（物理电子学专业论文）醇类乙醚团簇多光子电离质谱研究.pdf

摘要 团簇是单个原子分子到宏观固体之间的过渡态，代表了凝聚态物质的初 始状态。氢键是最基本的化学相互作用力之一，溶剂化、能量转移和化学反 应等许多现象都受氢键的影响。所以氢键团簇的结构分析，簇内质子转移反 应等引导我们从一个比较简单的层次了解复杂的生命现象及机理。 本文利用脉冲分子束和飞行时间质谱仪并结合g a u s s i a n0 3 程序系统的研 究了醇( 甲醇，乙醇) 和乙醚团簇的多光子电离。 ( 1 1 应用激光多光子电离质谱与超声脉冲分予束技术研究了乙醚团簇，实 验中观测到乙醚的碎片离子以及强度较小的矿、2 + 和2 h + ( e 为 c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) ，没有发现更大尺寸的团簇离子。利用能量计算推测乙醚 通过偶极偶极弱相互作用形成团簇，且以二聚体为核生长。质子化乙醚团簇 存在n = 2 的幻数结构，由于结合能随团簇尺寸的增大而减小，因而实验中不 易观测到更大尺寸的团簇。 ( 2 ) 激光多光子电离甲醇乙醚混合团簇质谱中观测到一系列质子化团簇 ( c h 3 0 h ) 。i ( e ) i t - ( n = i 一7 ) ，( c h 3 0 h ) 1 ) 2 矿( n = 1 6 ) 及( c h 3 0 印。h 十( n = 1 8 ) 。由 团簇( c h 3 0 h ) 。1 ( e ) + ( n _ 2 4 ) 的优化构型发现，团簇可通过脱去c h 3 0 发生质子 转移；电离发生在甲醇分子上，这一结果是意料之外的。( c h 3 0 h ) n 1 ) 矿 ( n _ 2 - 4 ) 的优化构型呈链状结构，且不存在幻数。利用能量计算得到混合团簇 同醇类相似的质子转移过程，并讨论了团簇的稳定性。 ( 3 ) 激光多光子电离乙醇乙醚混合团簇质谱中仅观测到( e ) n h + ( n - t 3 ) 和 ( c 2 h s o h ) c e ) l ，2 w 。团簇( c 2 h s o h ) _ 1 + 和( c 2 h s o h ) 。1 矿( n _ 2 4 ) 的优化构 型，电离位置，质子转移反应过程及团簇稳定性同甲醇乙醚团簇类似。 关键词：飞行时间质谱；多光子电离；氢键团簇；从头算 a b s t r a c t c l u s t e ri sat r a n s i t i o ns t a t eb e t w e e nt h e s i l l g l em o l e c u l e ( a t o m ) a n d c o n d e n s a t i o ns t a t e , i tr e p r e s e n t st h ei n i t i a lp h a s eo fc o n d e n s a t i o np r o d u c t t h e h y d r o g e nb o n di so n eo ft h eb a s i cc h e m i c a lf o r c e s , a n de f f e c t st h es o l v a t i o n , e n e r g yt r a n s f e r , c h e m i c a lr e a c t i o na n ds oo n s ot h eh y d r o g e nb o n dc l u s t e r s s t r u c t u r ea n a l y s i s i n t r a - c l u s t e rp r o t o nt r a n s f e rr e a c t i o ng u i d eu st ou n d e r s t a n dt h e c o m p l e xl i f ep h e n o m e n o na n dm e c h a n i c sf r o mas i m p l el e v e l i nt h i sa r t i c l e , w ec o m b i n et h ep l l l s e dm o l e c u l eb e a m , t i m eo fm o a tm a s s s p e c t r u ma n dt h ep r o c e d u r eo f g a u s s i a n0 3t or e s e a r c ht h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n o fm e t h a n o l ( e t h a n 0 1 ) a n dd i e t h y le t h e rc l u s t e r ( 1 ) d i e t h y le t h e rc