（化学工程专业论文）环己烷无催化氧化工艺优化研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 辽阳石化分公司是国内己二酸主要的生产厂家。己二酸是合成尼龙6 6 、聚氨酯等聚 合物的单体，近年来国内外己二酸需求量急剧上涨。为抓住这一大好商机，2 0 0 0 年辽阳 石化分公司进行己二酸万吨扩产改造。醇酮装置是该公司尼龙6 6 盐生产线中的重要单 元，扩产改造过程中，醇酮装置增加了一台氧化反应器，提高了醇酮产量，但改造后由 于设备配置和系统生产条件变化使副产物增加，单耗上升。 为了改进和优化醇酮装置的操作，降低系统单耗，本文对醇酮装置生产过程和主要 设备进行模拟计算。首先在前人关于过程模拟和优化及环己烷液相无催化氧化动力学研 究的基础上，建立了氧化反应器数学模型，并对本厂环己烷氧化制环己醇、环己酮( 8 3 # 装置) 进行模拟计算，其中对氧化反应器建立了数学模型，氧化工段包括反应器模块、 焓恒算模块、设备参数模块、气含率计算模块、物性参数子程序五个模块；脱过氧化工 段有反应器模块、焓衡算模块、设备参数模块、物料衡算模块、物性参数子程序；在反 应器模块中采用了联立求解非线性方程组的求解方法。用生产过程中主要运行数据对氧 化反应器及脱过氧化反应器进行计算，以求得最佳的运行数据并提出改造方案，作为指 导生产运行和技术改造的依据。方案实施后，经现场查定，实际操作数据和计算预期的 结果非常一致，其装置的单耗明显降低。 关键词：环己醇；环己酮；己二酸；尼龙6 6 盐 环己烷无催化氧化工艺优化研究 s t u d yo ft h eo p t i m i z a t i o no fn o n c a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e a b s t r a c t t h ec y c l o h e x a n o la n dt h ec y c l o h e x a n o n ea r et h ei m p o r t a n to r g a n i ci n d u s t r i a l c h e m i c a l s i ti su s e dt os y n t h e s i z i n gt h ef i n ec h e m i c a li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e ， s u c ha st h ec a p r o l a c t a m ，t h ea d i p i ca c i d ，t h em e d i c i n e ，t h ec o a t i n g ，t h ed y e a n ds oo n t h ec y c l o h e x a n o la n dt h ec y c l o h e x a n o n em i x t u r ea r em a i n l yu s e df o r p r o d u c i n gt h ea d i p i ca c i d t h ea d i p i ca c i di st h em o s ti m p o r t a n tf a t t yb i n a r y a c i da n dm a yr e a c tw i t ht h em u l t i f u n c t i o n a lg r o u p sc o m p o u n d ，l i k e h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e i nt h ei n d u s t r y ，t h en y l o n6 6s a l t s ( i sc a l l e dt h ea h s a l t ) i sp r o d u c e df r o mt h er e a c t i o no fa d i p i ca c i dw i t ht h eh e x a m e t h y l e n e d i a m i n e c o n d e n s a t i o n ，a n dt h e nt h en y l o n6 6r e s i n sc a nb eo b t a i n e df r o mn y l o n6 6 s a l t s c o n d e n s a t i o n i na d d i t i o n ，t h ea d i p i ca c i da l s om a yb eu s e dt op r o d u c i n g p l a s t i c i z e r ，s y n t h e s i z i n gl u b r i c a n ta n dp o l y e s t e rp o l y o l sb yr e a c tw i t ha l c o h o l t oa d i p i ca c i de s t e r s a y sf r o mt h ea m o u n t ，t h en y l o n6 6i st h em o s tm a i nu