（化学工程专业论文）可溶性聚噻吩衍生物的合成及性质.pdf

f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 5 ，2 0 1 1 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开 口保密l 年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：立堑导师签名：毯之套日期：业胁 济南大学硕上学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章前言1 1 1 高分子聚合物的研究意义1 1 2 聚噻吩衍生物的研究现状2 1 2 1 聚噻吩衍生物的合成方法一2 1 2 2 聚噻吩衍生物的导电性及掺杂9 1 2 3 聚噻吩衍生物的应用1 0 1 3 本课题的研究目的及意义1 4 第二章噻吩类单体的合成及结构表征1 5 2 1 实验仪器及试剂15 2 1 1 实验仪器15 2 1 2 实验试剂15 2 2 单体的制备及表征1 7 2 2 1 溴化2 一羟基一3 一( 3 - 噻吩甲氧基) 丙基- n ，n n 三甲铵的合成17 2 2 2 溴化2 - 羟基3 ( 3 - 噻吩甲氧基) 丙基n ，n ，n - 三乙铵的合成1 9 2 2 33 一( 双一2 - 噻吩甲烯) 一l 一甲基哌啶及4 一( 双- 2 - 噻吩甲烯) 1 一甲基哌啶的合成1 9 2 2 4 碘化3 - ( 双2 - 噻吩甲烯) 一1 ，1 二甲基哌啶及碘化4 ( 双2 噻吩甲烯) 1 ， 1 二甲基哌啶的合成2 0 2 2 53 一( 双- 2 - 噻吩- 甲烯) 一1 ( 2 - 甲氧基一2 氧代乙基) 1 - 甲基哌啶盐酸盐及 4 - ( 双- 2 噻吩- 甲烯) 一1 一( 2 一甲氧基2 一氧代乙基) 一l 一甲基哌啶盐酸盐的合成2 1 2 2 6l 一羧甲基- 3 - ( 双一2 噻吩基甲烯) 一1 一甲基哌啶及l 一羧甲基- 4 一( 双- 2 - 噻吩基 甲烯) 1 甲基哌啶的合成2 2 2 2 73 ( 3 噻吩基) 丙烯酸乙酯的合成2 3 2 2 81 一( 2 苯乙基) 一4 一( 3 - 噻吩甲烯) 哌啶的合成一2 4 2 2 9 溴化l 一乙基一1 一( 2 苯乙基) _ 4 ( 3 噻吩甲烯) 哌啶的合成2 5 可溶件聚嚷吩衍生物的合成及性质 2 2 1 0 氯化1 - 乙酸乙酯基- l 一( 2 一苯乙基) - 4 ( 3 一噻吩甲烯) 哌啶的合成2 6 2 3 结果与讨论2 6 2 3 1 合成3 溴甲基噻吩的反应的影响因素2 6 2 3 2 合成3 羟甲基噻吩的反应的影响因素2 7 2 3 3 合成2 【( 3 一噻吩甲氧基) 一甲基 环氧乙烷的反应的影响因素2 8 2 4 结论2 9 第三章聚噻吩衍生物的制备及溶解性和发光性能3 l 3 1 实验仪器及试剂31 3 1 1 实验仪器3 1 3 1 2 实验试剂3l 3 2 聚噻吩衍生物的制备3 2 3 2 1 聚氯化2 羟基3 ( 3 噻吩甲氧基) 丙基- n ，n ，n 三甲铵的制备3 2 3 2 2 聚氯化2 羟基3 一( 3 噻吩甲氧基) 丙基- n ，n ，n 三乙铵的制备3 2 3 2 3 聚3 ( 双2 噻吩甲烯) 1 甲基哌啶及聚4 一( 双2 噻吩甲烯) 1 甲基哌啶 的制备3 3 3 2 4 聚氯化3 - ( 刃2 - 2 - 噻吩甲烯) 一l ，1 二甲基哌啶及聚氯化4 一( 双2 噻吩甲 烯) 1 ，1 二甲基哌啶的制备3 3 3 2 5 聚4 一( 双一2 一噻吩- 甲烯) - 1 一( 2 - 甲氧基一2 - 氧代乙基) 一1 一甲基哌啶盐酸盐及聚 1 羧甲基4 ( 双- 2 噻吩基甲烯) 1 - 甲基哌啶的制备3 4 3 2 6 聚3 ( 3 噻吩基) 丙烯酸乙酯及聚3 一( 3 噻吩基) 丙烯酸的制备3 5 3 2 7 聚1 - ( 2 一苯乙基) - 4 一( 3 一噻吩甲烯) 哌啶的制备3 6 3 2 8 聚氯化1 - 乙基一l ( 2 - 苯乙基) - 4 - ( 3 一噻吩甲烯) 哌啶的制备3 6 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 聚合物的溶解性一3 6 3 3 2 聚4 - ( 9 2 2 一噻吩- 甲烯) - 1 ( 2 - 甲氧基2 氧代乙基) 一l 一甲基哌啶盐酸盐及 聚1 羧甲基4 ( 双2 噻吩基一甲烯) 一1 甲基哌啶的结构及性能表征3 8 3 3 3 聚3 ( 3 噻吩基) 丙烯酸乙酯及聚3 - ( 3 噻吩基) 丙烯酸的结构及性能表 征z 1 3 3 3 4 聚1 ( 2 一苯乙基) 4 ( 3 噻吩甲烯) n n 啶结构及性能表征4 7 i i j 齐南大学硕t 学位论文 3 3 5 聚氯化1 乙基1 ( 2 一苯乙基) - 4 ( 3 噻吩甲烯) 哌啶的结构及性能表征5 0 3 4 结论5 l 第四章结论与展望5 3 参考文献5 5 附录6 3 一、在校期间发表的学术论文6 3 二、在校期间获奖情况6 3 i i i 可溶性聚噻吩衍生物的合成及性质 济南大学硕上学位论文 摘要 聚噻吩衍生物具有良好的电化学活性、环境稳定性以及可加工性能，是一 类重要的导电聚合物，它们被广泛地应用在光学、电子学、生物学等领域。 