（安全技术及工程专业论文）二氧化碳抑制煤炭氧化自燃性能的实验研究.pdf

s u b j e c t：e x p e r i m e n t a ls t u d y o np e r f o r m a n c et h a tc a r b o nd i o x i d e i n h i b i t sc o a lo x i d a t i o na n ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n s p e c i a l t y ：s a f e t ye n g i n e e r i n g n a m e：l is h i r o n g i n s t r u c t o r ：c h e nx i a o k u n a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ( s i g n a t u r e c o a lr e s o u r c eo fo u rn a t i o ni se x t r e m e l ya b u n d a n t ，c o a lp r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o na r e i nl e a d i n gp o s i t i o n si nt h ew o r l d ，i ta c c o u n t sf o r8 5 o f t o t a lp r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o no f d o m e s t i cp r i m a r ye n e r g y c o a ls e a ms p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ni s b e c o m i n go n eo fm a i n f a c t o r st h a td e c l i n es a f ep r o d u c t i o na n d d e v e l o p m e n to fp r o d u c t i v ea n de f f i c i e n tc o a lm i n e a s d e v e l o p m e n to fm o d e mt e c h n o l o g ya n dd e e p e rr e s e a r c ho nc o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ， e v e r yk i n d so fc o a lf i r ep r e v e n t i o na n de x t i n g u i s h m e n tm e a s u r e sd e v e l o p s c 0 2i so n eo f w i d e l ya p p l i e dw a ys i nc o a lm i n ef i r ep r e v e n t i o na n d e x t i n g u i s h i n ga n dp e r f o r m sw e l l b a s e do na n a l y s i st oc u r r e n tm e c h a n i s mo fc o a l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o na n df i r e p r e v e n t i o na n de x t i n g u i s h m e n tt e c h n i q u e s ，a d o p t i n go i l b a t ht e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n g e x p e r i m e n ta n dg a sc h r o m a t o g r a p h y , p a p e ra n a l y z e sc 0 2 s i n h i b i t o r yp e r f o r m a n c et o s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no ft i n g n a ac o a ls a m p l e p a p e ri m p r o v e s0 i l - b a t ht e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n ge x p e r i m e n ta n dd e s i g n st h et e s tt u b e t h e np r o v e st h ea c c u 均c y 、s t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo ft h i ss y s t e ma r es