s e o fa d i p i ca c i d ，i n c l u d i n gn y l o nf i b r ea n dn y l o ne n g i n e e r i n gp l a s t i c s ；b u tn o n n y l o nu s ed e m a n dm o r ea n dm o r eb i g ，t h ep o l y u r e t h a n ea s p e c ta m o u n tu s e dg r o w t h i si np a r t i c u l a rr a p i d t h ec y c l o h e x a n o l c y c l o h e x a n o n ee q u i p m e n ti sa ni n t e r s p a c es e ti nt h en y l o n 6 6s a l t sp r o d u c t i o n1 i n e sa m o n gi n s t a l l so fl i a o y a n gp e t r o c h e m i s t r ys u b s i d i a r y c o m p a n y i nt h es e tt h er a wm a t e r i a lc y c l o h e x a n ei so x i d a t e db yp o o ro x y g e na i r t o p r o d u c tc y c l o h e x a n o l c y c l o h e x a n o n e m i x t u r ea n dt h e nt h e c y c l o h e x a n o l c y c l o h e x a n o n em i x t u r ei so x i d a t e db yn i t r i ca c i dt oa d i p i ca c i d t h i sa r t i c l er e s t so nt h ed y n a m i c sm o d e lt oe s t a b l i s hm a t h e m a t i c a lm o d e l f o rt h eo x i d a t i o nr e a c t o r t h eo x i d i z e dc o n s t r u c t i o ns e c t i o nu s e sf i v er e a c t o r m o d u l e ，t h ee n t h a l p yp e r m a n e n t l yc a l c u l a t i n gm o d u l e ，t h ee q u i p m e n tp a r a m e t e r m o d u l e ，t h eg a sc o n t a i n i n gr a t ec o m p u t a t i o nm o d u l e a n dn a t u r a lp a r a m e t e r s u b r o u t i n e ；t h ep e r o x i d a t i o nc o n s t r u c t i o ns e c t i o nu s et h er e a c t o rm o d u l e ，t h e e n t h a l p yp e r m a n e n t l yc a l c u l a t i n gm o d u l e ，t h ee q u i p m e n tp a r a m e t e rm o d u l e ， m a t e r i a lb a l a n c em o d u l ea n dn a t u r a lp a r a m e t e rs u b r o u t i n e ：i nt h er e a c t o rm o d u l e n o n l i n e a rs i m u l t a n e o u se q u a t i o ni su s e da ss o l u t i o nm e t h o d ：t h em a i np e r f o r m a n c e 大连理工大学专业学位硕士学位论文 d a t ai nt h ep r o d u c t i o np r o c e s si su s e dt oc a l c u l a t et h eo x i d a t i o nr e a c t o ra n d t h ep e r o x i d a t i o nr e a c t o ri no r d e rt oo b t a i n st h eb e s t p e r f o r m a n c ed a t aa s i n s t r u c t i o np r o d u c t i o nm o v e m e n tb a s i s k e yw o r d s ： c y c l o h e x a n o l ： c y c l o h e x a n o n e ：a d i p i ca c i d ：n y l o n6 6s a l t s v 环已烷无催化氧化工艺优化研究 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规 定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电孑版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：! 