本论文首先以3 甲基噻吩为起始原料经一系列步骤合成了溴化2 羟基 3 ( 3 噻吩甲氧基) 丙基- n ，n ，n 三甲铵、溴化2 羟基3 ( 3 噻吩甲氧基) 丙基 - n ，n ，n 一三乙铵、3 ( 3 噻吩基) 丙烯酸乙酯、1 一( 2 一苯乙基) 4 一( 3 一噻吩甲烯) 哌啶、 溴化1 乙基1 ( 2 苯乙基) 一4 ( 3 一噻吩甲烯) 哌啶和氯化1 乙酸乙酯基1 ( 2 苯乙 基) 4 ( 3 噻吩甲烯) 哌啶这六种单体。以2 溴噻吩为起始原料经格氏反应得n ( 1 甲基3 哌啶) ( 双2 噻吩) 甲醇和( 1 甲基4 哌啶) ( 双2 噻吩) r v 醇，然后接下来得 到了几种相应的双一2 噻吩甲烯类哌啶单体。并用核磁、红外等手段对所合成的 单体的结构进行了表征。 用三氯化铁氧化聚合方法将以上合成的单体进行了聚合反应。得到了6 种可 溶性的聚噻吩衍生物，分别为聚4 ( 双2 噻吩甲烯) 一1 ( 2 甲氧基2 氧代乙基) 1 甲基哌啶盐酸盐、聚3 一( 3 一噻吩基) 丙烯酸、聚氯化1 乙基1 ( 2 苯乙基) 4 ( 3 噻吩 甲烯) 哌啶、聚1 羧甲基4 ( 双2 噻吩基甲烯) 1 甲基哌啶、聚3 一( 3 噻吩基) 丙烯酸 乙酯及聚1 ( 2 苯乙基) 一4 ( 3 噻吩甲烯) 哌啶。其中，对聚1 羧甲基- 4 ( 双2 噻吩基 甲烯) 1 甲基哌啶进行了全面的表征。用红外光谱、核磁共振谱验证了其结构， 并对聚合物进行了热重分析，g p c 法测定了分子量，结果显示该聚合物具有很好 的热稳定性和较高的分子量和很高的纯度。通过对聚合物紫外、荧光性质的测试 发现该聚合物在水中有三种发射光谱，能显示紫色和蓝色两种荧光颜色，这说明 该聚合物是一种潜在的荧光探针材料。对该聚合物用电化学循环伏安法进行了光 电性质的测试，结果表明该聚合物的带隙能仅为1 9 6 e v 。在共轭聚合物中这一数 值相对来说是比较低的，这有利于聚合物在光电材料方面的应用。 此外，对其它几种可溶性的聚合物的结构用核磁、红外等进行了表征，并测 试了它们的紫外、荧光性质。结果表明，几种聚合物在稀溶液中均具有很好的光 学性能。尤其是聚1 ( 2 一苯乙基) - 4 ( 3 噻吩甲烯) 哌啶和聚氯化l 。乙基1 ( 2 苯乙 基) 一4 一( 3 噻吩甲烯) 哌啶它们的紫外吸收分别在4 8 7 和4 9 6 n m ，属于可见光的吸收 范围，这有利于材料在太阳能光电材料方面的应用。而它们在稀溶液中均具有较 v v l a b s t r a c t p o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sa r eak i n do fi m p o r t a n tc o n d u c t i n gp o l y m e r sw i t l l s p e c i a lp h y s i c a lc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h eg o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e sa n de a s yp r o c e s s i b i l i t y , t h e r e f o r e ，t h e ya r ew i d e l y s t u d i e da n du s e di nt h ef i e l d so f o p t i c s ，e l e c t r o n i c sa n d b i o m e d i c a lr e s e a r c h e s i nt h i sp a p e r , w eu s e d3 - m e t h y l t h i o p h e n ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l ，u n d e r g o i n ga s e r i e so fs y n t h e t i cp r o c e d u r e s ，w eo b t a i n e dt h es e v e r a lm o n o m e r ss u c ha s ( 2 r ) - 2 - h y d r o x y - n , n , n t r i m e t h y l 一3 一( t h i o p h e n 一3 - y l m e t h o x y ) p r o p a n 一1 a m i n i u m b r o m i d e ， ( 2 r ) 一2 一h y d r o x y - n , n , n - t r i e t h y l - 3 ( t h i o p h e n 一3 - y l m e t h o x y ) p r o p a n - 1 一a m i n i u m b r o m i d e ，e t h y l ( 2 e ) - 3 - t h i o p h e n - e y l p r o p 一2 - e n o a t e ，( 2 e ) - 3 - t h i o p h e n 一3 y l p r o p 一2 e n o i c a c i da n d1 一( 2 一p h e n y l e t h y l ) - 4 - ( t h i o p h e n - 3 - y l m e t h y l i d e n e ) p i p e r i d i n ea n ds oo n a n d t h e n , 2 - b r o m o t h i o p h e n er e a c t e d 、析t l lm a g n e s i u ml e a dt ot h ep r e p a r a t i o no ft h e g r i g n a r dr e a g e n t ，t h e nu s i n gt h eg r i g n a r dr e a g e n ta st h er e a c t a n t ，as e r i e so fn e w m o n o m e r sw e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo ft h em o n o m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r u m ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n de l e m e n t a la n a l y z e r t h em o n o m e r sw e r ep o l y m e r i z e du s i n gf e c l 3o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o ni n c h l o r o f o r m a n ds i xs o l u b l ep o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sw e r eo b t a i n e d f i r s tw e c o m p l e t e l ya n a l y z e d t h e p o l y( 1 - ( m e t h y l ) - 4 - ( d i t h i o p h e n e 一2 一y l m e t h y l e n e ) - 1 ( a c e t o x y ) 一p i p e r i d i n e ) f r o ms e v e r a la s p e c ts u c ha st h et h e r m o s t a b i l i t y , m o l e c u l a r w e i g h t ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds oo n a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ep o l y m e rh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n d p u r i t y t h er e s u l to f t h eu va n df l u o r e s c e n c et e s to ft h ep o l y m e rs h o wt h a tt h ew a t e r s o l u t i o no ft h ep o l y m e rc o u l dm a k et h r e ed i f f e r e n te m i s s i o ns p e c t r u m ，a n dt w o d i f f e r e n t c o l o r so fp u r p l ea n db l u e ，t h e s ep h e n o m e n ai n d i c a t et h a tt h ep o l y m e ri sa p o t e n t i a lm a t e r i a lf o rt h es t u d yo ft h ef