层硬度较高( 1 0 0 0 - - 2 0 0 0 h v ) ，耐磨性和承载能力有很大提高，在潮湿环境中 的摩擦磨损性能也有了明显改善1 3 4 1 。 1 2 3 非晶碳镀层 硬质镀层和固体润滑镀层在抗磨和减摩方面分别有其优势和不足之处，通过物理或化 学气相沉积技术制备的非晶碳膜具有出色的摩擦磨损性能( 硬度高、摩擦系数低、磨损率 低) ，是应用前景广阔的抗磨减摩材料。 4 绪论 非晶碳镀层涵盖的范围很广，根据镀层中碳原子杂化方式和氢含量的不同有多种名 称，如d l c 、g l c 、a - c ：h 、a - c 等。非晶碳镀层的结构和性能在很大程度上与制备条件 有关。依据制备方法和工艺的不同，非晶碳镀层的性质可以在非常大的范围内变化，既可 能非常类似于金刚石，也可能非常类似于石墨，其硬度、摩擦系数、热导率、电阻率、光 学透过特性等都可以依据需要进行调整。在对非晶碳镀层的研究中，主要关心其不同杂化 态碳键的含量1 3 5 1 。根据非晶碳镀层中s p 3 、s p 2 碳键结构的含量可将非晶碳镀层分为类金 刚石( d l c ) 镀层和类石墨( g l c ) 镀层。 d l c 镀层是以s p 3 杂化碳键结构为主的非晶碳镀层。d l c 膜具有许多与金刚石相近 的力学、电学和光学性质，如高硬度、高电阻率、高红外透过率等3 6 、3 7 1 。d l c 镀层有含 氢和不含氢两种，含氢d l c 镀层又称为a - c ：h 镀层，其氢含量在2 0 - - 5 0 a t 之间；无氢 d l c 镀层又称为a - c 镀层，氢含量 7 0 a t ) 的a - c 镀层 又称为四面体非晶碳( t a - c ) 镀层。a - c ：h 镀层的硬度相对较低( 1 0 - - 4 0 g p a ) ，而a - c 镀 层具有较高的硬度，尤其是t a - c 镀层，其硬度接近金刚石。赵建平等3 舳利用真空磁过滤 弧沉积技术制备出s p 3 键含量高达9 0 a t 的t a - c 镀层，其密度和显微硬度达到甚至超过了 金刚石的相应值，呈现出高度的金刚石特征，因此又命名为非晶金刚石( a - d ) 镀层。g l c 镀层是以s p 2 杂化碳键结构为主的非晶碳镀层，其电学、光学性质与石墨有相似之处。根 据制备方法的不同，g l c 镀层也分含氢和不含氢两种，但其s p 3 碳键含量都较低。g l c 镀层的硬度与a - c ：h 镀层相当。与类金刚石膜的高电阻率、高红外透过率特性不同，由于 碳键结构以s p 2 杂化为主，g l c 镀层是热和电的良导体，可见光及红外透过率很低，并且 在抑制栅控脉冲行波管的栅电子发射方面有独特的优势。 非晶碳镀层作为新型的镀层材料具有一系列优异的性能，如高硬度、低摩擦系数、低 磨损率、化学惰性以及良好的生物相容性等，可广泛应用于机械、电子、光学、热学、医 学等领域。 1 3 偏压对磁控溅射离子镀镀层的影响 1 3 1 闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术简介 a 磁控溅射镀膜技术 磁控溅射又称为高速低温溅射。在磁场约束及增强下的等离子体中的工作气体离子 ( 如f ) ，在靶阴极电场的加速下，轰击阴极靶材料，使材料表面的原子或分子飞离靶 面，穿越等离子体区以后在基片表面沉积、迁移，最终形成薄膜。磁控溅射的沉积速率高， 基片温升低，膜层质量好，可重复性好，便于产业化生产，它的发展引起了薄膜制备工艺 的巨大变革。 磁控溅射技术已经在我国的建材、装饰、光学、防腐蚀、工模具强化、集成电路等领 域得到比较广泛的应用。利用磁控溅射技术进行光电、光热、磁学、超导、介质、催化等 功能性薄膜的制备是当前的研究热点，但是关于非平衡磁控溅射技术，国内了解、研究的 5 西安理工大学硕士学位论文 单位还较少。w i n d o w 等在1 9 8 5 年首先引入了非平衡磁控溅射的概念，并给出了非平衡 磁控溅射平面靶的原理性设计1 3 9 1 对于一个磁控溅射靶，其外环磁极的磁场强度与中部 磁极的磁场强度相等或接近，称为“平衡磁控溅射靶”；如果某一磁极的磁场相对于另一磁 极增强或减弱，就形成了“非平衡磁控溅射靶”。