u p e r i o rt ot r a d i t i o n a l t e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n ge x p e r i m e n ts y s t e mt h r o u g ht e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g r a t et e s t e x p e r i m e n t s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r sp a r a m e t e r st e s to ft i n g n a nc o a ls a m p l eu n d e r p u r ea i rc o n d i t i o ni sc o n d u c t e db yu s i n gt h i se x p e r i m e n ts y s t e mi no r d e rt oo f f e rc o m p a r i s o n s t a n d a r df o rf u r t h e rr e s e a r c h f u r t h e r m o r e ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n gt ot i n g n a nc o a ls a m p l e i sc o n d u c t e di no i l b a t hu n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc 0 2c o n d i t i o n r e l e v a n tt e s t i n g r e s u l t sa l ec o m p a r e d 、析t ht h ec o n c e n t r a t i o no f c o 、0 2 、t e m p e r a t u r ev a l u e 、c og e n e r a t i o nr a t e a n d0 2c o n s u m p t i o nr a t et e s t e di np r e v i o u se x p e r i m e n tu n d e rp u r ea i rc o n d i t i o n f u r t h e r m o r e ， p r o p o r t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fc 0a n d0 2 、c 0c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e 、c 0 g e n e r a t i o nr a t ea n d0 2c o n s u m p t i o nr a t ea r ec a r r i e do u tt oe l i m i n a t eo b s t r u c t i o n sf r o mc e r t a i n e x t e r n a lf a c t o r ss u c ha sc 0 2f i l l si na n di n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c e so fc 0 2u n d e rd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o nt oc o a lo x i d a t i o na n ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n r e s u l t si n d i c a t e st h a ta b o v e 1 0 0 ，m o r et h a n3 0o ao fc 0 2 i n h i b i t i o nt oc o a lo x i d a t i o na n dc og e n e r a t i o ni so b v i o u s u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s f i n a l l y ，c 0 2i su s e di ns p o n t a n e o u sc o m b u s t i o np r e v e n t i o n i n10 6w o r k f a c eo ft i n g n a nc o a lm m e ，t h em o n i t o r i n gt oc oa n d0 2 i n d i c a t e st h a tc 0 2 p e r f o r m sw e l li ni n h i b i t i n gc o a lo x i d a t i o na n ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n