l u o r e s c e n tp r o b e s w eu s e dt h ec y c l i c v o l t a m m e t r yt oe v a l u a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r , a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb a n d g a pe n e r g yo ft h ep o l y m e ri so n l y1 9 6 e v , t h i sv a l u ei s l o w e rc o m p a r e dw i t ht h eo t h e rc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，a n dt h el o wb a n d g a pe n e r g y v l l 可溶怍聚唪吩衍乍物的合成及性质 m a k et h ea p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e ri n t h ef i e l do fp h o t o e l e c t r i c a lm a t e r i a l sp o s s i b l e f u r t h e r m o r e ，w ec h a r a c t e r i z e dt h eo t h e rs e v e r a ls o l u b l ep o l y m e r sb yn u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c es p e c t r u ma n di n f r a r e ds p e c t r u m ，a n da l s ot h eu va n d f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ep o l y m e r sa l l h a v e g o o do p t i c a lp r o p e r t i e s e s p e c i a l l y ，t h e u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n o ft h e p o l yl - ( 2 - p h e n y l e t h y l ) - 4 一( t h i o p h e n - 3 - y l m e t h y l i d e n e ) p i p e r i d i n e a n dt h e p o l y 1 - e t h y l - 1 - ( 2 一p h e n y l e t h y l ) - 4 - ( t h i o p h e n - 3 - y lm e t h y l i de n e ) p i p e r i d i n ec h l o r i d ea r e a t t h es c o p eo ft h ev i s i b l el i g h t ，4 8 7 n ma n d4 9 6 n m ，r e s p e c t i v e l y t h i si n d i c a t et h a tt h e p o l y m e rc a nb eap o t e n t i a lm a t e r i a l su s e di nt h es o l a rp h o t o e l e c t r i c a lm a t e r i a l s t h e d i l u t es o l u t i o no ft h ep o l y m e r sh a v es t r o n gf l u o r e s c e n te m i s s i o n ，a n dc o u l dp r o d u c e g r e e na n do r a n g el i g h t ，t h i si n d i c a t et h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e r si nt h e f l u o r e s c e n tm a t e r i a l s ，a n dt h i sc o u l db ec o n v e n i e n tf o rt h es t u d yo ft h ep o l y m e r si n t h eb i o m e d i c i n ea r e a , s u c ha sg l i a lp r o b e ，b i o s e n s o ra n ds oo n k e yw o r d