非平衡磁控溅射法通过附加磁场，可以 将阴极靶面的等离子体引到溅射靶前2 0 0 m m 到3 0 0 m m 的范围内，使基片沉浸在等离子 体中。这样一方面溅射出来的粒子沉积在基片表面形成薄膜，另一方面等离子体轰击基片， 起到离子辅助的作用，能极大的改善膜层质量。非平衡磁控溅射除了具有较高的溅射速率 外，能够向镀膜区输出更多的离子，离子浓度正比于溅射靶的放电电流。非平衡磁控溅射 的磁场又分闭合场和非闭合场两种。闭合的磁场能够控制电子只在磁场内沿磁力线移动， 避免了电子在真空室壁上的损失，从而增加了离子浓度。如果安排多个非平衡靶构成闭合 磁场，则可以进一步提高等离子区的离子浓度和离子分布的均匀性。 b 磁控溅射离子镀设备工作原理 闭合场非平衡磁控溅射离子镀是指基体加有负偏压的磁控溅射镀膜技术，它把磁控溅 射的优点( 成膜速率高、大平面源、膜层厚度均匀等) 和离子镀过程的优点( 绕射性好、 镀层附着力强、可镀材料广泛等) 结合在一起，形成了一种新的镀膜技术。 磁控溅射离子镀设备的工作原理如图1 1 所示1 。 c i i i k 图1 1 磁控溅射离子镀原理图 1 真空室；2 磁铁；3 磁控靶阳极，禾磁控靶阴极：5 磁控靶电源； 6 抽真空系统；7 充气系统；8 基片；9 离子镀电源 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em a g n e t r o ns p u t t e ri o np l a t i n gs y s t e m 1 - v a c u u me h a m b e r ：2 - m a g n e t ：3 - a n o d eo f m a g n e 心o n ：4 - c a t h o d eo f m a g n e t r o n ；5 - p o w e rs u p p l yo f m a g n e t r o n ；6 - v a c u u mp u m p i n gs y s t e m ；7 - g a sc h a r g i n gs y s t e m ：8 - s u b s w a t e ：9 - p o w e rs u p p l yo f i o np l a t i n g 镀膜开始前先将真空室抽至高真空( 1 0 3 p a ) ，然后在真空室充入舡气，作为放电 的工作气体。磁控靶上施加4 0 0 - 1 0 0 0 v 的负电压。在高压作用下心原子电离成为a r + 6 绪论 和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞向基片的过程中又与时原子发生碰撞，电 离出更多的a r + 。a r + 不断轰击靶材表面，靶材原子被溅射下来并向基片迁移，迁移过程 中部分靶材原子会被电离，靶材原子和离子沉积于基片上形成薄膜。镀膜过程中，施加在 基片上的负偏压吸引带电离子不断轰击基片表面，一方面对基片表面吸附的气体和污染物 进行溅射清洗，使基片表面净化；另一方面将结合不紧密的原子和离子再次轰击出来，从 而改善薄膜结构，提高成膜质量 1 3 2 偏压对镀层微观结构及性能的影响 当在基板上加以负的偏压时，基板即阳极附近的离子将被加速飞向基板。但是入射到 基板表面的离子所持有的能量一般要低于偏压所能够赋予的能量，并且会形成一个很宽的 能量分布。磁控溅射离子镀在基片上施加负高压后，在某些情况下，基片的负偏压电场会 影响平面磁控靶的正常放电，当基片的负偏压过高或基片与被控靶的距离过近时，便会使 磁控靶放电不稳定、甚至辉光熄灭。这时应采取相应的措施，保证磁控靶稳定工作。这些 低能离子照射在生长中的镀层表面，使镀层的结构及一系列的性能发生改变。可以改变镀 层应力状态、硬度、密度、电阻等性制4 1 1 。 磁控溅射离子镀技术与一般溅射技术主要的区别在于溅射制膜的过程中同时在基板 上加一个直流或射频偏压( 0 1 0 0 0 v ) 以改变基板附近电场的分布，调整入射到基板表面 的带电粒子的流量及能量，进而影响镀层的微观构造及性能。