（化学工艺专业论文）催化汽提工艺生产超低硫清洁柴油技术的研究.pdf

中文摘要 发展和使用超低硫甚至无硫、低芳烃柴油是当今世界范围内清洁燃料的发 展的趋势。中国从2 0 0 5 年7 月在北京、全国2 0 0 8 年7 月执行硫含量不超过3 5 0 9 9 g 的欧柴油标准，并计划2 0 0 8 年7 月在北京、上海、广州城市、全国2 0 1 0 年7 月执行硫含量不超过5 0 懈g 欧柴油标准。虽然我国现阶段柴油标准与世界发 达国家有一定差距，但制定和实施新世纪中长期清洁燃料标准规范，尽快与国 际接轨是必然要求。 传统的加氢脱硫( h d s ) 反应器在生产超低硫柴油的过程中遇到前所未有 的困难和挑战，这是因为加氢脱硫的副产物h 2 s 会在气液并流操作方式下沿流 动方向累积，造成对催化剂活性的抑制，因为o 0 0 6 m p a 的h 2 s 分压就足使加氢 脱硫反应效率降低7 0 。 本文从柴油加氢脱硫脱芳烃过程中发生的化学反应，现有加氢工艺的缺陷 以及h d s 级数、反应条件的影响、h 2 s 等在催化剂上的强吸附等因素出发，提 出了柴油催化汽提( 逆流) 加氢工艺。气液逆流加氢工艺很好的解决了温度、 氢分压和h 2 s 吸附的匹配问题并通过小试和中试试验证明了逆流操作方式的优 势，这对于获得超低硫清洁柴油非常有必要性。 对于难加工的高硫、高芳烃催化柴油和焦化柴油，采用单段逆流反应器难 于将硫、芳烃脱除到理想的程度，而采用一段并流，二段逆流串联的操作方式 更有利于生产硫含量低于1 0 肛g g 的清洁柴油，同时又可以利用现有的柴油加氢 装置，从而节省大量的投资费用。 常规硫化型非贵金属催化剂在低h 2 s 浓度环境下易导致催化剂活性相金属 硫化物失硫，稳定性变差。通过对催化机理的研究，开发了一种添加“固硫” 成分、优异持硫能力的催化剂，具有更好的稳定性。 气液逆流操作必然会产生液泛的问题，通过对小颗粒床的液泛规律研究， 开发了一种气液逆流流动性能优良的四叶型催化剂载体，并通过冷模试验证明 了该逆流床具有良好的操作弹性范围。 关键词：超低硫柴油催化汽提工艺逆流加氢固硫型催化剂液泛 d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fu l t r a 1 0 wa n de v e ns u l f u rf i e d i e d e lo i li sa t r e n do f c l e a nf u e li nt h ew o r l d p e k i n gb e g a nt oe n f o r c ee u r o p ef u e lr e g u l a t i o ns t a n d a r d i i i ，i nw h i c hs u l f u rc o n t e n ti sr e q u i r e dl o w e rt h a n3 5 0 i | t g ga f t e rj u l y , 2 0 0 5 f u r t h e ri t w i l lb ed e c r e a s e dt o5 0 g ga f t e rj u l y , 2 0 0 8 a n dt h e nt h i sr i g o r o u ss p e c i f i c a t i o nw i l l b cc a r r i e do u ta f t e rj u l y 2 0 1 0i nw h o l ec h i n a t h ee x i s t i n gd i e s e lc r i t e r i ao fo u r c o u n t r yh a sad e f i n i t eg a pw i t ht h ed e v e l o p e dc o u n t r i e s e n a c t m e n ta n de n f o r c e m e n t o f n e wc l e a nf u e la n dq u i c k l y j o i n tt r a c kw i t ht h ei n t e r n a t i o n a li sr e q u i r e d t h ec o n v e n t i o n a lh y d r o d e s u l f u d z a t i o n ( h d s ) r e a c t o re n c o u n t e r e da ne v e rb e e n e n o r m o u sd i f f i c u l t ya n dc h a l l e n g ei np r o d u c i n gu l t r al o ws u l f u rd i e s e l ，w h i c hi sd u e t ot h ea c c u m u l a t i o no fh 2 s ，ab y p r o d u c ti nh d su n d e rc o c u r r e n td o w nf l o wo ft h e g a sa n dl i q u i d ，a n dl e a