s ：s o l u b l e ；p o l y t h i o p h e n e ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；o p t i c a lp r r o p e r t i e s v i i i 济南大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 高分子聚合物的研究意义 19 7 7 年化学家a l a nj h e e g e r 、a l a ng m a c d i a r m i d 和h i d e k is h i r a k a w a 等首次 发现有机高分子聚合物掺杂态聚乙炔具有类似金属的导电性f 。这打破了人们对 有机高分子共轭聚合物的先前的认识，从而诞生了一种新兴的材料科学学科一 导电聚合物。经过3 0 多年的努力，各国科研工作者们先后成功的合成了十几大系 列数百种导电高分子材料，如：聚乙炔( p a ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n i ) 、聚 对苯( p p p ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯基乙炔( p p v ) 等2 1 。图1 1 所示为几种具有代表性 的导电高分子材料的母体分子结构。 咔一肾c = 辩僦 拜却 船 h 心论n d 乏 图1 1 具有代表性的导电高分子材料结构 f i g 1 1m o l e c u l es t r u c t u r eo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s 高分子聚合物具有广泛的应用前景，其主要应用领域有：防静电涂层、发光 二极管、轻质电池、传感器、显示器等方面，其中聚噻吩及其衍生物近年来作为 一类重要的共轭聚合物被大量研究并报道。由于一些聚噻吩衍生物具有很好的环 可溶性聚曝吩衍生物的合成及性质 境热稳定性，容易制备，掺杂以后能够产生很高的导电性。目前，人们对聚噻 吩在电导体、热色现象、非线性光学器件、电磁屏蔽材料、光电池、光阻、微波 吸收材料、人造肌肉组织、纳米光电设备、光质调节器、影像材料等方面的研究 已做了大量的报道。因此，聚噻吩在经过2 0 多年的发展后，已在品种日益增多的 共轭电学活性聚合物中占有非常重要地位，聚噻吩衍生物已逐渐成为人们研究共 轭聚合物结构与性能间关系及设计新型功能导电高分子材料最有前景的基体之 一d 1 2 聚噻吩衍生物的研究现状 1 2 1 聚噻吩衍生物的合成方法 聚噻吩化学起步于上个世纪8 0 年代。1 9 8 0 年y a m a m o t o 等人首次以2 ，5 二溴代噻吩为原料和金属镁反应生成格氏试剂以后，再以n i ( i i ) 化合物催化聚合 得到了聚噻吩，聚合度为1 5 重复单元。因为早期合成的聚噻吩衍生物不带任何 取代基团，故该衍生物主链具有较强的刚性，从而使得产物分子量低，不溶不 融，导致加工较为困难，发光效率低。因此降低分子链间的作用力，增加高分 子主链的柔性，是提高高分子材料溶解性和发光率的有效途径。1 9 8 5 年 e l s e n b a u m e r 3 】等报道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与研究结果，不久其他的 科研小组先后报道了化学法制备可溶性烷基取代聚噻吩的消息【4 】。从此，更多 的科研小组深入到可溶性聚噻吩衍生物的研究领域，并取得了实质性的进展。 经过二十多年的发展，聚噻吩类高分子在发光二极管、非线性光学、光伏电池、 场效应管及传感裂5 】等众多领域都取得了很大的进展。 聚噻吩的合成方法按照噻吩的结构类型可分为：无取代聚噻吩的合成、烷 基取代聚噻吩的合成和杂原子取代聚噻吩的合成；按照噻吩单体的聚合方式可 分为：化学氧化聚合法、有机金属催化法和电化学聚合法。 首先，按照聚噻吩的结构类型介绍其合成方法，如下： ( 1 ) 无取代聚噻吩的合成 无取代聚噻吩最初是由y a m a m o t ot 等 6 1 在1 9 8 0 年采用金属催化剂首先制 备的。在四氢呋喃溶液中，金属镁与2 ，5 二溴代噻吩以n i ( b i p y ) c 1 2 为催化剂进 行催化反应，合成了两端分别带有溴化镁和溴原子的噻吩二聚体，该二聚体再 2 济南大学硕一k - 学位论文 ! - - , i ii ii i。mm i ii i i 曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼! ! 曼曼 经缩聚反应生成了分子量较大的聚噻吩( p t ) 。图1 2 为反应方程式。 