翌壑 导师签名： 纠峰丑 _ 皇丘年丘月砰日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 环己醇和环己酮是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂 料、染料等精细化学品的重要中间体。环己醇和环己酮混合物主要用来生产己二酸。 己二酸是最重要的脂肪族二元酸，可同多官能团的化合物( 如己二胺) 进行缩合反应。 工业上，利用己二酸同己二胺的缩合反应生产尼龙6 6 盐( 简称a h 盐) ，尼龙6 6 盐进 一步缩聚即可得到尼龙6 6 树脂。此外，己二酸还可同醇类反应生产己二酸酯，用作 增塑剂、合成润滑剂和聚酯多元醇等产品。己二酸主要用于生产尼龙6 6 盐，包括尼 龙纤维和尼龙工程塑料；近年来非尼龙用途的需求越来越大，尤其是聚氨酯方面的用 量增长迅速使己二酸需求量急剧上涨。 辽阳石化分公司尼龙盐厂是国内己二酸主要的生产厂家，该厂采用法国隆伯利公 司技术，醇酮装置是己二酸生产线中的重要单元。2 0 0 0 年辽阳石化分公司进行己二 酸万吨扩产改造，要求提高醇酮装置的生产能力，为此在该装置增加了一台氧化反应 器，提高了醇酮产量，但由于改造后气体进料量增大，而液体进料能力没有增加，使 反应器气液比变化，氧化深度加深，副产物增加，单耗上升。目前单耗为1 0 6 5 1 0 6 8 k g t 之间，距离醇酮装置设计单耗1 0 4 3 k g t 相差较大：改进和优化醇酮装置的操作，降 低装置的单耗，成为摆在我们面前急待解决的问题。 化学工程和计算机技术的发展使大型装置和复杂过程的的模拟与优化成为可能： 经典的模拟优化路线是以物流为加工对象，从机理入手，确定决策变量、设计变量、 状态变量，建立数学模型；通过模型分析和求解，确定出实际系统的输入、输出关系 和物料中发生的物理、化学变化，并根据结果与实际对照提出优化方案，用以指导和 改进过程的操作方法和工艺条件；这一路线和无数成功的范例为醇酮装置优化指明了 方向。 本人依照这一路线，在总结前人关于过程模拟和优化研究成果的基础上，结合自 己长期在醇酮装置操作中积累的实际经验，对环己烷氧化过程进行分析，建立了描述 该过程的数学模型，并采用较先进的数学方法加以求解、计算，提出了醇酮装置优化 和改造方案；在较长时间的运行后，进行现场查定，结果表明，按优化和改造方案操 作明显降低了装置的单耗。 环己烷无催化氧化工艺优化研究 1 项目背景 1 1 环己烷氧化制环己酮( 8 3 # 装置) 工艺综述 目前，尽管有仿生氧化等新技术的出现，但是工业上环己烷氧化生产环己酮主要 有3 种成型的技术：无催化氧化法、硼酸类催化氧化法和钴盐催化氧化法【1 】 1 1 1 无催化氧化法 该路线是目前国内外采用的主要工艺技术。该方法是以环己酮、环己醇为引发剂， 用空气将环己烷氧化为环己基过氧化氢；然后用醋酸钴( 或其它钴盐) 作催化剂，在低 温、碱性条件下使环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合物( 俗称i ( a 油) ，环己 醇再经过脱氢得到环己酮【2 】。 荷兰d s m 公司继研究环己烷催化氧化后，成功开发环己烷无催化氧化工艺，依环 己烷转化率的不同，产物选择性可达8 0 一8 5 。国内学者陈纪忠等人研究了环己烷液 相无催化氧化动力学【3 l 。夏评等人建立了环隙鼓泡型内循环反应器的环己烷无催化剂 的氧化动力学模型及反应器模型，并进行了模拟分析【4 】。施立才等人建立了环己烷氧 化的多釜串联环流反应器的数学模型【5 】。田震华等人则建立了多釜串联环隙内环流反 应器中环己烷贫氧氧化反应系统的数学模型，并以此为基础，从具体工业装置出发， 进行操作变量调优【6 】。环己烷液相无催化氧化工艺由于在工业生产中不易产生结焦及 在选择性方面的优势越来越受到国内外研究人员的重视。 近年来，环己烷无催化氧化工艺研究多从两个方面着手，一方面，建立氧化反应 阶段比较好的、反映实际的数学模型，进行优化计算，得到优化条件，使得氧化反应 阶段在选择性不下降或者甚至有所提高的基础上提高环己烷的转化率：另一方面，优 化环己基过氧化氢分解过程，筛选具有更好的催化活性和选择性的环己基过氧化氢分 解反应催化剂，提高分解过程的选择性，从而大大提高整个过程环己醇和环己酮的选 择性和收率。 该方法的优点是：氧化工艺条件较为缓和，结渣较少，连续运转周期长。k a 油中 环己醇和环己酮的比例为1 0 ：1 2 ，环己醇的相对含量较低，在一定程度上减轻了环 己醇脱氢过程的负荷。与苯酚原料相比，采用环己烷为原料具有价格较为便宜的优势， 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 工艺技术已经成熟。