电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究进展.doc

电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究进展第28卷第3期2008年3月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVo1.28No.3Mar.,2008电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究进展赵雪娜,倪文,林庚,韩剑宏(1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京100083;2内蒙古科技大学资源与环境学院,内蒙古包头014010)摘要介绍了电吸附技术(EST)的原理及该技术在国内外除盐领域中的研究进展与应用现状.资料显示,电吸附技术以其良好的除盐能力和环保特性正逐渐成为现有除盐技术的重要补充.目前,我国的电吸附技术已形成工业化生产规模.其发展水平走在了世界的前列,可以预见此项技术具有广泛的应用前景.关键词电吸附;除盐;电极材料中图分类号TU991.26*3文献标识码B文章编号1005829X(2008)03000504AdvanceoftheapplicationandresearchOfeIeCtrOSOrptiOntechnologytothedesalinationofsalt-containingwaterZhaoXuena,NiWen,LinGeng,HanJianhong2(1.StateKeyLaboratoryofHighlyEfficientMiningandSafetyEducationDepartmentofMetalMines,BeijingUniversityofScienceandTechnology,Beijing100083,China;2CollegeofResourcesandEnvironment,InnerMongoliaUniversityofScience&Technology,Baotou014010,China)Abstract:Theprincipleofelectrosorptiontechnology(EST)isintroduced,aswellasitsprogressinresearchandapplicationstothedesalinationfieldallovertheworld.Fromthepilotstudyandtheoreticalprogresstoengineeringapplications,ESThasgraduallybecomeanimportantsupplementtotheexistingdesalinationtechnologywiththecharacteristicsofgooddesalinationandenvironmentalprotection.Atpresent,ESTofChinahasalreadyformedanindustrializationproducingscale,anditsdevelopmentlevelhastakenitsplaceinthefrontranksoftheworld.Itisforeseenthatthistechnologywillcertainlyhavebroadapplicationprospects.KeyWOrds:electrosorption;desalination;electrodematerial随着经济的发展和人口的膨胀,工业及生活所需的淡水资源日益匮乏,水资源净化已成为世界范围内普遍关注的问题.虽然水中的许多污染物可以通过传统的混凝,沉淀,过滤,吸附等方法去除,但是对于溶解在水中的盐离子则需要其他手段进行分离.常见的除盐方法有蒸馏,反渗透,电渗析,离子交换等.这些方法普遍存在着能耗高,产水量低或对环境产生二次污染等缺点.因此,开发产水率高,能耗较低,操作简单的环保型除盐技术具有重要的意义.电吸附技术(EST)具有良好的除盐性能,能够弥补其他方法的不足,其在技术,经济和环保方面的优势越来越受到人们的重视.1电吸附的基本原理盐类在水中大多是以离子(带正电或负电)的状态存在.电吸附技术是利用通电电极表面带电的特性对水中盐离子进行静电吸附.从而实现净化水质的目的.其基本工作原理如图1所示.出水阻设图1电吸附基本工作原理工作过程中,含盐水从界面区的一端流人,除盐后的水从另一端流出.阳离子(带正电)和阴离子(带负电)在外加电场的作用下分别被吸附到与之带相反电荷的电极表面.离子不断在电极表面浓缩和一5一专论与综述工业水处理200803,28(3)聚集,当达到饱和(出水水质不能满足要求)时,停止通电.将正负电极短接.使电极表面的离子重新回到溶液中.随水流排出.从而使电极得到再生.离子在电极上的吸附一脱附过程与电容器的充放电原理类似.不属于化学过程.因此电吸附除盐技术又被称为电容去离子技术.2国外电吸附技术的研究进展H.I.Becker继1957年取得了以活性炭作为双电层电极材料的发明专利后.20世纪60年代开始利用此类电极从略带碱性的水中去除盐分.这是电吸附技术在除盐领域中最早的应用.