b m g 厂r h f 、一 - b rn i ( b i p y ) c 1 2 图1 2 金属催化法合成无取代聚噻吩 f i g 1 2s y n t h e s i s o fn o n - s u b s t i t u t e dp o l y t h i o p h e n eb ym e t a lc a t a l y s tm e t h o d 另外，夏都灵等人 r l 在聚酯p e t 基材上，通过减压蒸馏，低温气相淀积法， 制备了具有优良性能的聚酯2 聚乙烯醇2 聚噻吩( p e t 2 p v a 2 p t h ) 透明导电 复合膜。导电率可超过0 2 s c m 。石家华等【8 】采用一类新型的溶剂离子液体制 备导电聚噻吩膜。在离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m ) p f 6 中，离 子液体即做反应溶剂又做电解质。这是一种制备聚噻吩的绿色合成方法。在现 代聚合物理学研究领域的发展中光激发促进合成聚噻吩的方法的研究也是非常 迅猛的。s h a n gqy 9 1 及s h i m i d z u 研究小纠1 0 l 在3 0 8 n m 的波长范围内利用光引 发成功地合成出了聚噻吩，此外，w o c h o n o w s k ic 等1 1l 】深入研究了紫外光辐射 合成聚噻吩这一新的合成方法。在紫外光的诱导引发的条件下，向其中加入碘 酸，从而实现噻吩的本征掺杂，最后通过脱碘反应和偶合反应就可以得到导电噻 吩的齐聚物。但是由于无取代聚噻吩是一种难溶难融的高分子，尽管经过掺杂 可有较好的导电率，但是它们的加工性能比较差，因此并未得到广泛的应用。 ( 2 ) 烷基取代聚噻吩的合成 由于构型的原因导电聚合物普遍存在着难溶解、难加工等缺点，因此近年来 的研究主要以可溶解、高导电率和高稳定性的聚合物的制备为重点。制备实用的 导电聚合物，首先需要解决的一个重要问题是聚合物的可溶性，当然，还要解决 稳定性、机械强度、高分子量、合理的生产成本以及制备工艺等一系列问题，这 样才能使得导电聚合物具有更大的发展空间及应用前景。烷基取代聚噻吩衍生物 可以满足这样的需求，它们是具备可溶解、高稳定性等优良特性的新型导电聚合 物。 由于早期合成的烷基取代的聚噻吩衍生物在噻吩的3 号位上引入了一个烷 基基团，从而削弱了聚合物中分子链之间的相互作用，提高了它们在一般有机 溶剂中的溶解度。并且随着烷基链的增长，聚合物的溶解性能增大，但是导电 率却减小，当烷基为c h 3 、一c 5 h 5 时电导率可达到1 0 2 s c m l l 2 】。在用化学聚合法 可溶件聚睬吩衍生物的合成及件质 曼舅曼曼量曼曼皇曼曼曼舅曼皇皇量曼曼曼量曼曼毫曼曼曼罡! 曼舅曼曼曼曼曼皇曼舅曼! 曼曼曼皇皇i i i i 皇量曼鼍量曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼 制备烷基聚噻吩的过程中，引入烷基链的同时也会产生一定的负面影响。即生 成头尾聚合产物的同时，也会伴有头头聚合物和尾尾聚合物的生成。一般情况。 聚合产物是这三种产物的混合物( 见图1 3 ) 【1 3 1 。烷基的空间位阻会导致这种无序 的复合物中噻吩的扭转，从而降低聚合物的共扼程度，使得导电率和其他的性能 都受到影响。研究发现，由于头头聚合的聚噻吩主链的共扼遭到破坏，电荷在 主链内部的有效传输受到限制，从而导致聚合物的导电率降低。 r rr r $ 4 时，聚合物去掺杂。 1 2 3 聚噻吩衍生物的应用 近年来，各种各样的聚噻吩衍生物被合成并报道出来，其应用的研究主要着 眼于发光二极管、非线性光学、光伏电池、场效应管及传感器等领域。下面详细 介绍了聚噻吩衍生物在各个方面的应用研究。 ( 1 ) 聚噻吩衍生物在发光器件方面的应用 o h o m o r 等在1 9 9 1 年首次报道了将聚( 3 烷基噻吩) ( p 3 a t ) 应用于l e d 器件的 研究，制备出基于聚( 3 烷基噻吩) 膜的发红光的l e d 器件【4 们。此后，又有大量的 关于发光聚噻吩衍生物用于l e d 的报道相继发布。聚噻吩类材料的发光颜色可以 通过改变侧链的结构和电子特性来调节，因此很多该领域的科研工作者们，致力 于研究通过调整聚合物侧链上所连接的基团的结构来获得所需要的特定颜色的 发光材料。目前，烷基取代聚噻吩的研究最广泛也是最充分的，因为通过格氏反 l o 济南大学硕士学何论文 詈曼曼寰皇曼曼皇寰曼曼曼皇曼曼曼鼍皇曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼蔓曼鼍曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇 应烷基可以很容易的引入到噻吩环的3 位或4 位。但是要实现全色显示，仅利用取 代烷基来调节是不够的，因此，近年来人们对具有更为复杂的分子结构或具有电 子特性的取代基的噻吩进行了大量的研究，并且取得了不错的成果。o h o m o r 等 研究发现影响发光强度和荧光效率的主要因素是烷基链的长度。