d st op o i s o nt h ec a t a l y s ta n dp r o h i b i t et h eh d s r e a c t i o n i ti s k n o w nt h a t0 0 0 0 6 m p ao fh 2 sp a r t i a lp r e s s u r ec a nr e s u l ti n7 0 r e d u c t i o no ft h e h d sr e a c t i o nm t e t h i sp a p e rp r o p o s e dac o u n t e r c u r r e n tf l o wo p e r a t i o n ( c a t a l y t i cs t r i p p i n gt e c h n o l o g y ) w h i c hw a sd e d u c e df r o mt h ef a c t o r ss u c ha st h ed e f a u l to fn o we x i s t i n g h y d r o g e n a t i o np r o c e s s ，r e a c t i o no r d e ro fh d s ，t h ei n f l u e n c eo f r e a c tc o n d i t i o n sa n d t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo f h 2 so nt h ec a t a l y s tf o rd e e pr e m o v a lo f s u l f u ri nd i e s e l c o u n t e r - c u r r e n th y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g yh a dag o o ds o l u t i o nt om a t c h i n gp r o b l e m a st e m p e r a t u r e ，h y d r o g e np r e s s u r ea n dh 2 sa d s o r p t i o n t h ea d v a n t a g ea n dn e c e s s i t y t og a i nu l t r a - l o ws u l f u rc l e a nd i e s e lb yu s i n gc o u n t e r c o r r e n tf l o wo p e r a t i o nw a s j u s t i f i e df r o ms m a l la n dp i l o tp l a n t s e x p e r i m e n t s t oc o p ew i t hp o o rq u a l i t yd i e s e ls u c ha sc a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e la n dc o k e rd i e s e l ， w h i c hc o n t a i n i n gh i g hs u l f u ra n dh i i g l la r o m a t i c ，s i n g l es t a g ec o u n t e r c u r r e n tr a c t o rh a s ai m p e r f e c tr e s u l ti nd e s u l f u r i z a t i o na n dd e a r o m a t i ce x t e n t a f t e ra d o p t i n gf i r s t c o c u r r g i ta n ds e c o n dc o u n t e r - c u r r e n tm o d e ，c l e a nd i e s e lw i t hs u l f u rc o n t e n tl o w e r t h a nlo g gc a nb ep r o d u c e t h u se x i s t i n gp l a n t sc a l lb eu s e da n dl o w e ri n v e s t i n g c o s tw a so b t a i n e d h o w e v e r ，n o n n o b l em e t a lc a t a l y s ti nl o wh z sp a r t i a lp r e s s u r ea t m o s p h e r eh a dp o o r - 3 s t a b i l i t yd u et ot h es u l f u ri nc a t a l y s ti o s t i n g t h r o u g hm e c h a n i s ms t u d y i n gan e w c a t a l y s ta d d