r e s e a r c ho ft h i sp a p e r p r o v i d e sr e l e v a n tf u n d a m e n t a ld a t af o rf u r t h e rs t u d y o nc 0 2c o a l m i n ef i r ep r e v e n t i o na n de x t i n g u i s h m e n tm e c h a n i s ma n dp r o v i d e st h e o r e t i c a lr e f e r e n c ef o r d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f0 2 f i r ep r e v e n t i o na n de x t i n g u i s h m e n tt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：c o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n f i r ed i s a s t e rc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) i n h i b i t i o n t h e s i s ：a p p l i c a t i o nf u n d a m e n t a l sr e s e a r c h 西要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：凄亏戎日期： 歹卯8 铲必 学位论文作者签名：茗亏戳日期： 歹卯8 铲- 纣 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：夕才或 指导教师签 学位论文作者签名：参才戎 指导教师签 日 1 绪论 1 绪论 1 1 选题背景和研究意义 我国煤炭资源分布广泛，全国2 3 0 0 多个县( 市) 中，有1 2 0 0 多个境内有煤炭资源1 。 随着社会对能源需求的增加，我国的煤炭生产规模也越来越大。特别是从2 0 0 3 年开始， 我国经济增速突然加快，煤炭需求也随之出现惊人增长。在煤炭开采量激增、开采速度 极大提高的情况下，相应产生了煤矿事故频发的局面，造成巨大人员伤亡和财产损失。 据有关方面统计的数字，2 0 0 1 年全国共发生煤矿事故2 3 8 4 起，死亡6 0 7 8 人；2 0 0 2 年全国共发生煤矿事故3 1 1 2 起，死亡6 5 2 8 人；2 0 0 3 年全国共发生煤矿事故4 1 4 3 起， 死亡6 4 2 4 人；2 0 0 4 年全国共发生煤矿事故3 8 5 3 起，死亡6 0 2 7 人；2 0 0 5 年全国共发生 煤矿死亡事故3 3 4 1 起，死亡5 9 8 6 人，百万吨死亡率达到2 8 3 6 ，几乎达到美国的1 0 0 倍豫1 ，近两年来，煤矿事故虽呈下降趋势，但其仍处在较高的水平。频发的煤矿事故给 人民群众生命财产造成严重损失，在社会上造成恶劣影响。所以，煤矿安全生产面临的 形势非常严峻。 根据我国现有事故数据统计分析的结果，在众多矿井事故中，火灾事故是矿井的主 要灾害之一。例如，2 0 0 5 年9 月1 1 日黑龙江双鸭山金源煤矿火灾事故中有1 4 人遇难； 2 0 0 6 年1 0 月1 6 日，河北省邯郸市峰峰矿区和村镇隆鑫煤矿发生火灾事故，造成1 2 人 死亡：2 0 0 8 年3 月5 日，黑龙江鹤岗市泰源煤矿发生火灾事故，1 3 人下落不明。 煤层自燃火灾在众多矿井在灾害中居首要地位1 ，据统计，我国煤矿自燃火灾约占 矿井火灾的7 0 ，在已开采过的2 2 0 个综放工作面中发生了约1 8 2 次自燃火灾事故h 1 ， 一些自然发火严重的矿区，如兖州、抚顺、鹤岗、窑街、义马、淮南、六枝等煤矿，其 自然发火占矿井火灾次数的9 0 以上1 ；同时，全国煤矿中有5 6 的矿井存在煤层自然 发火的危险h 1 ，所以，煤层自燃火灾成为制约高产高效矿井安全生产与发展的主要因素 之一 同时，煤炭自燃火灾经常引发瓦斯爆炸，灭火时常伴随水煤气爆炸，火灾产生的有 毒有害气体在井下一维空间流动，给矿工生命安全造成极大威胁，煤矿每年由于自燃造 成的直接和间接经济损失近百亿元。尤其是近年来，随着高产高效新技术的不断发展， 矿井开采强度加大，采空区范围不断扩大，通风系统相对复杂化，使得煤层自燃火灾进 一步成为影响煤炭安全生产的主要灾害之一。类似于阳泉、太西等开采高变质程度无烟 煤( 以往认为不自燃) 的高瓦斯矿井也频繁出现煤层自燃火灾嘲，并多次引起瓦斯爆燃 和爆炸，严重威胁着人员安全和矿井的安全生产。 面对如此严峻形势，针对煤矿自然发火的防灭火技术的研究和应用就显得尤为重 西安科技大学硕士学位论文 要。针对煤白燃机理的研究使人们得到了煤层火灾防治的普遍原理，并在实践中发展出 注水和灌浆、堵漏、阻化剂、胶体、惰性气体等多种灭火方式和材料，其中，向火区充 注惰性气体是一种较为常用的防灭火技术手段。