l u s t e r sw e r es t u d i e du s i n gb o t hl a s e rm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n l r a s ss p e c t r u ma n ds u p e r s o n i cp u l s e dm o l e c u l a rb e a mt e c h n i q u e o n l yl e s s i n t e n s i t y i o n so f 正) 旷，2 + a n d 2 矿正m e a n sc h 3 c h e o c h 2 c h 3 ) a c c o m p a n y i n gw i t hs o m es t r o n g e rf r a g m e n ti o n so f d i e t h y le t h e r , w e r eo b s e r v e d a c c o r d i n gt ot h ee n e r g yc a l c u l a t i o n , w ef i n dt h a tt h ed i e t h y le t h e rc l u s t e r s 黜 f o r m e db yw e a kd i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o na n dt h ei n i t i a l l yf o r m e dd i 衄e ra c t sa s as e e df o rf l l r t h e rc l u s t e rg r o w t h , t h ep r o t o n a t e dd u s t e ro fd i e t h y le t h e rh a sa m a g i cn u m b e r 2 m e a n w h i l e ，t h eb i n d i n ge n e r g yd e c r e a s e sw i t hs i z ei n c r e a s i n g ， s ol a r g e rc l u s t e r sa r en o te a s yt ob eo b s e r v e di ne x p e r i m e n t ( 2 ) i nt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o ne x p e r i m e n to fm e t h a n o l - - d i e t h y le t h e r , a s e r i e so fp r o t o n a t e dp r o d u c t s ，( c h 3 0 i d l r ( n = 1 7 ) ，( c h 3 0 h ) n i 正) 2 r ( n = 1 - 6 ) a n d ( c h 3 0 i h + ( n = l 一8 ) ，w e l eo b s e r v e d a c c o r d i n gt ot h eo p t i m i z e d s t a - u e t t t r e so f ( c h s o h ) l 卜l ( e ) 十( n = 2 4 ) ，w ec o n s i d e r e dt h a tt h ec l u s t e r sc o m p l e t e d t h ep r o t o nt r a n s f e rt h r o u g hl o s s i n gc h 3 0 ，a n dt h ei o n i z a t i o nh a p p e n e do i lt h e m e t h a n o lm o l e c u l a r , t h i sr e s u l ti su n e x p e c t e d ( c h s o i - d n i ( e ) h * ( n - - 2 - 4 ) c l u s t e r s o p t i m i z e ds t r u c t u r ei sc h a i n ，a n dd o e s n te x i s tt h em a g i cn u m b e r o t h e r w i s e , u s i n gt h ee n e r g yc a l c u l a t i o n , w eo b t a i n e dt h a tt h em i x e dc l u s t e r sh a v et h es i m i l a r p r o t o nt r a n s f e rp r o c e s st oa l c o h o l ，a