但存在着明显的不足，如工艺路线较长，环己烷循环量大，能耗 高，污染也较大：特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮、环己醇选择性较差， 收率低：此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。 1 1 2 硼酸类催化氧化法 在硼酸或偏硼酸催化剂作用下，用空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮，可提高 环己烷转化率和醇酮选择性。其环己烷转化率达到1 0 - 1 2 时，醇酮选择性为9 0 ， 产品中环己醇和环己酮的比例为1 0 ：1 ：生成环己醇比例过高，脱氢过程负担大，能 耗高。其致命弱点在于：增加了硼酸酯水解和硼酸回收设备，基建投资高，运行中催 化剂脱水回收硼酸非常复杂，操作难度大，且硼酸催化剂很容易造成设备和管道严重 堵塞，影响了该技术的应用和发展。 1 1 3 钴盐催化氧化法 最常用的催化剂是环烷酸钴，也可以用硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴等。催化剂要 能溶于环己烷。钴盐的催化作用是利用三价钴和二价钴的氧化还原反应使过氧化物分 解，产生游离基。钴盐催化在一定程度上能控制反应物的组成，一般产物中环己醇和 环己酮之比约为6 5 ：3 5 ，降低环己酮的浓度对提高选择性有利。 钴盐催化法不仅能缩短反应的诱发期，提高i ( a 油的选择性，而且能使环己烷氧 化所生成的烃氧化物在进行退化分支时，活化能从1 6 3 1 7 5 k j m o l 降低至 4 2 5 0 k j m o l ，从而加速了反应的进行。在工业生产中，催化剂的加入量为0 7 1 0 。6 3 1 0 击( 钻离子w t ) 。催化剂用量太少时，反应速率太慢：催化剂用量过多时，部分副 产物会与钴离子反应生成渣状物，沉积在设备管道内壁而引起堵塞。 目前环己烷无催化氧化仍然是生产生产环己酮的主要技术路线，尽管有环己烷一 步氧化法及仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮新技术的相关报道，但是迄今为止还 没有在工业大规模应用。在这种情况下，如何利用现有工艺条件、现有技术大幅度降 低醇酮单耗，是装置目前急需解决的主要问题。 环己烷无催化氧化工艺优化研究 1 1 48 3 # 装置工艺现状 醇酮装置是尼龙6 6 盐生产线中的一个中间环节，醇酮经过硝酸氧化生成己二酸。 本项目的优化对象为辽阳石化8 3 # 醇酮装置；该装置由1 0 0 号氧化工段，2 0 0 号予浓 缩脱过氧化工段，3 0 0 号蒸馏工段，4 0 0 号气体处理工段，9 0 0 号公用工段组成。整 套装置主要设备共有3 4 4 台，其中转动设备1 3 4 台。整套装置采用h o n e y w e l l 集散式 控制系统进行自动化在线控制，装置共有控制回路1 3 8 套。 对于辽化8 3 # 醇酮装置，从化工流程和单元操作的角度来看，可以划分为换热， 反应和分离三个单元操作。原则流程为：氧化反应分离、洗涤、脱水脱过氧 化反应- 分离、回收；在氧化工段中，来自各工段的环己烷原料，集中到储罐( r 1 0 4 ) ， 经过换热器预热后依次经过五个串联的气升式环流反应器( k i o o k 1 0 4 ) ：同时新鲜空 气用部分循环气稀释成体积百分比为1 2 5 的贫氧空气并联通入反应器中。氧化尾 气与进料环己烷换热后进入高压洗涤塔( d 1 0 1 ) ，用洗涤油逆流吸收、回收环己烷，剩 余气体从塔顶排出。出反应器的氧化混合物首先在预浓缩塔( d 2 0 1 ) 中闪蒸，压力减至 常压，将一部分未反应的环己烷分出。塔底产物再经过水洗塔( d 2 0 2 ) 洗去酸性副产物。 水洗塔塔釜废水排出前，首先用新鲜环己烷萃取回收其中的醇酮及环己基过氧化物。 塔顶出来的反应物随后在脱水塔( d 2 0 3 ) 中脱水。脱水后的氧化混合物与催化剂混合， 进入脱过氧化器( k 2 0 1 ) ，在此环己基过氧化氢分解成醇酮。出脱过氧化器的粗醇酮环 己烷溶液，首先进入在常压下操作的第一脱环己烷塔( d 3 0 1 ) ，随后在减压操作的第二 脱环己烷塔( 3 3 0 2 ) 中除净环己烷，无环己烷的粗醇酮再在真空精溜塔( 3 3 0 3 ) 中精制， 塔顶得醇酮产品，塔底重组分经过脱焦器( $ 3 0 3 ) 闪蒸回收醇酮后送废水处理装置处 理。来自气升式环流反应器的氧化尾气在高压洗涤塔( d 1 0 1 ) 用洗涤油洗涤，部分尾气 经过能量回收透平后排空。从予浓缩塔处来的低压气体在低压洗涤塔( d 4 0 2 ) 用沈涤油 洗涤后排空，含有环己烷的洗涤油在气提塔( 3 4 0 3 ) 中用直接蒸汽解吸分离出环己烷后 循环使用。环己烷进入轻组分塔( d 4 0 4 ) ，塔顶的轻组分送废液处理装置，塔底环己烷 循环使用。 