惰性气体具有可充满整个火区空间，既 能扑灭大的明火火灾，又能抑制并扑灭隐蔽火源，而且可以有效防止复燃等诸多优势口3 ， 因此，这种方式被广泛的应用于我国的煤矿企业和其他生产领域中。 鉴于此，展开对惰性气体的防灭火性能的研究就显得十分的重要和必要。目前，专 家和学者在与惰性气体防灭火领域相关的研究和应用中普遍认为二氧化碳对煤炭氧化 自燃的惰化抑制效果是比较良好的嘲，所以二氧化碳在煤层自燃火灾预防与治理的工作 中得到越来越广泛的应用就成为了一种趋势。正是基于这一点，本论文以二氧化碳作为 研究对象，以程序升温实验为载体，展开二氧化碳抑制煤炭氧化自燃性能的研究和分析， 定性和半定量地得到二氧化碳抑制煤炭氧化自燃的性能特点，进而为煤层自燃火灾防治 的实际工作提供相关依据和参考。 1 2 国内外研究成果综述 近几个世纪以来，随着人们针对煤层自燃的相关研究的不断深入，在煤自燃学说、 煤自燃性测试实验、煤自燃机理和过程以及相应的煤层火灾防治技术方面的研究不断发 展，使人们对煤自燃以及煤层火灾治理的认识更加全面和深入。 1 2 1 煤自燃学说的发展 自十七世纪以来，人们就展开了对煤自燃问题的探索，截至目前，人们曾先后提出 了多种煤炭自燃学说，其中主要的有黄铁矿导因学说、细菌导因学说、酚基导因学说以 及煤氧复合作用学说等 ( 1 ) 黄铁矿导因学说。该学说最早由英国人( p l o l t 和b e r z e l i u s ) 于十七世纪提出， 该学说认为煤层自燃是由于煤层中的黄铁矿( f e s 2 ) 与空气中的水分和氧相互作用，放 出热量而引起的。当黄铁矿被氧化生成硫酸亚铁( f e s 0 4 ) ，硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 ) 及氢 氧化铁( f e ( o h ) 3 ) 等不同产物的同时，均放出热量。同时，黄铁矿在井下潮湿环境 中被氧化产生s 0 2 、c 0 2 、c o 、h 2 s 等气体的过程也都是放热反应。所以当蓄热条件较 好，这些反应释放的热量使煤体逐步升温，导致煤自热与自燃嘲。另外，当黄铁矿自身 被氧化时，体积增大，使得煤体裂隙扩大、增多，从而与空气的接触面积增加，导致氧 气更多地渗入。此外，硫的着火点较低( 在2 0 0 左右) ，易于自燃；f e s 2 产生的h 2 s 0 4 使煤体处于酸性环境，促进煤的氧化自燃。 黄铁矿导因说曾在当时流行，但其无法解释大多数的煤层自燃是在和黄铁矿的存在 并无十分大的联系的情况下发生的现象，所以该理论是相对片面的。 ( 2 ) 细菌导因学说。该学说是于1 9 2 7 年由英国人帕特尔( p o t t e r m c ) 提出，其 2 1 绪论 认为由于细菌的作用，煤体发酵放出的热量对煤的自燃起了决定性作用。后来，有学者 认为煤的自燃是细菌与黄铁矿共同作用的结果。 1 9 5 1 年波兰学者杜博依斯( d u b o i s r ) 等人在考查泥煤的自热与自燃时指出：当微 生物极度增长时，通常伴有放热的生化反应过程。在3 0 - 7 0 时，不同类型的细菌会 有不同程度的反应；而当7 2 - - 7 5 时，所有生化过程均遭到破坏。 但是英国学者温米尔与格瑞哈姆( g r a h a m j j ) 曾将具有强自燃性的煤置于能使得 所有细菌全部死亡的1 0 0 真空器里长达2 0 小时，然而，煤的自燃性却并未减弱。因此， 细菌作用学说也无法全面解释煤的自燃机理，所以亦未能得到广泛承认嘲。 ( 3 ) 酚基作用学说。1 9 4 0 年，前苏联学者特龙诺夫( b b t p o h o b ) 提出：煤的自热 是由于煤体内不饱合的酚基化合物强烈地吸附空气中的氧，同时放出一定的热量所致。 根据该学说，煤分子中的芳香结构则先后被氧化生成酚基，醌基，然后发生芳香环破裂， 生成羧基。 但是有理论表明，芳香结构氧化成酚基需要较剧烈的反应条件，如程序升温、化学 氧化剂等，这就是使得反应的中间产物和最终产物在成份和数量上都可能与实际有较大 偏移的原因。因此，酚羟基导因作用是引起煤自燃的主要原因的观点也并不完善1 。 ( 4 ) 煤氧复合作用学说。1 8 7 0 年瑞克坦( r a c h t a n h ) 通过实验得出：一昼夜里每 克煤的吸氧量为0 1 0 5 m l ，而褐煤为0 1 2 m l 。1 9 4 5 年琼斯( j o n e se r ) 提出：常温 下，烟煤在空气中的吸氧量可达0 4 m l g 。六十年代，抚顺煤炭研究所通过对大量实验 分析判定，煤在低温时吸氧量愈大，愈容易发生自燃阴1 。1 9 5 1 年前苏联科学家维索沃夫 斯基( b n c o n o b c 髓f i bc ) 等提出：煤的自燃就是氧化过程自身加速的最后阶段，但并 非任何一种煤的氧化都能导致自燃，只有在稳定、低温、绝热条件下，氧化过程的自身 加速反应才能导致自燃。 实验人员还通过实验发现，烟煤低温氧化后，着火点降低，活化度提高，易于点燃。 低温氧化过程的持续发展使得氧化放热反应过程的自身加速作用增大，若积聚生成的热 量不能及时散发，就会引起自热以至自燃阶段的开始。 ( 5 ) 其他煤自燃学说。随着研究的进步，近年来又出现新的煤自燃学说。李增华 教授于1 9 9 6 年提出了自由基作用学说叭1 认为煤体在外力作用下破碎，产生大量裂隙， 造成煤分子的断裂，导致链中共价键的断裂，产生大量自由基存在于煤体内部新生裂纹 表面，为煤氧化自燃创造了条件。 