由于电极材料的使用寿命是影响电吸附技术应用的重要因素.因此.电吸附技术的进步主要体现在电极材料的发展和对机理研究的进展上.2.1电极材料炭材料具有比表面积大,极化性能好,导电性强,化学性能稳定的特点.是电吸附技术重要的电极材料.随着炭电极的发展.用于电吸附除盐中的电极材料也从最初的活性炭粉末和活性炭颗粒发展为活性炭纤维,炭气凝胶和炭纳米管等.笔者以电极材料为主线介绍国外电吸附技术的研究与应用现状.2.1.1活性炭和活性炭纤维早期使用的炭电极是普通活性炭,在引入高分子胶黏剂黏合活性炭粉末和颗粒的同时大大增加了电极导电和传质阻力,比电容低是制约其应用的重要因素2.20世纪70年代发展起来的活性炭纤维,其直径细,微孑L丰富且分布窄,可以根据需要加工成毡,布,纸等形态,在吸附和导电能力方面都比传统活性炭强.A.A/khami利用比表面积高达2500m2/g的炭布作电极去除NO3-和NO2-.30min后NO3-的去除率为60%,128min后NO2-的去除率也可达到60%.他还研究了工业废水的除盐4,结果表明,电吸附技术能去除低浓度的Cr6+,Mo6+.V,等,并且正极极化可以提高电极材料对Cr6,Mo,Vs的吸附性能.活性炭纤维作电极的电吸附技术还可以用来处理带有微量硫离子的工业或选矿废水,含铀废水以及去除Sr2+和Ca2等.以活性炭纤维为电极材料的研究表明8.吸附效果主要取决于电极的化学结构与吸附剂的浓度.另外.J.C.Card等在充分考虑活性炭复杂的物理结构的基础上建立了电极电容电位分布的数学模一6一型.说明了粒子间大孑L和粒子内微孑L的电位分布.2.1.2炭气凝胶炭气凝胶具有比表面积高,密度高和电导率高以及孑L尺寸分布可控等特点.于1987年由美国LawrenceLivermore国家实验室研制成功10.并且开展了以此为电吸附电极材料的除盐研究n1.12.处理的离子包括Na,Cl一,NO3-,S042-,P043-和C032-.取得了很好的效果.CDTsystems公司在1997年取得这项技术的使用权后.花费数年时间大幅降低了炭气凝胶的制造成本,使脱盐效果进一步优化.每个AquaCell模块每天可以对3800L质量浓度为1000mg/L的含盐水进行过滤.处理能力可以根据需要进行调整,即通过模块并联来增加处理量,利用模块串联来提高纯净度.公司称该产品不需要对水进行预处理.且该模块的耗电量100W1.R.W.Pekala等14研究了炭气凝胶电极材料的合成,结构特点及性能.并在电压1.2V下处理NaC1溶液.工作10h后出水电导有所增加认为电极达到饱和.去除率高达99%.C.Yang等利用炭气凝胶和硅凝胶复合材料作为电极活性物质.以硅凝胶作为催化剂载体.大大增加了电极的机械性能,湿润性及吸附性能.并且可以使制备时间减少一半.对炭气凝胶电容量测定与控制的研究表明16,.该材料是双电层电容器应用领域包括能量储存及去除污水中的离子等方面的理想物质.2.1.3炭纳米管炭纳米管是S.Iijima于1991年发现的一种纳米炭材料18.通过适当的表面处理.可充分利用其表面和内腔部分的表面积.炭纳米管独特的孔隙结构和高比表面积利用率的特性决定了其是目前较为理想的电极材料19.但炭纳米管的制备工艺复杂,且价格昂贵,目前还很难实现在电吸附除盐中的应用,只有X.Wang等报道了利用炭纳米管和炭纳米纤维复合薄膜电极电吸附去除水溶液中的离子.通过优化孑L径大小可以重复得到净水.2.1.4化学修饰电极化学修饰电极是在电极表面通过共价键合,吸附,聚合等手段有目的地将某种功能性物质引入电极表面而制得的电极.通过电极的化学修饰可提高电极的选择性或使之拥有某种特定的电化学性质(.经过化学修饰后的电极用于电吸附技术可以增强电吸附的处理效果.M.Ryoo等t在活性炭布电极的制作过程中引入了钛,锌,铝,硅的醇盐.该种工业水处理200803,28(3)赵雪娜,等:电吸附技术在含盐水除盐中的应用与研究进展电极对NaC1的吸附结果表明,把二氧化钛分散在电极表面.虽然其物理吸附能力有所下降,但是电吸附能力明显提高,大大增强了电极的去离子性能.H.Oh等I25的研究表明,利用HNO和KOH侵蚀活性炭布可使大量影响循环电压的羰基在电极表面被氧化,从而提高电极的去离子性能.2.2吸附双电层理论在电极与溶液接触形成新的界面时,来自体相中的游离电荷或偶极子,必然要在界面上重新排布,形成双电层,根据两相界面区上双电层的结构特点,可将它们分为3类:离子双层,偶极双层和吸附双层.由于电吸附过程需要引入外加电场,所以脱盐过程的实际机理是双电层的离子吸附.关于离子双层的结构模型早在19世纪末就有学者提出双电层结构类似于平行板电容器.但后来的研究表明,平行板电容器不能很好地解释双电层的吸附情况.A.KovalenkoI27的研究也恰恰证明了这一点:与平板的双电层电容器相比,纳米孔电极材料的电吸附机理和特性具有很大的不同.前者只与纳米孔表面溶液的电位降有关,而后者在很大程度上还取决于电极上所吸附离子的化学电位.目前广泛认可的是GCS模型I261,即双电层溶液分为紧密层和分散层,其中靠近电极的电荷形成紧密层,包含溶剂分子和特性吸附的一些其他物质(离子或分子),离电极表面稍远的电荷形成分散层.在电吸附过程中,电极的孔尺寸对双电层电容量的影响显着I28,291.