以下是醇酮装置简图： 4 h昭a盆oo鲁一pisqll柏h嚣砷一嗣uo扫oa日ho盘一_磊五g墨【i_嗣暑n 【 鲁巴 匝撂嘲群#c8l镁哩晕脚=匝 愀秘遐扑_千餐逍扑爿咿扑kh尉蜊k 环已烷无催化氧化工艺优化研究 1 2 过程模拟技术概述 化工系统工程是研究化工生产在规划设计、操作运行、控制管理等环节中， 如何提高工作效率、降低投资费用和维护运行费用、提高系统可靠性、安全性、 增加总经济效益的- - i _ 技术手段【7 】。其主要技术内容有系统的分析与模拟、系统 的合成与优化等：计算机模拟与优化技术的发展使大型装置的优化以及全流程模 拟成为可能o 】【1 1 】。该学科的主要技术方法为数学模拟，即建立描述过程特性的 数学模型并求解计算。由于通常无法求得数学模型的解析解，故必需以电子计算 机为工具求出其数值解。 在大型装置的模拟与优化方法上主要采用经典的模拟优化路线即：以物流为 加工对象，以机理为入手点，确定决策变量、设计变量、状态变量，建立数学模 型，求解，以反映实际系统的输入输出关系和物料中发生的物理、化学变化，并 根据结果与实际对照提出优化方案 1 2 - 1 4 】。 1 38 3 # 装置目前存在的问题 8 3 # 醇酮装置是由法国斯贝希姆公司设计，其工艺技术采用法国隆伯利公司 的专利，设备仪表由法国制造进口。法国公司目前自身也在不断地进行着关于醇 酮装置工艺改进的探索与研究，对此工艺也进行了诸多流程结构上的改变和调 整。由于8 3 # 装置建设于8 0 年代初期，其流程与单元操作的体系，绝大部分仍 然是保留8 0 年代以前法国的工艺建设思路。因此对于8 3 # 装置改造的探索也在 不断地进行。2 0 0 0 年醇酮装置配合扩产改造中，结合法国的工艺改造技术经验， 在原来工艺的基础上，添加了气升式环流反应器k 1 0 0 。增产改造后，提高了醇 酮产量，但改造后气体进料量增大，而液体进料能力没有增加，造成反应器气液 比的变化，氧化深度加深，副产物增加，单耗上升。通过装置领导、技术人员及 全体操作人员的共同努力，在装置保持1 3 0 高负荷运行的条件下，2 0 0 1 年醇酮 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 单耗实现1 0 6 8 k g t ，2 0 0 2 年醇酮单耗实现1 0 6 5 k g t ，但距设计值1 0 4 3 k g t 还有一定的差距。 为了改进和优化醇酮装置的操作，我们决定对对醇酮装置进行模拟，首先我 对8 3 # 醇酮装置的工艺特点进行分析，认为对这种以化学反应为中心、以氧化反 应分离、洗涤、脱水脱过氧化反应分离、回收为主线的工艺流程， 可概括为换热，反应和分离三个操作单元；其中换热操作体现出系统的能量传递， 具体为物流的加热与冷却，其数学模型的主要理论依据为热力学第一定律和傅立 叶定律；分离操作主要理论依据为汽液相平衡，其中有的是根据组分挥发度的差 异进行分离，包括d 2 0 1 的闪蒸塔，采用降低压力使环己烷物料成为过热状态， 其高于沸点的显热变为潜热使部分液体汽化：以及精馏塔d 3 0 3 为一多级平衡过 程；另一类分离设备，如洗涤塔d 2 0 2 ，气提塔d 4 0 3 ，高压洗涤塔( d 1 0 1 ) ，低压 洗涤塔( d 4 0 2 ) 等，其理论依据是根据多组分溶解度的差异，其分离度也受到汽液 相平衡关系如亨利定律和费克传质定律的制约。在8 3 # 醇酮装置的多年稳态操作 下，通过技术人员，及操作人员近二十年间对装置的不断调整与磨合，证明单靠 通过调节分离设备参数来达到优化的可能性不大；并且从流程模拟的角度看，如 果以物流为对象，则在换热与分离操作中，并不存在组分浓度在稳态条件下的突 变。而只有反应器才会在装置稳态操作下形成物流组成和浓度的突变。 通过对8 3 # 装置的分析与研究，我们认为，两步反应即环己烷氧化反应与环 己基过氧化氢脱氧化反应是8 3 # 装置优化的核心环节；而对于汽升式环流反应器 k 1 0 0 一k 1 0 4 以及脱过氧化反应器k 2 0 1 的研究是提高产量，减小单耗的关键所在。 环己烷无催化氧化工艺优化研究 2 系统分析 2 1 液相反应机理的分析 环己烷的液相氧化反应是一个复杂的烃类氧化过程，早在1 9 6 4 年s p i e l m a n 和a l a g y 5 j 就提出了以下的反应历程图： 衄3 h 。怒i d c y e l o h e x a i q u i u p c i u x l u r o h c ) c o h 麟册0 1 s t e e m a ne ta l 蚓认为此反应是发生在气泡周围的液膜内一个快速的化学反 应。a l a g y e ta 1 称该反应的选择性在很大的程度上受到气液接触方式的影响： 他认为氧化反应发生在气液界面，并且每个气泡都可以看成是一个“微反应器” ( m i e r o r e a e t o r ) 。几年后a i a g y 与该课题组于1 9 7 4 年又提出了一个截然相反的说 法【1 7 】，他们研究了使用硼酸作为调节剂，贫氧空气作为氧化气体的环己烷氧化过 程，认为此反应发生在液相本体( t h eb u l ko f f _ h el i q u i d ) ，而传质是通过阻止液相 达到饱和来影响反应速率；因此提高搅拌速度对于选择性没有直接的影响。