u n a l n 2 1 用e s r ( 顺磁共振) 技术测量了煤氧化过程中自由基浓度变化后，指出煤低 温氧化部分是通过自由基反应。 m a r t i n n 3 1 用s i m s ( 次级离子质谱) 和x p s ( x 射线光电子能谱) 研究了低温氧化 过程中煤表面的氧分布，也支持了自由基链反应机理。 l o p e z d 于1 9 9 8 年提出氢原子作用学说n 钔，认为煤在低温氧化过程中，由于煤中氢 3 西安科技大学硕士学位论文 原子在煤中各大分子基团间运动，增加了煤中各基团的氧化活性，从而促进煤自燃。 w a n g h 于1 9 9 9 提出了基团作用理论n 叼，该理论利用孔模型模拟了煤中孔隙的树状 结构，提出所有有效孔所构成的树状结构能够到达煤粒表面，使煤中各基团能与氧气充 分作用，从而导致煤的自燃。 王继仁于2 0 0 7 年提出了煤微观结构与组分量质差异自燃理论n 叼，其主要从微观角度 研究煤的分子结构及煤与氧的作用，该理论认为侧链基团及低分子化合物的量质差异是 决定煤种及自燃特性的本质指标，诱导煤炭自燃的物质是煤中有机大分子的侧链基团和 低分子化合物且煤中有机大分子含非碳原子的侧链基团首先与氧吸附反应放出热量。 至今，各种理论中煤氧复合作用学说得到了学术界大多数学者的认同，因为参与煤 自燃的主要反应物为煤和氧气，煤对氧的吸附，煤与氧的相互作用以及放出热量是经实 验考证，得到确凿证实的。虽然煤体表面的吸附( 物理吸附) 产生的热量微不足道，但 是，化学吸附以及与其相伴随的煤氧化学反应则可以放出相当多的热量以使得煤自燃得 以发生。 另外，水对煤的润湿热、煤分子的水解热、煤中含硫矿物质的水解热、煤中细菌作 用放出热能等，对煤体自发产生热量也都起着一定的积极作用。其他理论也从不同角度 和程度上证明或补充、完善了煤氧复合作用学说。 1 2 2 煤自燃性测试实验研究 根据煤氧复合作用导因学说，目前国内外学者对煤自燃倾向性鉴定方法可大体分为 两类1 力n 8 1n 引， ( 1 ) 化学试剂法：该类方法主要以双氧水、亚硝酸钠、联苯胺等化学试剂取代氧， 使缓慢、不易测定的煤氧复合过程加速，从而考察煤在这些试剂作用下的氧化速度和着 火点等参数，并以此衡量煤自燃倾向性的强弱。化学试剂法的主要典型方法有：波兰学 者创立的奥尔宾斯基法( c w , o l p i n s k i ) 、苏联学者创立的奥尔莲斯卡娅一维谢洛夫斯基 ( e r 1 o p a e a t - i c r , a a - - b c b e c e a o a c r a i 治) 着火点温度降低值法以及马切雅什法 ( z m a c i e j a s ) 等。 ( 2 ) 吸氧法：该类方法主要分静态吸氧法和动态吸氧法。静态吸氧法是把一定量 的煤样置于一个恒温的充满氧气的密闭容器中，然后考察一定时间内煤样对氧的吸收 量。动态吸氧法是让氧以一定的流量在一定的时间内通过恒温的少量煤样，然后考察该 煤样在某一设定温度下单位质量煤样吸附氧的数量。 8 0 年代，美国利用绝热炉( a d i a b a t i ch e a t i n go v e n ) 测定煤的最小自热温度汹1 ，加 拿大采用绝热( a d i a b a t i c ) 和动态( d y n a m i c ) 法测定煤的吸氧特性暖，土耳其和南非分 别采用非恒温动态法( n o n i s o t h e r m a ld y n a m i cm e t h o d ) 和绝热量热法( a d i a b a t i c c a l o r i m e t e r ) 测试煤的自燃临界温度和一氧化碳产生率和煤的氧化性旧，通过这些参数考 4 1 绪论 察煤的自燃倾向性。 近几十年甚至上百年来，学者们都试图对煤的自燃倾向性进行准确测定，从而掌握 煤的内在自燃性，并进一步指导矿井煤层自燃火灾的防治。 1 2 3 煤自燃的发展过程和条件 目前被大多数学者普遍认同和接受的煤自燃发展过程一般分为三个阶段，即：潜伏 阶段，自热阶段和自燃阶段啪1 。 潜伏阶段：这一阶段是煤自燃的准备阶段，即煤的低温氧化阶段。该周期的长短是 由煤的变质程度和外部条件决定的。潜伏阶段的特征是t 煤的表面生成不稳定的氧化物 ( 如o h 、c o o h 等) ，同时放出少量的热量( 这部分热能可以及时释放) ，使煤的化学活 性增加，着火温度降低。 自热阶段：经过潜伏阶段，煤的氧化速度增加，不稳定的氧化物先后分解成h 2 0 、c 0 2 和c o 等。氧化产生的热量使煤温超过临界温度( 约为6 0 8 0 ) 时，煤氧化加剧，温 度骤升，煤开始出现干馏，生成碳氢化合物、c o 、c 0 2 等燃烧产物，煤体呈赤热状态，若 温度进一步升高，即达到着火温度时便燃着。 自燃阶段：这一阶段是煤从低温氧化发展成自燃的最后阶段。其主要特征是空气中 氧含量明显降低，c 0 2 浓度激增，同时由于燃烧的不充分和c 0 2 受热分解产生更多的c o ， 出现浓烈的火灾气体和烟雾，并有明火出现，同时火源温度可达1 0 0 0 左右。 从煤的自燃发展过程可见，煤体发生自燃主要是由煤氧复合作用并放出热量而引 起。