n dd i s c u s s e dt h ec l u s t e r ss t a b i l i t y , t o o h ( 3 ) i nt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nm a s ss p e c t r u mo fe t h a n o l - - - d i e t h y ie t h e r , o n l y ) n 盯( 】l 一3 ) a n d ( c 2 h s o i - d f e ) 廿- i + w e r co b s e r v e d t h eo p f l m i z e x t s 帆】c t i l r e so f ( c 2 h 5 0 h ) n 1 ) + a n d ( c 2 h s o h ) 1 1 1 ( e ) h + ( n - - 2 - 4 ) ，i o n i z e dc l u s t e r s i o n i z a t i o np o s i t i o n , t h ep r o t o nt r a n s f e rp r o c e s sa n dc l u s t e r ss t a b i l i t ya l es i m i l a r t om e t h a n o l d i e t h y le t h e rc l u s t e r k e y w o r d s ：t o fm a s ss p e c t r u m ；m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ；h y d r o g e nb o n d ；a b i n i t i oc a l c u l a t i o n r i 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 1 团簇 第一章概述 团簇科学根源于人们对分子碰撞和云雾形成的研究。最早可追朔到1 8 5 7 年在一次著名的法拉第讲座中，一篇关于“凝胶态的金与光相互作用的实验” 报告应是最早对光与团簇相互作用的研究文献1 1 1 。到十九世纪晚期，应是最 早对光与团簇相互作用的进行研究，c o u l i e r t d l a i t k e n 关于成核过程的研究促 进了团簇科学的进一步发展【2 】。上世纪初，w i l s o n 发明了云室，在这个实验 中气态离子被看作是一个凝聚核，这奠定了现代团簇科学的基础【3 】。 分子束中可能存在有团簇，直到1 9 5 3 年k u s c h 在研究卤化钠分子束时才 找到可靠的证据【4 5 】。虽然在膨胀射流分子束中存在着团簇早在1 9 4 2 年【6 】已经 为人们所熟知，但现代团簇科学的开始被认为是在1 9 6 1 年b e n t l e y t n 和 h e n k e s 例各自独立的应用质谱探测到了二氧化碳团簇离子之后。从某种意义 上说，分子束和质谱的结合在现代团簇科学中扮演着很重要的角色。 团簇是由几个，几十个原子或分子通过物理或者化学相互作用结合在一 起雨形成的相对稳定的微观聚集体，是介于物质的气相和凝聚相两种极端存 在形式之间的一种特殊的物质形态，通过对它的研究可以架起单个分子或单 个原子与宏观物质的桥梁，探索物质由原子分子向凝聚态演化的过程，包括 结构、物理和化学性质随团簇尺寸的演化等。团簇科学是一门介于原子分子 物理和固体物理之间的交叉学科，其特点是把从原子分子物理、凝聚态物理、 量子化学、表面物理和化学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织 在一起，构成了当前团簇研究的中心议题，并逐渐发展为一门介于多学科交 叉领域的新型学科。对于宏观或者微观体系的物理化学性质，人们已经研究 得很多，团簇作为这两种极端情况之间的介观体系，在过去的很长一个时期 未被科学家们所重视，人们对团簇的性质和应用所知甚少。近年来在团簇领 域的一些新发现，特别是1 9 9 6 年诺贝尔化学奖授予了研究团簇的杰出代表 c 6 0 的发现者r e e h a r de s m a u e y ，r o b e r tf c u r l 和h a t o l dw k r o t o 三位科 学家，更激起科学家对团簇科学的研究热潮。经过几年的探索团簇科学的研 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 究逐渐向两个方向集中，一个是在富勒烯研究的基础上扩展到以纳米材料为 应用背景的基础和应用研究1 9 - 1 1 l ；另一个发展方向是以研究分子团簇的化学 反应为中心的纯粹基础研究，以揭示化学反应机理和生命现象中一些基本过 程为目的i t 2 - 1 5 】。 