i t i o no fas p e c i a l f a s t e n i n g - s u l f u r c o m p o n e n tw h i c hh a dab e t t e r s t a b i l i t yw a sd e v e l o p e d c o u n t c r - v u r r c n tf l o wo p e r a t i o nw i l lr e s u l tf l o o d i n g aq u d r a l o b ep a r t i c l e ，w h i c hi s s u i t a b l ef o rc o u n t e r - c u r r e n tf l o wf r o ms t u d y i n gt h ef l o o d i n gl a wo f s m a l lp a r t i c l eb e d w a sd e v e l o p e d t h ec h i l lm o d e lp l a n tt c s ts h o w e dt h a tt h eq u d r a l o b ep a r t i c l eb e dh a s ag o o do p e r a t i n gp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：u l u a l o ws u l f u rd i e s e lc a t a l y t i cs t r i p p i n gt e c h n o l o g y c o u n t e r c u r r e n th y d r o g e n a t i o n f a s t e n i n g - s u l f u rc a t a l y s t l i q u i df l o o d i n g 4 - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：不永一 签字日期：沙- 占年当月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 晖j ( 7 签字日期：少妒易年f , e l2 ，8e l 僦名：p 卜 签字日期：扣b 年3 , e l 订日 前言 刖舌 环保法规日益严格，汽、柴油的含硫量标准在逐年修订。发展和使用超低 硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。例如，欧洲国家 2 0 0 5 年6 月1 日执行柴油最大硫含量为5 0 i _ t r d g ，到2 0 1 1 年，硫含量要小于l o g g 的 标准。这种类似严格标准也被美国、日本、亚太国家采用。美国环保署( e p a ) 、 世界燃料委员会颁布的车用清洁柴油规范中对硫含量要求更严，同时对柴油密 度、干点、芳烃及多环芳烃都有限制【1 l 。中国于2 0 0 5 年7 h 在北京、全国2 0 0 8 年7 月执行硫含量不超过3 5 0 倒g 的相当于欧i 柴油标准，并计划2 0 0 8 年7 月在北京、 上海、广州城市、全 国2 0 1 0 年7 h 执行硫含量不超过5 0 p g g 的相当于欧柴油标 准。这一措施将大大提高我国柴油产品的质量标准，实现质量与国际接轨。总 之，柴油标准的日益严格对传统的柴油加氢工艺提出了挑战，为增强国内炼油 企业的竞争力，生产低硫、低芳烃的清洁柴油已成为当今炼油行业发展的主题。 但现有常规并流加氢工艺难以满足生产超低硫清洁柴油要求。 在我国的柴油产品构成中，催化裂化( f c c ) 柴油占三分之一，而且多数 为掺渣催化裂化柴油，这类柴油芳烃含量高、十六烷值低、密度大，是限制生 产清洁柴油最困难的柴油组分；另一方面，炼油企业为了提高柴油收率，将各 种柴油馏分范围切割得较宽，较重的原料也会给加氢精制增加非常大的难度。 这样一来，用原有加氢工艺技术实现劣质柴油的质量升级是相当困难的。为此， 结合我国炼厂劣质柴油的特点，提升现有的加氢工艺，开发了柴油催化汽提( 逆 流) 深度加氢脱硫脱芳烃工艺技术，简称柴油催化汽提加氢技术( d i e s e lc a t a l y t i c s t r i p p e r i n gh y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g y ) 。催化汽提技术很好的解决了温度、氢分 压和h 2 s 、n h 3 等毒物在催化剂表面的强吸附的工程问题，因此气液逆流操作的 催化汽提加氢，对于获得超低硫柴油十分重要。 柴油超深度脱硫脱芳烃技术是世界各国政府和研究机构竞相开发的重点 技术。超低硫甚至无硫清洁燃油的使用可以解决汽车尾气污染问题，保护生态 环境，促进社会经济和环境的可持续发展。 第一章文献综述 第一章文献综述 为解决全球环保问题，必须解决发动机气体排放的问题，开发低硫、低芳 烃柴油的生产技术，是二十一世纪清洁燃料生产的主要研究课题之一。近几年， 世界各国相继修订柴油标准，对柴油中的硫含量、芳烃含量、十六烷值及密度 等对环境污染有关的指标均提出更严格的要求。