煤与空气接触后，首先发生煤体对氧的物理吸附，放出物理吸附热，之后，又发生煤氧 化学吸附和化学反应，并放出化学吸附热和化学反应热呦1 。因此，煤的氧化放热是热量自 发产生的根源之一，也是引起煤炭自然发火的根本原因之一。当氧化速度加快到一定程 度，导致产生的热量大于向外界放热量，从而引起了自燃。， 综上所述，煤要发生自燃必须具备以下4 个条件阱1 ： ( 1 ) 煤炭本身具有低温易氧化性能，即煤炭具有自燃倾向性，并以破碎状态存在。 ( 2 ) 有连续、适量漏风供氧的条件。 ( 3 ) 煤炭氧化所生成热量速度大于散热速度。 ( 4 ) 上述三个条件同时存在的时间大于煤炭最短然发火期。 1 2 4 煤层火灾防治技术 根据煤自燃发展过程和特性以及井下环境特点，人们研究制定了多种煤层火灾防治 措施，按它们的作用机理主要可分为减漏风供氧、吸热降温和隔氧同时降温等三类。 ( 1 ) 减漏风供氧技术措施。减漏风供氧技术的实质就是采取措施，减少往采空区内 的漏风供氧，抑制煤炭的氧化反应及降低反应速度。 5 西安科技大学硕士学位论文 1 9 1 6 年努费尔特n u s s 发现固体燃烧的速度主要取决于氧气输送到固体表的速度。 同样由质量作用定律，得到一定温度条件下的化学反应速度为： v = k c k c b b ( 1 1 ) 式中，k 为反应速率常数；c a 、c b 为反应物a 、b 的浓度；a 、b 为反应物a 、b 的 化学反应计量系数。可以看出，反应物浓度越高，化学反应速度越快。 采空区漏风供氧是促使采空区遗煤氧化，导致煤炭自然发火的重要原因。要避免或 减缓碳氧化学反应的速率，就需要减漏风供氧。目前应用较广泛的减漏风供氧技术措施 主要有三种，即低压供风系统、隔漏风墙和均压通风技术嘲。 ( 2 ) 吸热降温技术措施。吸热降温技术措施是指采取措施耗散煤炭在氧化过程中 产生的热量，同时降低采空区内的环境温度。由分子运动理论可知，环境温度愈高，分 子热运动的速率愈快。阿仑尼乌斯( a r r h e n n i u s ) 根据范德霍夫( v a n th o f f ) 的分析，做了 大量的实验，于1 8 8 9 年提出了可用来描述碳氧反应速率k 与温度t 的关系式： k = k o e x p ( 一e r t ) ( 1 2 ) 式中，硒为频率因子；e 为反应活化能，j m o l ；r 为通用气体常数，j ( k g k ) ；t 为反应温度，k 。 大量实验结果表明，常温下，每提高1 0 反应速率相应会提高2 , - - 4 倍。可见，控制 温升是延缓松散煤体自燃的最佳方法。目前较多使用采空区灌水和低压汽雾措施。 根据传热、传质理论哺1 ，水温由2 0 升到3 0 ，每吨可消耗热量为4 8 6 8m j ；当 p = 0 1 m p a ，t = 2 0 时，- - = 2 4 5 3k j k g ，每加热汽化1 吨水，其可带走热量2 4 5 3m j ；同时， 水蒸汽及汽化水雾可耗散或带走一定热量，可以看出，水具有极好的吸热性能，另外其 来源广泛、价格低廉，所以水在这种措施中被广泛采用。 ( 3 ) 隔氧同时降温的技术措施。这种技术，就是采取手段在既能较好地将隔离煤 氧复合、阻止煤炭氧化的同时具有吸热降温、抑制升温、减缓煤炭氧化反应速度的作用 1 。目前普遍采用的技术措施有灌注黄泥石灰浆，撒石灰后洒水、灌水等。 黄泥灌浆的作用机理是将合乎要求的泥浆洒、灌在采空区后能覆盖、包裹遗留 在采空区的浮煤或渗透到煤柱裂隙，起到隔绝碳氧联系、阻止煤炭氧化的作用，同时， 泥浆水被加热升温时，吸收大量的热量，起到散热、冷却的作用。 石灰又具有吸水、保水作用，并可吸收周围空间的水分，在采空区的浮煤表面 上，形成一层水膜，阻隔煤氧接触，将吸收和带走大量的煤炭氧化生成热，配合撒、灌 泥浆或水等，可以起到良好的散热降温作用。 可以看出，所有用来防治煤炭自燃的技术措施原理都在于破坏煤炭自燃的四个基本 条件。显然，煤炭本身具有的自燃倾向性是不易改变的。因此，破坏煤炭自燃中的连续 性、适量供氧聚热升温的外界条件和持续时间等外部因素是防治煤炭自燃技术措施研究 与实施的根本思路。所以煤层自燃火灾预防和扑救主要从三个方面着手：一是隔离煤氧 6 1 绪论 接触，使自燃火灾窒熄；二是降低煤温，使煤氧化放热强度降低，最终使火熄灭；三是 惰化煤体表面活性结构，降低煤氧复合速度，防止煤自燃的发生3 。 近几十年里，各种煤层自燃火灾治理技术的研究和应用取得了显著的发展，5 0 年代 黄泥灌浆防灭火技术得到广泛应用；6 0 年代均压防灭火技术得以推广，并出现了高泡灭 火技术：阻化剂防灭火试验在7 0 年代取得成功，早期预报煤炭自燃的束管系统初步建 立；惰气防灭火技术于8 0 年代得到普遍应用，同期，人们还研究了矿井煤层自然发火 预测系统、快速高效堵漏风防治煤层自燃火灾等技术口3 ；9 0 年代以来，随着放项煤技术 的发展，采空区充注惰气防火技术得到推广与应用，近些年来，胶体防灭火技术得到大 力推广与应用，逐步形成适应普通采煤法和高产高效采煤法的综合防灭火技术汹1 。 ( 1 ) 注水和灌浆灭火技术。该技术主要原理就是降低高温煤体温度，彻底熄灭高 温火区，防止火区复燃。熄灭煤层火的关键是降低煤温。水是最经济、来源最广泛的灭 火材料。