1 9 8 6 年a n d r z e j 等人对环己烷氧化反应做了如下的假设【l8 j ： 1 环己烷氧化反应的总体反应与传递可以看成是不可逆的，并且对于氧是准一级 反应( p s e u d o - f i r s t - o r d e r ) ；由于在反应中转化率低，环己烷有极大的剩余，因此 假设合理； 2 按质量传递的双膜理论，忽略气相传质阻力： 3 液相为连续相，气相为分散相。 4 气相的体积流率在整个反应器中可以看成是一个常数； 5 环己烷蒸汽的气相饱和度可认为在气相入口以上完全饱和。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 按照以上假设，并依据双膜理论，可以得到穿过气液界面进入液相本体中的 质量传递通量为： 其中当q 接近于零即( n ) x ：接近于零时，意味着氧完全在边界层中被耗散，也就 是反应完全发生在膜中；而当其接近于1 时则意味着穿过液膜的质量流率相等， 即( n a ) x ：6 = ( n a ) x ：，则此反应完全进入液相本体。a n d r z e j 等人的实验得到q 值十 分接近于l 【l 引，则可以得出结论，在反应器操作条件下环己烷氧化可以被归结为 界于极慢反应和慢反应之间，发生反应的场所是在液相本体，而发生在液膜中的 反应过程可以忽略。这和前面提到的a l a g ye ta l 在1 9 7 4 年提出的结论一致【1 7 】。 同时根据陈纪忠的研究，在实验条件与实际工业条件相似的情况下测得传质系 数，此时膜内转化系数远远小于0 0 2 ，根据化学反应工程学可以认为其在液膜 中近似无反应，反应是发生在液相本体中介于极慢反应和慢反应之间的过程【3 1 。 2 2 反应动力学 2 2 1 引发反应的动力学机理 通过对环己烷氧化的动力学研究，认为在环己烷氧化反应中，环己酮起到活 性剂的作用，因此在进入氧化反应器的物料流中要有一定量的环己酮，同时此引 发反应是一个高活化能的反应，对温度比较敏感，在低温下有一个比较长的诱导 期。 9 一 奏 1一c = 丝柚型蚴 = 寸 环己烷无催化氧化工艺优化研究 根据陈纪忠等人对环己烷液相无催化剂的氧化动力学研究，认为环己烷氧化 是一个自催化的自由基连锁反应，产物的催化作用主要表现在对自由基引发反应 的贡献【3 1 。在反应过程中环己基过氧化氢，环己烷和环己酮都是自由基引发物质。 其认为引发机理模型为： r o o h r d + - 0 r o o h r i t r o + r h 2 0 2 r o o h j r o + r o o h + 1 - ：2 0 r o o h 士r 、= d r o + r 、= 0 + h 2 0 r h 0 2 专r - + h 0 0 r 、= 0 + 0 2 专r 、= o + h 0 0 2 r h0 2 2 h 2 0 2 2 r 、= d + 0 2 r 、= d + 飓0 2 + r 、= 0 其中r = o 为环己酮； 根据这个引发机理，氧化反应的速度式为： r a = k l r h i ( r o o h + k 1 ) 17 2 + ( r o o h 】+ k 2 叫】 0 2 】+ k 3 【r 、= 0 】+ 【0 2 】) 1 7 2 l o 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 2 2 分子反应的动力掌机理 对于环己烷液相无催化剂氧化的反应网络，前人已经作过比较充分的研究， 经过对文献提出的反应网络分析和对比，本模型采用陈纪忠等人的分子反应机 理： 腑慨。譬胁( 1 k j 2 m o m!2roh+o。(2b r 0 0 h + r 0 j 鼢h + r 0 + 1 1 20 。 ( 3 k 缸一 r 0 0 h , , - , 呻r 0 + i - i , 0 。 r 0 0 h + r 堕02 r 0 + h o ( 4 ) 一 ( 5 h r o h + r 0 + 2o ：j 譬幽赵cacidroh+r0 + 2 3h , ) , c 0 0 a c i d ，p ( 6 b o = j - 骢q q 搀 ”p 婶知 删 2 r o f h - “a c i d j 二兰! c i i 0 c ( 瓯) o 。“e s t e r ” ( 7 ) 一 反应的速率式为 一生【塑： 西 a r o = o h 一 ：一，2 一吩一，4 一 d t 、37： dro。h一：眨+吩一_dt 。 。 环己烷无催化氧化工艺优化研究 掣：，4 + 一，6 d t 。 d 丁 a c i d = 一吩 d e s t e r ：= 出 d d 1 113 翥2 2 一，i + jr 2 + i 岛一i 吃 其中： r l - k r h ( r o o h + k ，) 2 木( r o o h + k ，e r h l 0 2 + k 。r 、= 0 木0 。 ) 1 2 r 。= k 。 r 0 r o o h r s = k 。 r 、0 r o o h r 6 - k 。 r 、0 0 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 速率常数和参数采用a r r h e n i u s 方程 其中k 。为指前因子；e i 活化能；r 为气体常数：t 为反应的温度 2 3 独立反应 在前述陈纪忠的动力学模型中，分子反应线性相关。