我国从2 0 0 3 年l o 月1 日开始已经 实施车用柴油标准，即欧i i 柴油标准，并于2 0 0 5 年7 月在北京、全国2 0 0 8 年7 月 执行欧柴油标准，并计划2 0 0 8 年7 月在北京、上海、广州城市、全国2 0 1 0 年7 月执行欧柴油标准。这一措施将大大提高我国柴油产品的质量标准，实现质 量与国际接轨。总之，柴油标准的日益严格对传统的柴油加氢工艺提出了挑战， 因此迫切需要开发出新的技术，以适应这一新的要求。 芳烃化合物的含量直接决定柴油油品密度、十六烷值等性质，因此它的脱 除问题已引起了炼油界的极大关注翻。近年来，国外特别是在欧洲用于生产低硫、 低芳烃柴油的催化剂及工艺发展也较快。柴油加氢脱芳烃催化剂按活性组分可 以分贵金属和非贵金属催化剂，这两类催化剂各有优缺点。贵金属催化剂芳烃 饱和活性高，特别是对于单环芳烃的饱和，但贵金属催化剂的抗硫、氮能力差， 只有在进料中的硫、氮含量很低时( 5 0 彬g ) ，在低压高空速条件下可以显示出 高的加氢脱芳活性。此外贵金属催化剂价格昂贵，工艺复杂，因此极大地限制 了其推广应用。非贵金属催化剂对进料中的硫、氮含量没有严格限制，但是由 于催化剂活性不足而使加氢饱和反应受热力学限制，要达到相当高的加氢饱和 率就必须在较高的氢分压和较低的空速下使用。 1 1 柴油加氢中的化学反应 1 1 1 加氢脱硫反应( h d s ) 硫是普遍存在于各种石油中的种重要杂元素，原油中的硫含量因产地而 异，可低至0 1 m ，亦可高达2 5 m 。柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难 易可以分成两类：一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳 环的苯并噻吩类化合物，这类化合物位阻较小，用常规的加氧精制手段很容易 第一章文献综述 脱除其中的硫：另外一类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻 吩类化合物，例如4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 、4 , 6 ，8 三甲基二苯并噻 吩( 4 ，6 ，8 t m d b t ) 等。这类化合物的特点是在硫原子的附近有取代基，位阻较 大，硫原子与催化剂活性位接触困难，并且具有很高的沸点( 一般大于3 5 0 ( 2 ) ， 这些化合物是超深度脱硫的最大障碍p l 。图l l 表明了柴油中硫的复杂性及经过 脱硫反应后残留的含硫化合物组成。 j t o i 一，n t j ，of ) 图1 1 反应前后柴油中的含硫化合物组成与保留时间p 1 f i gl - 1t h es - c o m p o u n d s c o n s t i t u t ea n dp r e s e r v i n gt i m eo f d i e s e l 4 , 6 d m d b t 加氢脱硫反应的可能途径如图1 - 2 | 4 1 。反应机理研究表明， 4 , 6 d m d b t 是通过直接氢解和加氢两条路径实现的，其中加氢路径的反应速率 是氢解路径的十倍以上。原因是因为位于4 和6 位的两个甲基的空间位阻效应， 使得硫原子难于接触催化剂活性表面，氢解脱硫路径受到抑制，但若是有一个 芳环被加氢则甲基处于环烷环的轴向位置j 通过分子的扭曲，甲基的空问位阻 效应被削弱，因而使硫原子与催化剂表面的活性位接触，发生脱硫反应。 k 2 = 2 7 6 x1 0 4 x 1 0 5 k = 2 1 4 1 0 4 i ik 3 = 5 3 4 x1 0 r 4 一 图l 一2 4 , 6 - 一- - 甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应途径 f i gi - 2t h er e a v t i v ep a t h w a y o f 4 ，6 - d i m e t h a l d i b e n z o t h i o p h e nh d s 第一章文献综述 在工业反应条件下，大多数脱硫反应从热力学上来讲，是可以进行到底的。 而对于4 ，6 - d m d b t 类化合物的超深度脱硫主要反应途径是一个芳环先加氢然后 c s 键断裂脱硫，具有“硫层效应”，存在热力学平衡的问剐5 j 。 表1 1 典型硫化物l i d s 反应的焓变【6 l t a bl lt h er e a c t i v ee n t h a l p yc h a n g i n go f t y p i c a ls - c o m p o u n d sh d s 反应a h 3 0 0 k k j t o o l 4 c h 3 s h + h r + ( m 4 计1 2 s c h a s c h 3 + 2 h 2 - - * 2 c i 1 4 + h 2 s 删z 删- o + h 2 8 7 9 5 1 3 3 9 1 1 3 o + 4 h 2 _ + c 棚l o + h 2 s 2 5 9 a 啪+ 2 h 2 + g o 啦s 4 6 0 有机硫化物的h d s 是放热反应( 见表1 1 ) 。