水的热容量很大，1 l 水转化成蒸汽时吸收2 2 5 6 7 k j 热量，同时生成1 7 0 水蒸 汽，大量水蒸汽能很快降低煤温，起到稀释空气中的氧浓度，包围、隔离及窒熄火源的 作用。 灌浆防灭火技术在我国应用得较为普遍，也取得了良好的效果，成为治理井下内因 火灾的主要措施之一。按与回采工艺的关系分为随采随灌，采前预灌和采后灌浆。泥浆 能够包裹煤体，其水份有增湿、减缓氧化速度作用，浆流能充填煤体缝隙，起到隔绝漏 风阻止氧化作用，对采空区防灭火有积极的作用。 但井下自燃火源通常处于比较高的部位，用水或泥浆灭火时，不能滞留在发火部位， 易形成固定的通道流动，流过发火部位后仅使煤表面温度得到降低，煤体内部温度仍然 很高。水的冲刷将煤体表面的灰份带走，又露出新的煤体表面，水的剧烈蒸发增加了煤 的孔隙率，使漏风通道更加畅通。同时，水在6 0 0 以上会分解成氢气和氧气，有水煤 气爆炸的危险，给井下灭火人员构成极大威胁。 ( 2 ) 堵漏防灭火技术。堵漏风技术，就是采取各种技术措施减少或杜绝向煤柱或采 空区松散煤体的供风，使煤缺氧而不会自燃。近年来堵漏技术和材料发展很迅速，相继 研究和开发出适用于巷顶高冒堵漏的抗压水泥泡沫和凝胶堵漏技术和材料；适于巷帮堵 漏的水泥浆、高水速凝材料和凝胶堵漏技术与材料；以及适于采空区堵漏的均压、惰泡、 凝胶和尾矿泥堵漏等技术成果，如马利散、艾格劳尼、聚氨脂等；此外还研制出了具有 气密性好、伸长率大等性能，可刮、涂、抹在煤岩体、木材及闭墙漏风处，使用方便， 可根据施工需要调整固化时间，固化后表面形成弹性体等优点的纳米改性弹性体材料。 然而这类方法也有其使用条件和缺陷，如水泥喷浆工作量大，回弹多，抗动压性差， 堵漏效果不十分理想；泡沫堵虽堵漏性能好，抗动压性好，但其成本较高，高温时分解， 并释放出有害气体；均压技术虽可以减少向采空区浮煤漏风，降低自燃危险程度，但对 于已发生过自燃的火区，若想仅依靠均压达到完全杜绝漏风，防止自燃是不易实现的。 7 西安科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 阻化剂防灭火技术。阻化剂1 是抑制煤氧结合、降低煤氧化活性的化学药剂。 常用阻化剂是c a c l 2 、m g c l 2 等一些吸水性很强的盐类，及雾化阻化剂、惰化阻化剂等。 当它们的水溶液附着在易被氧化的煤表面后，就在表面形成一层含水液膜，阻止了煤和 氧的接触，从而惰化煤体表面活性结构，起到了阻止煤复合的作用。同时，阻化剂吸水 能使煤体长期处于潮湿状态，由于水的吸热降温作用，使煤体在低温氧化时温度不易升 高；当温度升高到一定程度后，产生惰性阻化气体，阻碍火区的自由基链锁反应过程， 从而抑制了煤的自热和自燃。 一般的阻化剂本身通常都有一定的防火效果，但如果阻化剂吸收的水份蒸发，其阻 化作用会消失，高温分解产物成为一种脆性覆盖物，不易分散到煤体内，从而不能充分 发挥甚至丧失其灭火效能。 ( 4 ) 胶体防灭火技术。胶体防灭火技术是近年来发展起来的新型防灭火技术汹1 。 目前常用的胶体灭火材料主要有稠化胶体，复合胶体和高分子胶体材料三类。不同类型 的胶体材料在防灭火方面虽性能各异，适应不同的火灾环境，但其防灭火机理都在于： 这些胶体添加剂、水和黄土或粉煤灰的浆体混合物通过钻孔或煤体裂隙进入高温区，其 中一部分在未成胶时在高温情况下水分迅速汽化，快速降低煤表面温度，残余固体形成 隔离层，阻碍煤氧接触而进一步氧化自燃；另一部分流动混合液随着煤体的温度的升高， 在不远处及煤体孔隙里形成胶体，包裹高温煤体，隔绝氧气，使煤氧复合放热反应终止。 随着注胶过程的不断前进，成胶范围不断扩大，火势熄灭圈增大直至整个火源熄灭。完 全干涸的胶体还可以降低原煤体的孔隙率，使得通过的空气量大大减少，从而抑制复燃。 该技术能有效地钝化煤表面活性基团，隔绝氧气，吸热降温，终止氧化，并能降低水煤 气爆炸伤人危险。 然而，凝胶材料的基料及促凝剂用量较大，在扑灭大范围火灾时，材料运输如果不 便就会阻碍灭火进程。另外，某些凝胶材料在成胶过程中会产生刺激性气体会导致井下 工作环境恶化。 ( 5 ) 惰气防灭火技术。惰气防灭火技术就是将惰性添加剂充入火区，达到降低火 区的氧浓度、窒息火区，最终抑制煤层自燃的效果。目前发展起来的惰性添加剂主要有 二氧化碳，氮气，惰气泡沫和三相泡沫等口1 。也有注入其它种类惰性气体以达到防灭火 的目的方式。 惰性气体和泡沫充入火区后，可充满整个火区空间，既能扑灭大的明火火灾，又能 抑制并扑灭煤层高温火区隐蔽火源，而且由于惰气可以渗透到煤层的间隙，吸附到煤体 表面，防止氧气和煤体的接触，从而可以有效防止火区复燃。但这种方法对热容较大的 煤体降温效果不好，且对现场堵漏风工作要求较高。 惰泡和三相泡沫能起到固氮、降温，减少漏风，降低采空区氧浓度，包裹煤体等作 用，但泡沫稳定时间短，在碎煤中压注，发泡性能差，起泡倍数低，若仅起阻化剂作用， 8 1 绪论 则需惰泡量大，成本过高，效率低。 煤层自燃火灾的防治技术在近几十年来取得了较快的发展，形成了较为全面的自燃 火灾防治体系，但是随着近年来开采强度的增大，矿井高产高效新技术的不断发展，矿 井和通风系统的相对复杂化和危险区域的隐蔽性使煤层自燃危险性有了明显增大的趋 势。所以在煤层火灾治理的实践中，应根据火区具体特点，将各种措施有机结合使用， 才能得到较好的预防和治理效果。 