取代烷基链越 长，发光强度也越强，荧光效率也越高。这是因为，链越长链问的距离也越长， 这样就可以把载流子限制在主链上，从而提高辐射复合几率。但是取代基的引入 容易导致荧光效率降低，因为它们的引入会使噻吩基团平面发生扭曲。这可以通 过比较3 ，4 双取代的噻吩聚合物与单苯基取代的噻吩聚合物在溶液或者是薄膜状 态时的荧光效率而得到验证。在单苯基取代的聚噻吩衍生物中，取代基在不影响 主链共平面的情况下，削弱了聚合分子链间的相互作用。因此，这类材料所制备 的单层l e d 器件大部分都具有较高的外部荧光量子效率1 4 。最近，h o l d c r o f l 等人 4 2 】报道了提高聚噻吩衍生物发光性能的方法：通过在聚( 3 已基噻吩) ( p 3 h t ) 的侧 链上引入苯基、环烷基等基团，减弱主链分子之间的相互作用，从而使p 3 h t 的 荧光效率由原来的1 6 提高到1 3 2 2 。此外，3 取代噻吩的键接方式也能够影 响其物理性能，规整聚合物的光电性能明显优于非规整聚合物的光电性能。 m c c u l l o u g h 等t 4 3 1 用规整有序的p 3 h t 和非规整的p 3 h t 制成单层发光器件，比较它 们的发光性能，发现基于有序p 3 h t 的器件比基于无规p 3 h t 的器件的电致发光光 谱窄，而且外部发光效率是非规整p 3 h t 器件的2 倍。 除改变聚合物的分子结构来提高发光性能外，还可以通过不同单元的共聚物 来开发新的高效的发光材料。在聚噻吩共轭链中引入其它的芳香基团不仅可增大 材料的带隙能还能提高其荧光效率。而当噻吩基团与一些缺电子基团发生共聚 时，共聚物的带隙能降低，可获得近红外发光材料。h a d z i i o a n n o u 等i 删报道了低 聚噻吩与硅烷基共聚物，研究了其电致发光和荧光特性，通过对各单元在共聚物 中的长度控制，来获得从蓝光到红光的可调激发光。随后，y o s h i n o 3 7 、s a a d e h 等【4 5 】、h u a n g l 4 6 1 、南京邮电大学的黄维等f 4 刀对这一系列的共聚物做了系统的研究 并取得了很大的进展。图1 7 给出了几种具有代表性的聚噻吩共聚物结构。 可溶性聚嗉吩衍生物的合成及性质 o 图1 7 聚噻吩共聚物结构 f i g 1 7t h e s n l 】c t i l i eo f p o l y t t h i o p h e n ec o p o l y m e r s 目前，有机发光器件存在的主要问题是怎样进一步提高器件的性能，包括： 发光效率、寿命及色纯度等。发光效率问题是制约聚合物发光实际应用的一个最 主要的因素。可以通过两个方面来解决发光效率低的问题，首先是优化器件的制 作工艺；再次可以通过有效的分子设计和化学修饰，制备出具有不同发光特性的 高分子材料。 ( 2 ) 聚噻吩衍生物在光伏电池方面的应用 近年来，聚噻吩类衍生物在光电转换领域的研究成为热点，大量的相关工作 主要集中于聚合物光伏电池的研究。一些新的关于聚噻吩光伏电池的材料制备、 器件制作和电池结构等方面的技术和方法大量涌现。 首先，以聚噻吩作为电子供体，富勒烯作为电子受体所制备的光伏电池被大 量的制作并研究。早期的研究是噻吩齐聚物与富勒烯共混制备光伏电池， a d h a n a b a l a n 等f 4 8 】利用连接负电子基团和缺电子基团的噻吩齐聚物和富勒烯共 混制成光伏电池，所制备电池的开路电压为0 6 7 v ，短路电流为0 8 0 m a c m 2 ， 填充因子为0 3 5 。随后，又有大量的相关文献报道，最近，k i m 等报道了用规整 有序的p 3 h t 与富勒烯共混物作为活性层制备的电池，讨论了聚合物规整性对光 伏电池性能的影响。y a o w e nl i 等报道了含有三苯基胺基团的聚噻吩衍生物作为 电子供体与富勒烯共混制备的光伏电池的性能研究，并讨论了噻吩连接基团对其 性能的影响【4 9 1 。其次，聚乙撑二氧噻吩作为电极修饰材料涂到光伏电池的表面上 可以提高光生载流子的传输能力和电池的效率，g r a n s t r o m 等以p e d o t 为电极材 料，以p p v 和p t h 混合物为活性层制备了性能良好的多层光伏电池。此外染料敏 1 2 济南大学硕上学位论文 化聚噻吩光伏电池和聚噻吩敏化纳米无机半导体薄膜光伏电池也有大量的研究 报道。 虽然，目前已有大量关于聚噻吩光伏电池的研究报道，但是怎样提高电池的 光电转换效率仍是一个难题。聚合物材料的吸收光谱比较窄，对长波部分的吸收 较弱，是造成光电转换效率低的主要原因，因此，制备包含红光发射或近红外发 射的聚噻吩是提高光电转换效率的首要出发点。 ( 3 ) 聚噻吩衍生物在有机场效应管方面的应用 虽然，人们在二十世纪七十年代就发现了有机半导体材料，但是直到八十年 代才将其应用于o f e t 。k o e z u k a 等在1 9 8 6 年f 5 0 】首次报道了基于聚噻吩的o f e t 器 件。