在工业反应条件( 3 4 0 4 2 5 1 2 ， 5 1 7 m p a ) 下，h d s 反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制，表1 - 2 列出了 一些h d s 反应的化学平衡常数 6 1 ，其中4 2 7 c 的l g i ( 均大于0 。只有在比常用工艺 条件高得多的温度下，l g k 值才小于l 。随着温度升高，平衡常数变小，这与放 热反应特性一致，也说明从热力学角度看，较低的温度( 和较高的压力) 有利 于h d s 反应。 表1 - 2 一些加氢脱硫反应的化学平衡常数 ! ! ! ! ：! 生堡竺垒：! ! ! ! ! ! ! 世! 坠! g ! 竖! ! ! ! ：! 翌! 坚旦! 反应 i o g g 2 2 7 4 2 7 6 2 7 第一章文献综述 1 1 2 加氢脱氮反应( h d n ) 氮是天然石油、煤焦油和页岩油的一种重要元素。石油馏分的氮含量一般 随馏分沸点的升高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环氮化物( 如毗啶、 喹啉、吡咯、吲哚等) 占支配地位，而稠环含氮化合物( 如吖啶、咔唑等) 则 浓集在较重的馏分中。 一般认为，杂环含氮化合物在c - n 键氢解之前，必须进行杂环的加氢饱和， 即使是苯胺类非杂环氮化物，c o n 键氢解前，芳环也要先行饱和1 7 一。在h d n 反 应过程中因饱和程度不同而产生众多的含氮中间物，所以必须区别氮化物的转 化率( 氮化物消失分率) 和脱氮率( 生成烃和氨的氮化物分率) 。 1 1 3 加氢脱芳反应( h d a ) 现代分析手段( 如高压液相色谱、1 3 c 核磁共振、色质联用以及紫外，红外 技术等) 的分析结果表明，石油馏分中的芳烃主要有四类： 单环芳烃，包括苯和烷基苯、苯基( 或苯并) 环烷烃； 双环芳烃，包括萘和烷基萘、联苯和萘并环烷烃： 三环芳烃，如蒽、菲和芴及其烷基化物； 多环芳烃，如芘、萤蒽。 不同原料中芳烃的含量和种类有很大的差别，通常直馏柴油中芳烃的含量 为2 0 v - - - 4 0 v ，大部分为单环芳烃，催化裂化( f c c ) 柴油中为4 0 v - 一7 0 v ， 含有较多的多环芳烃，而f c c 的轻循环油( l c o ) 中芳烃含量可能高达9 0 v ， 含有很多多环芳烃，并且十六烷值很低，柴油质量最差。 芳烃的加氢饱和要求在高氢分压下进行。一方面是由于芳烃的反应性较低， 另一方面则是反应压力和温度相互制约的缘故。芳烃的加氢反应是分子数减少 的放热反应，反应热大约为6 3 7 1k j m o lh 2 ，k a 随着温度的升高而减小，在温 度较高时受到热力学平衡的限制，芳烃的平衡浓度也较高( 转化率较低) ，低温 和高氢分压对芳烃的饱和反应有利。 1 2 现有的柴油深度脱硫脱芳工艺和催化剂 1 2 1 超深度脱硫工艺和催化剂 柴油深度脱硫最经济的方法是使用超高活性的催化剂进行加氢反应，世界 第章文献综述 大炼油公司应对超低硫柴油生产要求，一般多采用新开发的高活性脱硫催化剂， 同时改造现有设备或增设反应器等。 应对今后柴油超深度脱硫的技术对策，可举出如下几种：( 1 ) 提高反应条 件的苛刻度；( 2 ) 反应流体的均一分散；( 3 ) 催化剂性能的改善。 应对提高反应条件的苛刻度：( 1 ) 降低原料油催化剂之比( 降低处理量、 增加催化剂的装填量、增设反应器) ；( 2 ) 增加氢分压( 提高反应压力、提高氢 油比、提高氢气的纯度) ；( 3 ) 提高反应温度。 以生产硫含量为5 0 0 i l g g 的产品所需的反应器体积为基准，处理硫含量为 1 5 m 的中东原油的直馏柴油与l c o 混合油生产硫含量为5 0 p g g 、3 0 t t g g 、t o p g g 的柴油时，反应器的相对容量分别为1 9 倍、2 3 倍及3 4 倍p j 。 为了生产硫含量为3 0 t t g g 的柴油，通过采用设置胺洗涤器、提高氢纯度及循 环氢的比例等方法，将反应器容量增大到原来的1 5 倍。生产硫含量为l o p g g 的 柴油时，法国石油化工研究院( i f p ) 认为用现有装置的压力不可能生产硫含量 为l o g g 的柴油，必须增设新设备【1 0 1 ：c r i t e r i o n 认为用现有设备很难生产硫含量 为1 0 t t g g 的柴油，必须增加新设备【l “。 目前工业上最常用的加氢脱硫催化剂一般是：c o m o a 1 2 0 3 ，n i m o a 1 2 0 3 ， n i w a 1 2 0 3 或c o - m o - n i w a 1 2 0 3 等1 1 2 】。针对超低硫柴油生产要求，国内外各大 炼油公司都开发了自己的新催化剂，比较有代表性的如丹麦t o p s o e 公司的t k 系 列催化剂，可生产硫含量低于3 5 0 峙幢的柴油1 1 3 ，1 4 】；荷兰a k z on o b e l 公司的 s t a r s 技术制备的k f 7 5 7 、k f 8 4 8 催化剂，采用单级反应器一般可将高硫柴油 的硫含量降至1 0 0 峙g 以下，其新发展的n e b u l a 技术系列催化剂，以一种直柴 和催柴混合油为原料，在压力5 6 m p a 、空速2 5 h 。