同时，世界各科研机构和生产部门对煤自燃火灾防治技术进行了大量的理论探讨、 实验研究，并在现场工作中进行了大量的实际应用，试图完善煤层自燃火灾防治技术。 尤其是针对基础方法和材料的防灭火性能进行深入研究将会对实践工作具有积极的指 导意义。 1 2 5 问题的提出 综上所述，国内外学者和研究人员通过对煤自燃基本理论和实验的深入研究，全面 了解了煤自燃发展过程和形成条件，在此基础上，针对煤自燃发展的要素总结出了煤层 火灾防治措施的普遍规律并用于实践并取得了良好的效果。 众多灭火方式和材料中，惰性气体可以接触到泥浆或胶体等固体灭火材料所不容易 到达的位置，同时不会像水那样在高温下和煤反应产生易燃、易爆气体，并具有灭火周 期较短，适用范围较广，清洁无污染等优点。 二氧化碳作为惰性气体的一种，在针对煤层自燃火灾的预防和治理中已经被较为广 泛的采用。如忻州窑矿8 9 0 3 下工作面煤层自燃预防嘀1 ，天祝煤矿3 2 1 4 火区治理嘲1 ，南 屯矿7 3 2 1 超长综放面煤层火灾防治啪1 ，双鸭山东荣二矿煤层自燃预防1 1 及开滦集团公 司某矿2 9 3 7 工作面火灾扑救嘲的过程中均主要采用了注入液态或气态二氧化碳的方式埘3 ， 并取得了良好的治理效果。 虽然二氧化碳在煤层火灾防治实践中得到广泛应用，但是关于二氧化碳对煤炭氧化 自燃发展过程的抑制性能的相关基础研究并不充分，所以，有待从二氧化碳的防灭火机 理入手，展开对二氧化碳防灭火技术更深入、细致的研究，特别是从二氧化碳惰化、抑 制煤炭氧化自燃的性能这一特征入手进行分析、研究。本文正是基于这一点展开对二氧 化碳抑制煤炭氧化自燃性能的相关研究。 1 3 主要研究内容及拟达到目标 本论文研究主要采用油浴程序升温实验系统和气相色谱仪，对不同浓度条件下的二 氧化碳对煤氧化升温过程中对生成气体、释放能量等方面变化产生的影响进行考察，拟 得到关于二氧化碳抑制煤炭氧化自燃性能的相关结论如下： ( 1 ) 二氧化碳对煤与氧气复合作用的惰化影响规律。 9 西安科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 二氧化碳对煤炭氧化自燃过程中一氧化碳等生成气体的阻化影响规律。 ( 3 ) 温度对二氧化碳抑制煤炭氧化自燃性能的影响规律。 1 4 研究方法及技术路线 本论文按照如下技术路线进行实验研究： l 相关文献资料的收集、整理和研究 l 确定实验方案 在此基础上根据研究过程中出现的问题和阶段性成果进行相应的调整和变动，以得 到最好的研究效果。 1 0 2 二氧化碳防治煤层自燃火灾的机理 2 二氧化碳防治煤层自燃火灾的机理 随着科技的进步和煤层自燃火灾防治机理研究的发展，有关煤层自燃火灾防治手段 方面的研究也越来越深入、全面1 ，并在实践中发展出了多种煤层自燃火灾防治技术措 施。其中，二氧化碳以其独特的理化性质，在矿井自燃火灾防治的实践工作中显示了其 自身的优势和特点并发挥了巨大的作用。 2 1 二氧化碳煤层自燃火灾防治技术 我国煤矿安全规程规定，综放开采有自燃倾向性的煤层时，要采用以注入惰性气体 为主的综合防灭火措施啪】。目前可用于煤矿井下防灭火的惰性气体主要有二氧化碳、氮 气、及燃料燃烧后形成的混合气体( 其中二氧化碳和氮气各占1 5 8 5 ) 等。其中二氧化 碳是使用较为广泛的一种。 2 1 1 二氧化碳防治煤层自燃火灾的优势 二氧化碳是众多惰性气体灭火剂中已得到较为广泛应用的一种。二氧化碳气体作为 灭火剂已被广泛应用于各种火灾防治中，其主要目的就是为了减少氧含量，降低燃烧速 度和火势。二氧化碳能在较短的时间内控制和扑灭气体、液体、固体和电气火灾，其具 有灭火能力强、速度快、使用范围广、不会对环境造成污染等优点，在矿井火灾中，它 具有可以到达泥浆或胶体等固体灭火材料所不容易到达的位置，同时不会像水那样在高 温下和煤反应产生易燃、易爆气体等优势。 2 1 2 在实践中取得的成果 鉴于二氧化碳防灭火措施的诸多优点，世界一些矿区在煤层火灾防治工作中已经广 泛应用了二氧化碳技术，并取得了积极的效果。美国俄亥俄州曾用二氧化碳气体惰化方 法防止煤的自燃；我国忻州窑矿8 9 0 3 下工作面煤层自燃预防，天祝煤矿3 2 1 4 火区治理， 南屯矿7 3 2 1 超长综放面煤层火灾防治，双鸭山东荣二矿煤层自燃预防及开滦集团公司 某矿2 9 3 7 工作面火灾扑救的过程中均采用了二氧化碳技术取得了良好的治理效果。兖 矿集团结合矿区的实际情况，成功的应用液态二氧化碳进行煤层自燃火灾的防治，研究 了适合矿井的液态二氧化碳防灭火( 液态二氧化碳防灭火技术主要是借助液态二氧化碳 汽化后本身的气体压力进行输送，将其注入防灭火的区域，利用二氧化碳的防灭火性能 对火区进行降温和惰化) 应用工艺，并取得了良好的效果。随着综放采煤工艺的推广 应用，二氧化碳防灭火技术与其他惰气防灭火技术相比，在初期投资、灭火效益等各方 面都有其较强的优势，这对防止采空区煤层自燃火灾起到积极的作用，因而在我国的应 西安科技大学硕士学位论文 用前景是很广阔的。 因此应当从二氧化碳的理化特性，灭火机理和特点等入手，对二氧化碳抑制煤炭氧 化自燃过程的性能进行全面、深入的研究，才能最终应用于煤矿井下火灾事故的预防与 治理的实践工作当中