在此后的二十多年的发展中，低聚噻吩和聚噻吩材料在o f e t 材料中的应用 研究取得了巨大进展。许多报道都表明低聚噻吩主要通过调整分子结构和链长度 来控制载流子的传输速率，低聚噻吩场效应迁移率随着链长的增长而增大【”l 。此 外，载流子的传输率也可以通过分子修饰来改变分子间的连接方式而得到调整。 因此，低聚物在o f e t 中有很好的应用前景【5 2 1 。目前，应用于0 f e t 的聚噻吩衍生 物主要是p 3 h t ，对这类材料研究主要是通过改变制膜方式和制模条件来改善薄 膜分子的规整性【5 3 1 ，从而以增强载流子传输，提高器件的光电性能。 ( 4 ) 聚噻吩衍生物在生物医学方面的应用 自从r o n c a l i l 5 4 】等在1 9 8 9 年首次报道了利用共轭聚合物检测溶液中的锂离 子和四丁基胺正离子以来，以聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯为代表的共轭聚 合物已被广泛用作化学传感材料来检测金属离子、气体以及一些生物大分子( 如 蛋白质和d n a 等) 。1 5 5 1 研究表明，通过在主链上连接侧链基团可以得到可溶性的 聚合物，而且被取代的共轭聚合物还具有热致变色、光致变色、溶剂化显色和压 电显色等性质【5 9 】，这为制备新型的灵敏度高的化学和生物传感器开辟了新的道 路。 最近，研究证明，除了早期的利用聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩衍生物等的变色 性能或电化学性能来检测生物分子外，还可以利用共轭聚合物与被分析物间的电 子或能量转移导致的荧光猝灭来检测化学及生物分子，这种方法比利用其它响应 信号( 如分子吸收、电化学信号等) 的检测更加方便，而且共轭聚合物具有很强的 荧光信号放大效应，可以检测出浓度很低的目标分子信号，大大提高了检测灵敏 可溶巾牛聚曝吩衍牛物的合成及件质 度。其中，聚噻吩衍生物随着共轭链构象的不同而表现出不同的荧光性质，在生 物传感器方面显示出了广阔的应用前景。最j 丘l e c l e r c 等【6 0 】利用聚3 烷氧基4 甲基 噻吩阳离子聚噻吩衍生物实现了对凝血酶的灵敏检测。i n g a n a s 研究小组利用氨基 酸取代的聚噻吩在不同p h 值溶液中呈现出不同电荷密度的特性，及其构象变化 等在检测蛋白质上做了大量的研究工作，设计了几种生物传感器，实现了几种蛋 白质和淀粉状纤维【6 1 】等的检测。罗利军6 2 】等详细介绍了各种导电聚合物生物传 感器的类型，分析对象，固定方法等。 1 3 本课题的研究目的及意义 综上所述，高分子聚合物普遍存在难溶、难熔的特点，而这种特点使得高分 子聚合材料的加工困难，限制了对其结构的研究，不利于材料的实际应用。因此， 可溶性聚噻吩衍生物的设计、合成及其在光电材料、电致变色或光致变色器件以 及生物医学领域的应用得到愈来愈多的重视。由于可溶性聚噻吩单体的原料的来 源广泛、合成方法简便，在某些方面显示出很强的实用价值。 结合聚噻吩衍生物的研究现状，参考相关文献所提供的思路和方法，对聚噻 吩衍生物的溶解性、光电性能和电致变色性能进行了深入系统的对比性研究。本 论文，为寻找合适的可溶性的聚噻吩衍生物做了大量的研究工作，合成了一系列 噻吩类单体，用化学氧化法制备了几种可溶性的聚噻吩衍生物。并对其结构进行 了相应的表征，通过紫外、荧光光谱等手段测试了其光学性质。并预测了其在生 物医学领域及光电材料方面的应用前景。 1 4 济南大学硕士学佗论文 第二章噻吩类单体的合成及结构表征 上世纪7 0 年代日本的白川英树等人成功合成并研究了导电聚乙炔，这引起了 人们对主链单双键交替结构有机共扼聚合物的研究热情。导电聚噻吩是这一领域 中人们研究较早的具有环境稳定性的成员之一。首先是不溶、不熔的无取代的聚 噻吩的成功合成，然后，经各国科技工作者们的巨大努力得到了可溶性3 一取代聚 噻吩，并深入的研究了其材料性能与应用开发聚噻吩类衍生物因在导电材料、 发光材料、光伏电池、电极、化学生物传感器、微波吸收、非线性光学器件、电 磁屏蔽、晶体管等现代光电子、微电子领域以及人造肌肉等现代医学领域中有广 泛的实用价值而倍受学术界和产业界关注。作为新型功能材料，随着人们物理改 性和化学修饰技术的不断发展进步，其应用领域也在不断扩展。根据微观电子云 的分布规律分析，噻吩环上3 、4 位上氢原子的反应活性低于2 、5 位上氢原子的反 应活性，而对于聚噻吩又需要在其3 、4 a t e _ 上进行功能化和分子修饰，并保持2 、5 位上的反应活性不变，以便进一步发生聚合反应。在有机合成研究中人们经常将 芳环的特定位置进行取代，再利用所引入的取代基反应引入别的基团，从而得到 带相应取代基或官能团的目标化合物。本章中，我们首先参考并改进文献【6 3 彤】 中所提供的方法，以3 甲基噻吩为基本原料合成了3 溴甲基噻吩，继而以3 溴甲 基噻吩及2 一溴噻吩为原