条件下可将产品硫控制在l o _ t g g 以下【1 5 】；c r i t e r i o n 公司采用c e n t u r y 技术制各的d n 1 9 0 氧化性型催化剂，具有优 异的脱硫、氮和脱芳烃活性，同时c r i t e r i o n 公司用开发出c e n t i n e l 技术生产的预 硫化型钼钴金属d c 2 1 1 8 催化剂和钼镍金属d c 3 1 1 0 催化剂，采用d c - 2 1 1 8 催化 剂，以直柴和催柴混合油为原料，在压力3 ，5 m p a 、空速1 o h 。条件下可将产品硫 控制在1 2 p g g 在同样条件下，d c 3 11 0 催化剂的脱硫活性略低于前者，但具有更 好的脱氮脱芳烃活性；国内北京石油化工科学研究院开发的r n 系列l 】6 j 和抚顺 石油化工研究院f h d s 系列【1 7 j 都具有很好的脱硫性能。 除了加氢脱硫工艺以外，非加氢领域有氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫等。 选择性氧化萃取法脱硫是最近国内外开发的一种新技术，它是建立在溶 液萃取法基础上。硫原子具有d 轨道电子的特性，可使硫化物很容易与氧化剂反 应生成极性更强的硫化物一砜，然后用极性溶液将砜从柴油中萃取出来。最具 6 第一章文献综述 代表性的工艺是p e t r os t a r 公司的( c o n v e r s i o n e x t r a c t i o nd c s u l f u r i z a t i o n ) 工艺i l 卅， 采用温和的反应条件，可将柴油中硫降至l o 州g 以下。 生物脱硫一般是指柴油中的硫醇、二硫化物、噻吩类化合物被生物催化剂 如酶氧化降解，具有代表性的是e n c h i r ab i o t e c h n o l o g y 公司1 1 9 】在1 9 9 7 年在德克萨 斯州w o o d l a n d s 设计建成1 1 4 l d 生物脱硫中试装置。 吸附分离是通过吸附分离法进行柴油的低硫化，代表性的吸附分离工艺是 p h i l l i p s 公司的汽油和柴油吸附脱硫s - z o r b i 艺 2 0 l ，可将柴油中的硫含量降至 1 5 i | t g g ，该工艺已经工业应用。吸附分离脱硫法也可与加氢脱硫法组合使用处理 经深度脱硫的低硫原料油，生产超深度脱硫柴油。 1 2 2 现有柴油超深度脱芳烃技术 从国外现有技术来看，柴油深度加氢脱硫脱芳烃主要采用两段加氢工艺和 贵金属催化剂。下面简要介绍国外具有代表性的柴油深度加氢脱硫脱芳烃技术。 l i t w i n 两段集成加氢工艺【2 l 】是用一个热的、高压的氢气汽提塔，代替了两 段加氢工艺中第一段馏出物的硫化氢和轻烃蒸馏塔，从而省却了许多辅助设备。 在中等压力下生产产品硫含量小于l o p p m ，芳烃含量小于1 0 的柴油。 s h e l l 公司的中间馏分油两段加氢技术【2 2 1 已于1 9 9 6 年8 月在其位于 g o t h e n b u r g ( 瑞典) 的炼厂实现了工业化。第二段同样采用了贵金属分子筛催 化剂( s - 7 0 4 ) 。试验证明该催化剂可在缓和的操作条件下进行加氢反应，当硫 和氮含量分别高达1 0 0 0 1 j _ g g 和5 0 肛g g 时，仍具有较高的加氢脱芳活性和稳定性。 t o p s o e 公司的u l t r ad e e ph d s i 艺 1 3 , 1 4 是用于制造低硫，低芳烃柴油的两段 式工艺，由如下的4 个工序组成，即 前段反应塔：超深度脱硫( 镍一钼催化剂) ； 中间汽提：除去硫化氢； 后段反应塔：脱芳烃( 贵金属催化剂) ； 后段汽提：调整沸点。 表l - 3t o p s o eu l t r ad e e ph d s i 艺的商业化实例 ! ! ：! 堡! ! ! 竺竺! 竺! ! ! 坠! 竺堡! ! 竺! ! ! 竺! ! 翌2 1 1 坚堕! ! ! ! ! ! ! ! 旦 密度g c m 3硫峙g - 1氮峙g 一1 芳烃v 反应温度 原科油：t 9 53 7 0 ( 2 ，氢分压7 1 k g c m 2 第一章文献综述 m a kf i n i n g i 艺：1 2 3 1 是由e 】【) 【o n m o b i l a k z o 、k e l l o g g 及t o t a lf i n a 发放许可的 加氢精制工艺。为了应对现在及将来对柴油的要求，根据精制目的组合工艺和 催化剂而设计的。 