本文通过调整偏压这一参数， 制备出不同硬度的g l c 镀层，对g l c 镀层的硬度机理进行研究。镀层的微观结构、碳键 结构、内应力目前被认为是影响碳类镀层硬度的主要因素。以下就分析偏压对这几方面的 影响。 a 偏压对微观结构的影响 在磁控溅射中，由于磁场的作用，等离子体区被强烈地束缚在靶面附近大约6 0 m m 的区域内，被溅射出的靶材粒子若直接沉积到基体表面，其速度较小，粒子能量较低，膜 基结合强度较差，且低能量的沉积原子在基体表面迁移率低，易生成多孔粗糙的柱状结 构镀层。对于形状复杂的工件这种缺陷尤其明显。最直接的解决方案是给基体施加一定的 负偏压，引导等离子体中的部分溅射离子加速轰击基体。但是，这种轰击作用在改善镀层 质量的同时也增加了粒子与表面的能量交换，使基体表面温度升高。在气相沉积过程中， 偏压正是通过改变基体温度影响镀层的生长过程从而改变镀层的微观结构。基体温度升高 会提高沉积粒子在基体表面的迁移率，因而温度对镀层的密度、微观结构、结晶状态、晶 粒大小、表面粗糙度和缺陷等产生很大的影响。 考虑到离子束溅射、脉冲激光沉积以及低压磁控溅射时，在离子和等离子体的作用下 形成完全致密的无定形结构，g u e n t h e r l 4 2 】建立了温度结构区域模型( 图1 2 ) ，在g u e n t h e r 的结构模型中，t s 代表总的粒子能量；t m 代表镀层材料的激活能。 7 西哥理工大学硕士学位论王 7m l u m n n r p o r 。“ 磊 誉需：! 慧竺：嚣徽嚣黔 “o q ip 矾i d 鲜i ，i 删斜 而而+ 面菌蕊雨蕊一百而品画蔷蕊函一 “ p o 哪i o ni b “m a n ng u n )口u l 州i 础d e p o 蜘n 国i - 2g u 髑d 坩结构1 5 域模玳 f i 9 1 - 2 t h ez o n e m o d e lo f g u e n t h e rc o n s t i t u t i o n 研究和分析表明，镀膜过程中由于偏压的升高，粒子( 主要是离了) 对基体和镀层的 轰击能量增加，引起基体温度的升高从而影响镀层的结构，即粒予轰击改变了镀层的结构。 诸多研究已经证实了一系列的低能离子轰击产生的微观效应，比如，消除柱状生长、增加 形核速率、形成难溶的硬质桐、改变择优生长取向等。这些微观效应导致镀层结构致密化， 内应力得到控制，膜基结合强度改善等。 偏压对镀层结构的影响还表现为，随着偏压绝对值的增加，镀层结构由聚合物状向类 金刚石状结构转变，c c 网络交联程度逐渐增加导致硬度逐渐增加【4 ”。 b 偏压对致密度的影响 镀层的致密度不仅由镀层制各过程中的生长方式决定还与沉积气氛有关。偏压可以改 变沉积室中的气氛】，一方面，适当能量的带电粒子轰击可以清除衬底表面的吸附气体 原子，从而减少镀层中的气体含量，使镀层致密；另一方而，某些气体原子、离子( 如氢 原子、甲基等) 在较高能量的粒子轰击下，使其在达到衬底表而时仍然维持原子态或离子 态，这些原子和离子有利于镀层的形成h ”。同时某屿气体原于在高能粒子轰击下深埋， 造成镀层疏松。因此制各过程中偏压的大小直接影响镀层中气体古垦从而影响镀层的致密 程度。 c 偏压对碳键结构的影响 在对类金刚石镀层的研究中发现偏压对沉积镀层中的碳键结构的影响土要取决于碳 离子的能量变化。若偏压低则碳离子的能量低，根据r o b e r t s o n 沉积模型m 】，碳离子入射 到非品碳表面时，能量较低的离子因不能穿透表面，以最低能量s p 2 键碳原子吸附在表面。 当偏压增加时离子的能量也增加，丽能量较高的碳离子有可能穿透表面进入亚表面，并进 入亚表面的间隙位置，这将增加局部的原子密度和应力。根据新的原子密度，局部的碳原 绪论 子键将调整，将产生更多的s p 3 键。穿透表面进入亚表面的碳离子能量有一个临界值，超 过这个临界值，其余的能量将作为热耗散掉，这将引起传热和密度的松弛，降低s p 3 键含 量。 