从简单的分子平衡的角 度看方程式( 2 ) ，( 3 ) 和方程式( 4 ) ，( 5 ) 实际上只是代表两个反应，而根据复杂反 应的化学计量学，系统的行为只由一组线性无关的分子反应来描述，即独立反应 来描述，否则会出现原子数的不平衡。根据以上的反应网络可以判断参加反应的 组分和物质以及涉及的元素和原子，从而由原子守衡方程列出系数矩阵；以上矩 阵为满秩矩阵，并且秩为三，由此确定上述反应网络中的独立反应数为五。 此五个独立反应为： r h + q 山五0 d 2 r o o h 山2 r o h + 0 胄d d 日土一r 、d + 吼d r d 十昙0 2 一bh o o c ( c h2 ) 4 c o o “a c i d ” 2 r o h + “a c i d ”古c 6 q 1 0 0 c ( c h 2 ) 4 c o o c 6 h 1 “e s t e r ， 环己烷无催化氧化工艺优化研究 在确定此反应体系中的独立反应时，还参考了相关文章1 8 3 1 引。 1 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 环己烷氧化反应的模拟 3 1 数学模型的建立 3 1 1 反应器的形式： 反应器k i o o - k 1 0 4 辽化8 3 # 装置的氧化反应器k 1 0 0 一k 1 0 4 为汽升式环流反应器。如图3 1 所示 图3 1 氧化工段反应器 f i g3 1t h eo x i d a t i o ns e c t i o ni n8 3u n i tn y l o n p l a n tl i a o y a n g p e t r o c h e m i s t r y s u b s i d i a r yc o m p a n y 反应器内的物流流动状态为：贫氧气体从反应器的下部进入反应器，并通过 环形喷射分布管喷出，由下而上运动，同时带动由反应器下部进入的液体向上流 动，在反应器上部进行气液分离，使液体回到导流筒，而气体进入尾气管路。上 环己烷无催化氧化工艺优化研究 部的液体部分经过溢流管流出，大部分液体在导流筒和环隙之问进行循环的流 动。 该反应器是一种高效气液反应器，与其他的环流反应器一样，具有制造简便、 节能、安全、易操作等一系列优点，可能完全取代搅拌釜式反应器【5 】【1 9 1 。对于气 升式环流反应器，很多文章都做过相应的研耕6 】【2 0 】【2 5 - 3 们。 因为环己烷氧化反应是一个自催化的串联反应，并且气体停留时间不宜过长 以防产物的进一步被氧化，因此，氧化反应采用自身有相当返混度的多个反应器 串联操作是有利的【2 1 1 。 在低转化率的时候，高温下氧化有较高的选择性；但当转化率较高时，由于 浓度效应，选择性对温度已经不敏感，低温氧化反而有较高的选择性。因而8 3 # 装置中的氧化反应器间降温序列不仅能保持较高的初始反应速率，提高整个过程 的选择性，而且有利于各反应器的热量平衡。 3 1 2 气升式环流反应器的数学模型 对于存在于气升式环流反应器( k 1 0 0 一k 1 0 4 ) 的独立反应来说： m - + d 2 山胄d d 反应为主反应，其它的反应均为副反应。对于速率常数k ，很多文章根据自身反 应体系的客观条件都对陈纪忠的原始速率常数做了修正p ”。 如前所述，由于环己烷液相无催化氧化是一个液相本体反应为主、膜内反应 量很小的极慢反应，也就是说氧分子由气相主体向气液界面扩散的速率以及氧由 气液界面向液相主体扩散的速率远远大于氧在化学反应过程中的消耗率。因此化 学反应速率是整个过程的控制步骤，气膜与液膜的浓差消失。由于这类反应过程 类似于液相均相反应过程，通常选用全混釜【2 0 】。 1 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 同时有研究表明”1 环流反应器的流动状态基本具备以下的特点：当气液循环 比达到一定时，液相可以认为是带死区的全混液，并随着气体空速v g 的增大而 使死区消失。一般而言，当循环比1 2 ，v g7 0 r a l s 时，环流反应器的液相流动状 况与普通的全混型鼓泡反应器无异。由于达到此条件并不困难，全混流体系的领 域覆盖面积很大，因此达到液相全混、气相平推流应该在一般的工业条件范围之 内。8 3 # 装置中的环流反应器的直径2 0 0 0 m m ，高度l1 9 6 0 i l l f n ，根据集散控制系统 中的生产数据知最小气量3 0 3 0n m h 由此可以推算其空速为约2 6 c m s ，因此其 釜内的流动状态与反应类型所决定的全混流状态相符。因此，假定反应器内反应 物和产物混合均匀，出口气液相达到平衡，根据以上简化处理可以将环己烷氧化 反应器作为全混流反应器处理 1 9 】【2 们。 反应器内的液相物料衡算方程为： ( c i ) 。v i = ( c 。) ；。v i + r 。v r ( 1 一) 一k f 氧的平推流微分方程为 f f 寸d f 寸( 一r 0d ? 结合全塔的物料衡算为： 只。i r l 乙k ( 1 一) 气含率是气液反应器设计的主要参数，其大小与系统物性参数有关。 