表l - 4 m a l 【f i n i n g i 艺( b u r g h a u s e n 炼油厂) t a bi - 4t h ee x a m p l eo f m a kf i n i n gt e c h n o l o g y ( b u r g h a u s e nr e f i n i n g ) t 9 5 c 硫腭g - 1 总芳烃多环芳烃十六烷值 u o p 公司的n q du n i o n f l n i n g l 2 4 蔓2 使用非贵金属催化剂的一段反应及经中间 汽提塔与装填贵金属催化剂的反应塔组合而成的二段反应工艺，是通过组合使 用加氢处理与催化脱蜡、加氢处理与芳烃加氢等催化剂生产高质量、低硫柴油 的工艺。 1 f p 公司的p r i m e d 3 0 i 艺 2 5 1 是降低硫含量( 超深度脱硫) 及多环芳烃含量、 提高十六烷值的柴油处理工艺。在第一个阶段，采用镍钼催化剂在较高的压力 ( 6 8 m p a ) 下将硫含量降至5 0 t g g ；分馏反应生成物后，在第二个阶段对几乎 不含硫及硫化氢的柴油馏分进行加氢处理使芳烃加氢。 表1 5i f pp r i m e d 3 0 工艺的商业实例 t a b1 - 5t h ec o m m e r c i a le x a m p l eo f l f pp r i m e d 3 0t e c h n o l o g y s y n s a t 工艺 2 6 1 是由c r i t e r i o n 催化剂公司的s y n c a t 加氢催化剂与a b b l u m m u s 公司开发的a r o s a t 反应系统结合而成。s y n s a t i 艺作为制造高质量柴油 的技术，包括如下4 种加氢处理技术： s y n s a th d s ：深度脱硫 s y n s a th d s h d a ：深度脱硫脱芳 s y n s h i f l ：提高十六烷值，扩大沸点范围 s y n f l o w ：改善低温流动性 第一章文献综述 表1 - 6s y n s a t i 艺的商业化实例 ! ! ! ! ：! ! ! ! 1 2 竺翌! 笠! ! ! ! 登竺! ! ! ! ! z ! ! 苎竺! ! ! ! ! ! 型 公司原料油性质 产品性质 堕! 塾里! ! ! 查堕! ：! 堕：董壁垒堑堕! 竖：蔓!查堕! ! ：! 竺：董丝! 垡 s c a n r a f f0 5 43 2 30 8 4 12 2 1 1 0 00 8 3 51 1 3 0 3 4 p r e e m 0 1 4 0 1 l y o n d e l l - c i t g o 1 3 8 2 铂0 8 2 7 3 3 8 0 8 6 6 2 7 70 8 2 7 3 6 70 9 0 2 2 i 5 2 1 g 5 8 2 10 8 1 24 a l 0 8 5 8 20 8 1 53 50 8 6 1 3 4 8 1 2 3 存在的问题 综上所述，目前国内外在低硫柴油生产上虽然取得了定的成果，但是仍 存在着很多问题。通过图1 3 可以看出达到不同脱硫深度时所需要催化剂体积的 变化 2 7 1 。假定由1 0 ，0 0 0 9 9 g 脱除到目前的5 0 0 腭馆的催化剂体积为l ，那么达到 欧盟要求的2 0 0 5 年硫含量3 0 p g g 要求的催化剂体积为2 5 ，达到2 0 0 6 年1 5 9 9 g 硫含 量标准的催化剂体积为3 2 ，达n 0 1 9 9 g 燃料电池标准时催化剂体积为7 0 。因此 需要增加反应器、压缩机等，操作费和设备费的大幅度增加，可能使得采用目 前脱硫技术生产清洁柴油变得不切实际；提高反应压力，虽能够有效提高反应 效率，但投资高、操作费用高，且已有的加氢精制装置无法利用；采用两段法 加氢技术生产低硫低芳烃柴油在现阶段仍具有很大吸引力，但是两段法有着先 天不足，就是投资大，操作复杂，事故处理效率低；采用氧化脱硫、生物脱硫、 吸附脱硫等非加氢脱硫法时对于硫含量很低的原料具有一定的适用性，但对于 高硫含量的原料油时，处理效率低且副产大量的硫化物，同时处理并利用硫化 物是一个问题。因此，应对柴油标准的低硫化，必须开发新的加氢工艺，以满 足越来越严格的环保要求。 o： 图1 - 3 不同脱硫深度所需催化剂装填量 f i g l - 3t h en e e d e dc a t a l y s tv o l u m eo f p r o d u c tv a r i o u ss u l f u rc o n t e n t 9 图1 _ 4 反应速率常数与苯环个数的关系 f i g l - 4t h er e l a t i o n s h i po f r e a c t i v ev e l o c i t y c o n s t a n ta n dn u m b e ro f a r o m a t i cr i n g s 第一章文献综述 1 3 柴油超深度脱硫的影响因素分析和对策 1 3 1 柴油超深度脱硫的反应级数 柴油中含硫化合物种类繁多，硫醇、硫醚、二硫醚在氢解反应中是非常活 泼的，而噻吩类化合物很不活泼，因此，柴油深度加氢精制反应可以只考虑低 活性化合物的脱硫 图1 4 表明【堋，加氢脱硫反应速率常数与含硫反应物中的苯环个数有很大关 系，特别是苯环数从1 到3 变化时，反应速率直线下降。这表明，脱硫反应与 反应物的分子结构有关。 