d 偏压对内应力的影响 镀层的沉积过程中，基体负偏压的存在使正离子对镀层的轰击作用得到加强，从而减 小镀层中的缺陷并使镀层中内应力增大。但偏压过大会引起镀层表面温度升高，类似与去 应力退火，镀层内应力下降。 1 4 研究中现存的问题 ( 1 ) 目前对于钢基体上沉积碳基减摩镀层的研究较多且工艺成熟，而在类似于镁合 金这样的轻金属上沉积减摩镀层的研究较少。 ( 2 ) 在镁合金上沉积镀层时，影响其膜基结合的关键因素还不明确。镀层与镁基体 间的结合机制还有待研究。 ( 3 ) 工艺参数( 例如：偏压) 对碳基减摩镀层微观结构和磨损性能的影响机理还不 明确。 1 5 课题的研究意义、目的及内容 1 5 1 课题的研究意义和目的 碳基镀层具有高硬度、低摩擦系数和良好的抗磨性及耐腐蚀抗力，采用闭合场非平 衡磁控溅射法，在钢基体上采用c r 打底，可沉积具有良好结合强度的镀层，工艺成熟。 但镁合金基体较软，要在其表面获得具有较高承载能力的碳基减摩镀层，不但要求镀 层具有高的硬度和耐磨性，并且具有高结合强度和较好支撑能力的界面。因此沉积镀层前 镁基体的表面形貌、界面处金属的成分，结构和性能是解决该问题的关键。 本课题拟从沉积镀层前离子清洗所产生的表面形貌及打底层元素的选择两方面研究 影响镀层与镁合金基体结合强度的关键因素，并且研究沉积镀层时的工艺参数溅射偏压对 镀层微观结构及摩擦系数的影响。为镁合金基体上沉积碳基减摩镀层的工艺优化提供依 据。 1 5 2 课题的研究内容 ( 1 ) 沉积镀层前镁基体离子清洗工艺对其表面形貌影响 a 相同时间不同偏压下进行等离子清洗 b 相同清洗偏压不同时间下进行等离子清洗 ( 2 ) 镀层界面结构设计 a 采用晶体结构与镁有差异的金属c r 作为打底层 b 采用晶体结构与镁相同的金属z r 作为打底层 c 没有打底层直接沉积渡层 9 望室墨三查芏壁主兰堡笙查 一一 - - - - l - _ - - - - _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ l l _ - - _ - 一一 1 0 ( 3 ) 溅射偏压对镀层生长的影响 a 溅射偏压对镀层微观组织结构的影响 b 溅射偏压对镀层摩擦学性能的影响 实验设备与实验方法 2 实验设备和实验方法 2 1 基体材料选择 实验选择a z 3 1 镁合金和单晶硅片作为基体材料。 基体材料尺寸为：镁合金3 0 x 3 0 x 5 m m 、单晶硅3 0 x 2 0 0 5 m m 。镁合金化学成分见表 2 1 。 表2 1a z 3 1 镁合金的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa z 31m a g n e s i u m a l l o y 2 2 基体表面预处理 首先将镁合金试样分别用8 0 0 、1 0 0 0 和1 2 0 0 号水砂纸预磨，然后用3 0 0 0 号金相砂纸 精磨。镀膜前将所有基体材料先后用乙醇和丙酮超声波清洗，冷风吹干后放入真空室。 2 3 镀层制备 本课题使u d p 4 5 0 型磁控溅射离子镀设备制备镀层。该设备由真空系统、电源系统、 控制系统、冷却系统四部分组成。真空系统为两级真空，前级采用机械泵粗抽，后级采用 分子泵抽高真空，极限真空度为1 0 5 p a ，真空室直径为4 5 0 m m ，高度5 7 0 m m 。镀层的制 各采用两个铬( c o 靶或两个( z r ) 靶和两个石墨( g ) 靶，靶材对称分布，尺寸均为 3 3 0 x 1 3 4 x 1 2 m m 。图2 1 为设备原理图，试样安装在真空室中央的工件架上，在镀膜过程 中随工件架旋转，使镀层均匀；电源系统分为两部分：一部分为四个磁控管提供直流电压， 另一部分为试样提供脉冲偏压；控制系统通过计算机软件控制整个系统的运行；冷却系统 采用循环水为磁控管和分子泵提供冷却。 西簧理工走学硕士学位论五 涸 c sns c r 匡旦画 c 鞋 r nsn 图2 - 1u d p 4 5 0 设备原理图 h g2 - 1s c h 啪a t i cd i a g r a