有关团簇科学的最新进展，已有很多综述文章发表【妊嘲，这里只介绍与 本论文有关的些最新研究结果。 1 2 氢键团簇 氢键团簇的研究在团簇研究中是一个非常活跃的领域。氢键不但广泛存 在于最重要的溶剂水中，而且很多生物分子也通过氢键与水发生相互作 用。有许多的生物分子本身也都是通过氢键的相互作用而展现出一定的结 构。从而无论是在生物分子的结构还是在其功能方面氢键都起着非常重要的 作用 2 0 2 “。因而对水中的氢键，生物分子与水形成的氢键以及生物分子之间 的氢键的研究就显得尤为重要。 所谓氢键，有两种不同的含义：一种是指x - h y 的整个结构，氢键的键 长就是指从x 到y 之间的距离，其中h 原子和电负性原子x 之间成共价键，然 后和另一个原子y 相互作用；另一种是专指h y 之间的结合力或键能，氢键 的键能就是打开h y 的结合所需要的能量 2 2 1 。在研究氢键团簇的过程中， 氢键的这两个特性也都在研究范围之内。 传统上认为生成氢键必须具备两个条件田】，( 1 ) 必须有氢的供体( ) ( h ， ( 2 ) 必须有氢的受体0 9 。与电负性较大的x 原子共价结合的h 原子，由于其本 身带正电荷，没有内层电子，半径较小，不被其他原子排斥，因而能与另一 个电负性较大，半径较小的y 原子的孤对电子互相吸引生成氢键，即x h y 。 氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键作用在材料科学和生命科学 上的研究备受关注。近年来，人们将氢键的导向性应用于晶体工程中，把一 定的结构单元或功能单元按照某种需要的方式组装起来，试图得到有用的 光、电、磁材料，目前c h c ，c h ”o ，c h c l 等类型的氢键己被运用 于超分子组装中。生命科学方面，例如，细胞中的水对d n a 的三维结构和r n a 分子的运动起着非常重要的作用。同时对酰胺分子与水形成的质子化团簇离 2 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 子的研究结果阴1 表明质子在团簇内氢键的位置与水分子的多少有关，随着团 簇的增大。质子越往水分子的方向靠近。 1 3 氢键团簇中的质子转移 氢键是一种比较弱的化学作用力，它在化学研究领域占有很重要的作 用，溶剂化【2 5 】，能量转移跚和化学反应【2 噜许多现象都要受到氢键的影响。 质子转移在许多领域特别是生物化学领域扮演着很重要的“角色”。对氢键团 簇的研究有助于更深入的了解质子转移过程唧j 。 在化学电离的各类离子一分子反应中，质子转移反应是最普遍的一类； 只要有适当的质子给予体。任何分子都可以通过质子转移反应而电离。对于 许多最常用的质子化试剂，其反应离子的产生本身也是一个质子转移反应， 如下式所示：+ 爿_ 埘+ + 一明。这也是一些化合物在常规电子轰 击质谱中产生m h + 离子的原因。质子转移反应也是液相中的一个普遍反应。 对于离子虹i + 和样品分子m 之问的质子转移反应包括( 1 ) 离子分子复合物 a w m 】的形成，( 2 ) 质子由a 向m 转移，经过过渡态【a r m 1 形成新的 离子一分子复合物【a m i + 】，( 3 ) 解离生成产物等三个步骤。在溶液中这个 过程的势能变化是一个典型的双势阱曲线f 2 坷。从l a i d + m 】n e a m h + 】存在 较高的活化能，这是因为溶剂的存在使得质子授受体相互间获得最佳取向的 过程受阻。在气相中质子转移反应的情形有所不同，因为没有溶嗣分子存在， 反应物在获得能量上最有利的反应取向时不受外部限制，两个反应物之间的 距离可以拉近。因此气相质子转移反应的活化能很低，有时甚至可以忽略刚。 动力学研究表明，气相质子转移反应几乎以碰撞速率进行。 由于酸碱物质的特性随不同的存在形态而不同，最通常描绘其特性的方 法是以其在水溶液中的p 磁值为标准，而近年来由于质谱技术的发展。更精 确的测定气相中的质子亲和势( p a ) 甚至平衡常数成为可能，气相中的p a 值将 成为描述酸碱物质特性的最基本的参数 3 q ，同时根据物质气相中的p a 值可 以完全计算出溶液中众多物种的溶剂化能吲。 在实验方面人们使用时间分辨实验方法，对在凝聚相中的激发态质子转 移过程( e s p d 进行了广泛研究 3 3 部】。使用时间分辨光谱来研究匝簇动力学是 3 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 一个新课题，特别是皮秒和飞秒p u m p - p r o b e 技术的应用，出现了许多新结果 3 6 , 3 q 。一个很突出的方向是研究激发态的质子转移过程【3 叼。早期研究团簇。 i - n a p h t h b l ( n h ) 。体系，主要探测稳态的质谱和光谱，首次使用飞秒p u m p p r o b e 技术研究它的激发态质子转移反应是由z e w a i l 在1 9 9 0 年完成的【3 6 】。