窄孔,中孔和微孔中双电层重叠的现象对电容的作用并不相同,其中,中孔具有很好的电化学性,离子在中孔中的传质比在微孔中的更快更容易,然而中孔的出现会减小比表面积,从而减少双电层的电容量.并且其孔内部的电位分布很浅,会加大双电层的电容损失.在较低的电解质浓度和接近物质的零电荷点的条件下,进入微孔内的扩散层决定了双电层的电容量.可以通过增加孔径大小,电解质浓度和外加电位的方法来减小重叠的双电层对电吸附容量的影响.相比之下,微孔会形成一个较慢的充电过程,引起双电层电容的真正损失.因此微孔与中孔的平衡对于在特定的电解质浓度和电场下形成高效的双电层电容具有重要意义.当然也有学者对双电层的离子吸附提出了质疑,C.J.Gabelich等通过利用炭气凝胶电极去除多组分盐离子的研究,认为离子的吸附符合朗格缪尔等温线,是单层吸附.吸附选择性取决于离子的水化半径,水化半径较小的单价离子(如钠离子)比水化半径较大的多价离子(如钙离子)更容易被去除.相信随着研究的不断深入,电吸附技术的机理也会更加成熟和完善.3国内电吸附技术的发展现状电吸附技术在国内的研究起步较晚,陈福明31报道了用多孔大面积电极电吸附去除水中离子的方法.杨慧云等32利用活性炭纤维电极对NaC1溶液进行电容性除盐,结果表明,当溶液种类和浓度一定时,电极的吸附容量随外加电压的增加而增大,当溶液种类和外加电压确定后,吸附容量随着浓度的增加而增大,并达到一个极限值.我国留美学者孙晓慰在这方面做了很多工作33|,他组建的爱思特净化设备有限公司于2001年研发出国内第一台电吸附水处理设备,此后又开发出一系列电吸附水处理设备并取得了多项发明专利.刘海静等俐用此设备去除地下水中的离子,取得了很好的效果.经过原型机的试制与试验,小型设备的制造与应用,大型设备的研制,其系列设备在饮用水深度处理,工业水处理领域中的应用取得了成功.国内首套万吨级大型污水处理电吸附装置已于2007年7月27日在太原化学工业集团有限公司水厂建成投产,经过电吸附处理后的回用水达到了化工生产工艺用水标准,可用作工艺用水,锅炉补充水等.这表明我国电吸附技术的发展已经形成了工业化规模,在实践应用方面走在了世界前列.4结语电吸附技术具有良好的除盐能力,其环保节能的特性是对现有除盐技术的有利补充,在饮用水,电子,电力,化工,制药,轻纺,造纸等行业的水处理方面具有广阔的应用前景.参考文献1BeckerHI.LowvoltageelectrolyticP.US2800616,195707-23.2张琳,刘洪波,张红波.双电层电容器用多孔炭材料的研究与开发J.炭素,2003(4):39.3AtkhamiA.Adsorptionandelectrosorptionofnitrateandnitriteonhighareacarboncloth:allapproachtopurificationofwaterandwastewatersamplesJ.Carbon,20o3,41(6):13201322.4AfkhamlA,ConwayBE.InvestigationofremovalofCr(VI),Mo(VI),W(VI),V(1V)andV(V)oxyionsfromindustrialwastewatersbyadsorptionandelectrosorptionathi曲一amcarbonclothJ.JournalofColloidandInterfaceScience,2002,251(2):248255.5AyranciE,ConwayBE.Adsorptionandelectrosorptionathigh-acea一1一专论与综述工业水处理200803,28(3)carbon-feltelectrodesforwastewaterpurification:Systemsevalnationwithinorganic,S-containinganionsJ.JournalofAppliedElectro-ebemisuy,2001,31(3):257-266.6XuY,ZondloJW,FinkleaHO,eta1.EleetmsorptionofuxraniumoncarbonfibersasameansofenvironmentalremediationJ.FhelPro-cessingTechnology,2000,68(3):189-208.7SveshnikovaDA,AbakarovAN.ElectrosorptionofstrontiumandcalciumonactivatedcarbonJ.KhimiyaTekhnologiyaVody,1993(4):254.8JanochaB,BauserH,OehrC,eta1.EleetrosorptiononactivatedcarbontextileJ.ChemicalEngineeringandTechnology,1999,22(9):750759CardJC,VenfinG,StorekA.Theactivatedcarbonelectrode:Anew.experimentally-verifiedmathematicalmodelforthepotentialdistributionJ.JoumaloftheElectrochemicalSociety,1990,137(9):27362745.1OConwayBE.