为了避开组分的复杂性，s a i 【2 9 】采用表观反应级数的方法将所有含硫化合物 集中在一起，并发现无论初始硫浓度是多少，达到不同脱硫深度时( 9 2 0 嵋幢8 0 扯g g ) ，拟合得到的反应级数对总硫浓度约为2 级，见表1 7 。 从反应工程的角度分析，二级反应动力学对柴油深度脱硫极为不利，原因 是反应速率与反应物浓度的平方呈正比。可以想象随着脱硫深度的增加，脱硫 难度急剧增加。 表1 7 柴油深度脱硫的反应级数 t a b1 - 7t h er e a c t i v ep r o g r e s s i o no f d i e s e ld e e pd e s u l f u r 1 3 2 反应条件的影响 ( 1 ) 反应温度影响 由于苯并噻吩类化合物都是环状结构，非常稳定，因此加氢脱硫反应的活 化能比较高，需要通过提高温度提高反应活性。表1 8 数据表明【3 0 】，4 , 6 - d m d b t 的活化能达到1 4 0 4l o m o l ，l t d b t 高4 5 5e l t o o l ，而4 一甲基二苯并噻吩 ( 4 - m d b t ) 的活化能也高达1 2 5 4l 【j m o l ，因此，为获得超低硫柴油应在尽可 第一章文献综述 能高的温度下进行，其目的是脱除具有高活化能的4 , 6 - d m d b t 并i 4 - m d b t 。 表1 8 苯并噻吩类化合物在催化剂上的反应活化能 t a b1 - 8t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f d b tc o m p o u n d sr e a c tw i t hc a t a l y s t 温度对加氢脱硫的影响是通过改变催化剂上的可交换硫( 1 a b i l es u l f u r ) 数量、 比例和交换速率实现的，见表1 9 【3 l j 。可见，反应温度从2 6 0 ( 2 提高到3 0 0 c ，虽 然只提高了4 0 c ，但可交换硫的数量提高了5 倍，并且硫交换速率提高了3 0 。 表1 9 催化剂表面的可交换硫随温度的变化 t a b1 - 9t h el a b i l es u l f u r st r a n s f o r m a t i o nw i t ht e m p e r a t u r e p t v l p a 5 05 05 0 5 0 t 2 6 02 7 02 9 0 3 0 0 s o r a g g - 。 5 81 2 61 9 92 6 1 可交换硫占总硫的百分比 8 2 71 8 02 8 a3 7 2 h 2 s 的释放速率常数1o 2 m i n 2 2 62 4 52 7 12 9 2 注：岛指单位质量催化剂上可交换硫的质量。 ( 2 ) 反应压力影响 噻吩和苯并噻吩都在杂环中带有独立的双键，键级最高，分别为1 6 8 9 和 1 7 6 9 。d b t 中与噻吩环相连的苯环带有的键级比噻吩低，环中的最大键级为 1 4 4 8 ，烷基取代的d b t 对键级有很小的改变p ”。 由于深度脱硫中要脱除的化合物是苯并噻吩类物，苯环加氢是这个反应速率 的控制步骤，通过提高氢气压力提高加氢速率是一个有效手段。 ( 3 ) 硫化氢的影响 通过吸附热的对比( 见表1 1 0 1 3 4 1 ) ，可以看出d b t 的加氢脱硫反应同 4 。6 - - d m d b t 相比，更强烈地受到h 2 s 的抑制。催化剂的类型虽然改变了吸附热的 大小，但没有改变吸附热的顺序，在每种催化剂上，吸附热按以下顺序增加： d b t m o 。另 外，不同化合物受h 2 s 的影响也不同，d b t 受到的影响大于4 ，6 一d m d b t ，这是因 为在吸附次序上存在以下关系：d b t 4 , 6 - d m d b t h 2 s 。因此，d b t 受至i h 2 s 竞争吸附的影响比较大。 由于无论直接氢解路径还是加氢路径均经历氢解反应这一环节，而氢解反 应活性中心受到h 2 s 的严重抑制，因此，采用有效的手段消除h 2 s 的影响是解决 深度脱硫的关键问题。 ( 4 ) 氮化物的影响 氮化物的强吸附性能使它成为芳烃加氢反应最强的阻滞剂1 3 ”。其阻滞作用 与其碱性、结构( 通过氮原子吸附时所受到的空间位阻效应) 等有关。研究表明【蚓 氮化物在催化活性中心上的吸附强度是芳烃的2 0 倍以上。氮化物的吸附活性中 心与芳烃的吸附活性中心是一致的。氮化物对h d a 的影响可以也可用竞争吸附 来关联，不同分子在加氢活性中心上的吸附强度次序为：r c 6 1 4 5 1 5 0 侧压强度n - e r a 12 】5 0 堆积密度m e g o 9 1 0 2 3 2 实验装置 实验装置由氢气供应，原料油供应，反应器和产品分离组成，见图2 - 2 。工 艺流程为：氢气经质量流量计计量和原料油混合进入加氢反应器，反应后的产 品进入气液高压和低压分离器，含氢气体经水洗塔脱除硫化氢，氢气循环使用。 2 2 柴油单段催化汽提加氢试验装置 f i 9 2 2t h es e m i p l a n to f d i e s e lc sh y d r o