研究类似 的体系如萘酚一乙醇，萘酚一氨也可观察到在反应中发生的激发态质子转移 和光谱位移( s p e c 廿o s c o p i cs h m ) 等相关信息。一个很有意思的结果是，团簇的 大小和振动能对质子转移的速度会产生影响。在s 1 态时，8 0 0 和1 4 0 0 c m 1 的振 动能使质子转移时间分别减少了4 0 和l o 皮秒。用氘代替氢对质子转移速度产 生了很强的影响，同位素的影响因子可达到6 。在研究苯酚一氨、苯酚一乙 醇体系时，氨的单体数只有达到5 时才会发生激发态的质子转移( e s p t ) ，而 乙醇数要达到1 1 才会发生e s p t 过程。这说明单体的溶剂化作用对团簇内质子 转移过程起着很重要的作用。凝聚相中的激发态质子转移过程与溶剂化有 关，中性的酸a h ( 或a h + ) 和其共轭的碱a ( 或a ) 在不同的溶剂里均能稳定存 在，这说明基态和激发态的酸性均能随溶剂的不同而改变。带有极性或较高 的质子亲和势的溶剂更容易与易离解的酸结合。在考虑共振增强多光子电离 条件下质子化团簇的形成机理时，一个重要的问题是光吸收( a ) 、解离) 、 电离( i ) - - 个步骤的先后次序问题。如生成质子化的氨团簇离子可能有如下两 种机理t 3 9 1 ：吸收一解离一电离( a d d 机理和吸收- 电离解离( a i d ) 机理： n h p ( n i - i ，) t 一 厂盥址蚺f 产胡怒箍心1 熵 噼 ， k 蚺f l 一一廿- ，m 实验表明，在电子轰击或单光子电离条件下均有质子化团簇的生成，这 表明a i d 机理至少在一定程度上起作用。c a s t l e m a n 等人用飞秒激光泵浦- 4 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 探测实验研究了氨团簇在激发态a 和c 的质子转移现象 4 0 l ，他们的实验结 果显示，在a 激发态上，a i d 和a d i 机理在质子转移的过程中都起作用， 但a i d 起主要作用；而在c 激发态上，发生的是a i d 机理。 1 4 氢键团簇的从头计算研究 在团簇研究中，实验方面主要关心的是团簇的稳定构型，振动频率和团 簇的电子总能量以及团簇内部各个单体之间的相互作用能。因此在此类计算 中一般包括三个计算步骤：结构优化，频率计算，能量计算。在结构优化结 果中可以得到团簇的稳定构型，但优化后的构型也有可能是体系的某一个 “鞍点”，而不是能量最低点，那么如何判断所得到的是能量最低点而不是某 一个鞍点呢? 就必须进入下一步的频率计算，如果计算的频率结果中没有虚 频( 即频率值不为负值) ，得到的这个构型应是最稳定的构型，亦即它在其势 能面上处于最低点。频率计算中还可获得零点能，这在下面的能量计算中要 用到。第三步就是计算体系的能量，计算出的能量必须加上零点振动能加以 修正，另外，在频率计算中由于存在着系统误差，因此零点能必须加以校正。 不同的计算水平有相应的修正因子，而且这些修正因子都是经验值。如计算 水平为b 3 l y p 6 - 3 1 0 ( d ) 时，其校正因子可取为0 9 8 0 4 。 团簇体系的化学计算，一个重要的内容是计算团簇内部各个单体之间的 相互作用能，亦即它们形成团簇时的结合能。由于在计算单体和团簇时，采 用的计算水平不同，可能导致团簇能量的计算值过高而导致误差，这称为基 组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o n e r r o r b s s e ) 。消除这种误差最好的办法是 采用“函数均衡”( f u n c t i o nc o u n t e r p o i s e ) 的办法，即团簇和组成团簇的各个单 体的能量均用同一计算方法和计算水平，在这种情况下母子体系之间不会存 在基组重叠问题，因此b s s e 的值应为零。 把从头计算的理论用于氢键团簇的研究中，主要目的是获得团簇的结 构，团簇的稳定能，团簇的振动频率以及势能面。对孤立( 刚性) 系统来说i 它的主要特性体现在它的结构上，因而一个重要任务就是去获得它的平衡结 构。然而对于非孤立( 松软) 系统，例如，通过氢键相互作用形成的团簇来讲， 它的结构是松散的或者说是不定型的，讨论它的平衡结构意义就不是很大。 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 这时，它的势能面就代表着它的主要特性。对应于势能面上的局部或全局能 量最低点的结构和相应的稳定能就起着非常重要的作用。在氢键团簇中振动 频率同样起着关键性的作用，而且容易被直接观测至，甚至对大的氢键团簇 亦如此。 目前用于氢键团簇的计算方法比较多，用得最多的还是a bi n i t i o 方法。 