电化学超级电容器科学原理及技术应用M.北京:化学工业出版杜,2oo5:577.11Ffl-rlerJC,FixDV,MackGV,eta1.Capacitivedeionizationwithoalbonacrogelelectrodes:carbonate,sulfate,andphosphateC.IntemationalSAMPETechnicalConference,1995,27:294304.12FarmerJC,FixDV,MackGV,eta1.CapacitivedeionizationofNaC1andNaNOssolutionswitIlcarbonacrogelelectrodesJ.Jottr-haloftheElectrochemicalSociety,1996,143(1):159169.13袁永康.脱盐技术新突破J.国外科技动态,2004(1):41.14PekalaRW,FarmerJC,AlvisoCT,eta1.CarbonaemgelsforelectrochemicalapplicationsJ.J.NonCrystallineSolids,1998,225(1):7480.15YongC,ChoiW,NaB,eta1.CapacitivedeionizationofNaC1solutionwithcarbonaerogelsilicagelcompositeelectrodesJ.Desalination,2oo5,174(2):125133.16YongK,YiacoumiS,TsourisC.ElectresorptioncapacitanceofnanostrueturedcarbonaemgelobtainedbyeyehevoltammetryJ.JournalofElectroanalyticalChemistry,2oo3,540(2):159167.17HwangS,HyunS.CapacitancecontrolofcarbonaerogelelectrodesJ.JoumalofNonCrystallineSolids,2004,347(1-3):238245.18】IijimaS.HelicalmicrotubulesofgraphitiecarbonJ.Nature,1991,354:5658.19PortetC,TabemaPL,SimonP,eta1.InfluenceofcarbonnanotubesadditiononcarboncarbonsupercapacitorperformancesinorganicelectrolyteJ.JournalofPowerSources,2oo5,139(12):371378.20ChenQ,XueK,ShenW,eta1.FabricationandelectrochemicalpropertiesofcarbonnanotubearrayelectrodeforsupereapaeitorJ.ElectrochimicaAeta,2004,49(24):41574161.21WangX,LiM,ChenY,eta1.Eleetrosorptionofionsfromaqueousflo.-lutionswithcarbonnanotubesandnanofibemcompositefilmeIectrodesJ.AppliedPhysicsLetters,2006,89(5):053127.1-053127.3.22尹广军,陈福明.电容去离子研究进展J.水处理技术,2003,29(2):6366.23RyooM,KimJ,SeoG.RoleoftitaniaincorporatedonactivatedcabonclothforcapacitivedeionizationofNaC1solutionJ.JournalofColloidandInterfaceScience,2003,264(2):41_419.24RyooM,SeoG.Improvementincapacitivedeioni,-*-tionfunctionofactivatedcarbonclothbytitaniamodificationJ.WaterResearch,2003.37(7):1527_1534.25OhH,LeeJ,AlanH,eta1.NanopomusactivatedttltDnclothforca.pactivedeionisationofaqueoussolutionJ.ThinSolidFilms,2OO6,515(1):220-225.26郭鹤桐,覃奇贤.电化学教程M.天津:天津大学出版杜,200O:9.27KovalenkoA.MoleculardescriptionofelectresorptioninammopormmcarbonelectrodeJ.JournalofComputationalandTheoreticalNono-science,2004,1(4):398-411.28YangK,YingT,YiaeoumiS,eta1.EleotrosorptionofIonsLmmAqueousSolutionsbyCarbonAemgel:AnElectricalDoub