她e j 在其文章中采用的气含率关联式为：1 8 1 静 学 k 学 叫 高 环己烷无催化氧化工艺优化研究 此式为a k i t a - y o s h i d a 关联式，y i n gt a r r e r 等很多研究者认为对于塔径大于 1 5 c m 的气泡塔，用a k i t a - - y o s h i d a 关联式是符合实际的，因此本文采用此式关 联气含率。其中c = 0 2 2 0 3 氧在环己烷中的亨利常数为： 印 1 0 9 h e r o = 0 3 6 6 o g t - - 3 8 3 8 能量衡算式为： 如= 如。啦柏乙f 酿 3 2 数学模型的求解 3 2 1 程序系统构成 3 2 1 1 程序系统结构 程序采用机理模型，对部分参数进行调整。对于氧化工段的五台气升式环流 反应器提供了以下模块： 1 反应器模块； 2 焓恒算模块； 3 设备参数模块： 4 气含率计算模块； 5 物性参数子程序； 以上模块全部用v i s u a lc + + 6 0 编写。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 2 1 2 基本物性与热力学 8 3 # 醇酮装置所涉及的组分按照分子反应机理中提供的组分，有环己烷，环 己醇，环己酮，环己基过氧化氢，酸，酯，氧，水等。为解决基本物性和热力学 性质的计算问题，课题组调用了大量化学、化工数据库中的数据，对个别未收集 至数据库中的组分，采用了多种估算算法求出其基本物性并给予比较，评选出较 为适用的数据。其中最常用的算法为j o b a c k 基团贡献法。 3 2 1 3 模型的求解 在反应器模块中采用了联立求解非线性方程组的求解方法；模型中的衡算式 可以表示为求解形如：x k + l = ( x 。) 的形式，其中：x = ( x 。，x 。，x 。) 7 为n 维列向量； 如果方程组收敛，则其为压缩映射；程序中采取直接迭代法使其收敛。 在能量衡算中使用割线法求解温度，其求解形式为： h + 一= 奴一页f ( x 万k ) ( x 丽k - x k _ 1 ) 同时在关联热容时使用变步长积分算法。 = 吉弓+ i h 丢n - 1 ，( 而+ 争 对于反应气含率的计算也使用割线法求解。 环己烷无催化氧化工艺优化研究 3 2 2 序贯模块法的应用 在求解气升式环流反应器( k 1 0 0 一k 1 0 4 ) 串联的操作中，采用序贯模块法。其 设计思想是从软件的组织结构上模拟实际流程8 】【9 】。采用序贯模块法的好处是： 1 ) 在模块的结构和功能方面模拟了实际装置的结构功能： 2 ) 模块之间的信息传递、上下游关系与实际对应； 3 ) 模块为数学模型与解算方法的集成； 4 ) 模块的算法有利于继承和发展； 5 ) 有利于化工工程师理解其程序结构和设计思路； 本程序中基本上是以物流为对象，按照实物的物流进出规律设计。 3 2 3 蒸发量的计算 按照分子运动学说，当溶液受热时，靠近加热面的溶剂分子若获得动能胜过 分子间的吸引力，便逸向液面上的空间，变为自由分子。而汽化生成的蒸汽，若 在逸向空间后不予除去，则蒸汽与溶液之间将逐渐趋于平衡状态，使汽化量保持 在一定的范围内。而本反应器中的温度和压力恒定，属于稳态操作的集中参数系 统，可以认为汽液达到平衡，蒸发量由相平衡决定。气升式环流反应器气体出 口处的环己烷和其他物质的含量，可以认为是溶液蒸发和气体夹带之和。并 且通入贫氧空气量不随时间发生较大变动，可视为稳态操作，因此气相出口 处环己烷和杂质含量的总数可以看作是定值。又由于其相对量很少，因此可 以由实际数据近似回归出蒸发量。 3 3 模拟结果分析 3 3 1 模拟结果与数据分析 模拟采用近期实际d c s 表给出的生产数据：热烷进料2 7 0 m 3 h 表3 1 辽化尼龙厂8 3 # 装置氧化反应器参数 t a b l e3 1r e a c t o rp a r a m e t e ri n8 3u n i tn y l o np l a n tl i a o y a n gp e 订o c h e m i s t r y s u b s i d i a r yc o m p a n y r e a c t o rk 1 0 0k 1 0 1 k 1 0 2k 1 0 3k 1 0 4 t e m p r e t u r e 单位：k c o o la l k y lf l o w 单位：m 3 h l e a no x y g e na i r 单位：m 3 h 4 5 2 2 5 0 3 0 3 0 4 4 9 3 5 4 6 2 3 1 4 0 4 4 5 4 54 4 5 1 54 4 4 1 5 4 2 14 7 22 0 9 3 5 2 04 0 2 0 p r e s s u r e 2 0 0 0 ( 绝对压力) 单位：k p a 严格控制进料中的环己酮含量为0 0 7 ， 根据设计值推算其进料的组成为：( 摩尔百分比) 环己烷：9 9 7 6 4 2 ；环己酮：0 0 7 1 6 ；环己醇：0 0 6 3 4 环己基过氧化氢：0 0 8 6 9 ；酸：0 0 0 0 5 酯和其他杂质：0 0 1 3 4 。 2 1 环己烷无催化氧化工艺优化研究 环 己 烷 弼： 己 酮 环环酸 己 己 醇基 图3 2 辽化尼龙厂8