a bi n i t i o 计算是在非相对论近似，b o m = o p p e n h e r l m e r j 匠似和轨道近似等三个 基本近似的基础上求解体系的非含时的薛定谔方程。其基本原理是用单s l a t e r 或多s l a t e r 行 列式的线性组合来表示体系的波函数，分子轨道波函数用原子轨 道的线性组合表示。在分子轨道波函数必须彼此正交的约束下，对体系能量 进行条件变分得至l j h a r t m e - f o c k - r o o t h a a n ”方程( h f r 方程) ，这是a bi n i t i o 的 核心。用迭代法解之德到体系的能量，相应波函数，在此基础上进一步计算 体系的其他力学量如振动频率，偶极距，极化率等。 1 5 多光子电离质谱( m p i m s ) 多光子电离( m u l t i p h o t o n i o n i z a t i o n ，m p i ) ，是指分子相干地吸收多个 光子，从而达到分子的电离势，使分子电离的一种电离方法。多光子电离质 谱是将多光子电离一解离( m p i d ) 技术和飞行时间质谱( t o f - m s ) 技术结合以 探测离子信号的技术。 由于多光予吸收本身是一种典型的非线性过程，其吸收截面远远小于单 光子吸收截面，只有在强激光场中才较容易发生【4 l l 。多光子电离分为共振多 光予电离和非共振多光子电离 4 2 1 。非共振多光子可分为两种：( 1 ) 分子通过中 间虚能级吸收多个光子直接碎裂，即分子在强激光场的作用下，吸收多个光 子达到它的电离势而被电离。进而得到分子的碎片离子或母体离子：( 2 ) 分子 母体离子阶梯式碎裂，即分子吸收多个光子后，先是得到母体离子a b + ，此 时母体离子若为富能离子，则进一步离解为碎片离子。共振多光子电离过程 为分子吸收1 1 个光子后首先达到中间共振激发态a b ，然后再吸收m 个光子 形成母体离子a b + 或碎片离子( a + 矿) 。 质谱分析法是通过一定的手段将被测样品分子生成气态离子，然后按照 质核比对这些离子进行分离和检测的一种分析方法。1 9 1 2 年j j t h o m s o n 研 6 曲阜师范大学顶士研究生学位论文 制成第一台质谱仪，并运用质谱法首次发现了元素的稳定同位素，当时的质 谱仪只用于同位素的测定和无机元素分析。2 0 世纪4 0 年代以后质谱开始用 于有机物分析。到9 0 年代出现的基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、 大气压化学电离源以及完善的液相色谱一质谱联用仪等新技术开刨了质谱 技术研究生物大分子的新领域。 质谱法具有分析速度快、灵敏度高及谱图解析相对简单的优点。在结果 定性分析方面质谱法是确定分子量、分子式或分子组成以及阐明结构的重要 手段，广泛应用于合成化学、药物及代谢产物、天然产物的结构分析中。在 定量分析方面，质谱法是高灵敏的方法之一。随着质谱新技术及新仪器的不 断发展，质谱分析法已经进入许多新的应用领域，如生物化学和生物科学领 域。利用生物大分子含多个极性基团能产生多电荷离子的特点，使质谱法分 析的分子量范围扩大了几个数量级。 多光子电离飞行时间质谱( m p i + t o f - m s ) 是随上世纪6 0 年代激光器 的发展而发展起来的。物质与激光相互作用吸收多个光子被电离后，产生的 离子在经过飞行区时遵循动能定理e k = q u - - m v 2 2 ，离子在被电离后获得的能 量q u 是相同的，但是不同的分子质量不同，经过加速区后速度不同，所以 离子达到微通道板检测器的时间是不同的，这样就得到质核比随飞行时间的 变化关系图，即相应分子离子的质谱。m p i - m s 具有以下特点【4 3 l ：( 1 ) 高的选 择性，( 2 ) 高的灵敏度，探测灵敏度可达l p p t ，( 3 ) 高的时间分辨率，其分辨 时间小于2 0 m s ，( 4 ) 可同时多组分测量，( 5 ) 对环境气体不敏感，( 6 ) 测量的是 离子信号，不受杂散光的干扰，具有较高的信噪比。基于以上优点，m p i - m s 在许多方面都有广泛的应用：( 1 ) 鉴别同分异构体，( 2 ) 研究分子的能级结构， ( 3 ) 对大气中的一些有害成分进行研究等。最近十几年来，这种方法在国内外 物质研究领域中得到广泛应用。 1 6 课题研究现状及展望 醇类物质是通过氢键结合的一类基本物质，在有机化合物和生命化合物 中处处可见，是我们正常生活中一项必不可少的基本物质。例如，甲醇是一 7 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 种重要的有机化工原料和有机溶剂，是制造各种燃料、药品、农药、炸药、 香料、喷漆等的原料，也是一种良好的萃取剂。同时甲醇还是一种优良燃料， 可以作为能源使用，在汽车燃油中可直接添加3 - 5 的甲醇，目前直接将甲 醇当燃料已引起世界各国的兴趣，它已被某些发电站作为燃料使用，使用添 加了甲醇的汽油作为燃料，造成的空气污染远比柴油、煤炭等小，对环境保 护有重要意义。甲醇还可以作为防冻剂、饲料添加剂等使用。同时甲醇有较 强的毒性，对人体的神经系统和血液循环系统影响最大，它经消化道、呼吸 道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸汽能损害人的呼吸道粘膜和视力。 由于醇类物质在各方面的重要作用，以及团簇在物质转化合成过程中的 重要地位，对于醇类团簇的研究也备受关注。通过对醇类团簇的研究，特别 是对于一些低级一元醇类( 像甲醇、乙醇等) 团簇的研究，可以作为其他醇 类物质团簇研究的依据，并以此得到许多更高级、更复杂的醇类团簇以及其 他复杂氢键团簇的信息。乙醚或称二乙醚其外观为无色透明易流动的液体。 有芳香味，具有吸湿性，味甜。乙醚在有机合成中，主要用作溶剂，如在水 内提取有机物。在生产无烟火药、棉胶和照相软片时，与乙醇混合用于溶解 硝酸纤维素。医药工业中，用作麻醉剂，此外，还可用作化学试剂。1 8 1 8 年，著名科学家法拉第的著作中曾指出“乙醚有致人昏迷的作用，其效应与 氧化亚氮很相似”。1 8 4 6 年l o 月1 6 日，美国马萨诸塞州总医院的威廉莫顿 用乙醚麻醉，从一个病人的脖子上割下个肿瘤，仅历时8 分钟，首次证明 在进行大手术时，能用乙醚来进行全身麻醉。这次手术成功的消息在美国迅 速传开，而后又传遍了全世界，此后各国相继采用乙醚麻醉进行手术。但是 由于乙醚的优点少而缺点多，使用的范围逐年减少，现在世界各大医院已经 停止使用。因此对乙醚团簇的研究能进一步的了解乙醚以及它与其他物质发 生作用的机理。 对团簇内化学反应的研究是团簇科学中一个崭新的分支，所研究的内容 几乎涉及到动力学的各个方面。目前的研究主要是先将中性团簇用激光或同 步辐射光激发或电离后进行的。近年来团簇的离子浸渍( i o n d i p ) 光谱州、转动 相干光谱( r o t a t i o n a lc o h e r e n c es p e c t r o s c o p y ) 4 s l 、p h o t o d e p l e t i o n 光谱【舳j 等新的 实验技术已得到广泛的应用。特别是飞秒激光的出现【4 7 】，使对化学反应的实 3 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 时探测成为可能。可以期待在不远的将来，随着超快激光及更多新技术的发 展，必将会使微观动力学的研究进入到一个更深入的阶段。团簇是一个非常 理想的体系，可以使人们从一个已知的初始条件( 包括结构、能量、能量布居、 势能面等) 来模拟碰撞环境、研究化学反应的微观机理( 其解离常被称之为 “半反应，) 。因而是科学家们获得更多化学动力学信息的一个有力工具。以生 成团簇为手段，利用团簇独特的性质来控制反应中间体，改变单体分子的势 能面，从而控制化学反应通道，使化学反应朝我们所期待的方向进行，这也 许是未来团簇科学发展的目标之一。 正是由于醇类和醚类具有重要的意义和广泛的应用，另外目前对醚类物 质以及其混合团簇的研究还很少，所以我们决定采用乙醚和醇类物质作为研 究对象，以期得到关于它们的微观反应机理以及分子动力学信息。 9 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第二章实验方法和理论计算 2 1 实验设备 我们的实验是在一台自制的飞行时间质谱微光诱导荧光光谱装置上完 成的，装置主要包括3 个部分：飞行时间质谱系统、激光系统和数据采集系 统。系统示意框图如图玉l 所示。以下我们将详细讲述各部分的组成及其工作 原理。 图2 - 1 实验装置图 2 1 1 飞行时问质谱仪系统 飞行时间质谱仪的真空装置分为柬源室和电离室两个室，均由不锈钢材 料制成。柬源室内有脉冲阀、调节架、0 2 的s k i m m e r 等束源组件，通过 s k i m m e r ，束源室与电离室相连。电离室( 质谱室) 内有由加速极和排斥极 组成的电离区，其上接飞行管。柬源室从外观上看，上有电离硅接口一个， 前后有激光窗4 个，工艺窗2 个，观察窗1 个，c f 3 5 备用法兰1 个。电离 1 0 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 室侧面有c f l d 0 观察窗1 个，上面有电离硅接口一个，c f 3 5 备用法兰1 个， 电离室上端接飞行管1 个( i m ) ，探测器与飞行管相连，电离室下端接电极 引线法兰，法兰上安装有离子加速、聚焦、偏转电场组件i 套。 真空抽气系统有两台f b 涡轮分子泵( f b l 2 0 0 ，1 2 0 0 l s ，北京华特应 用技术研究所) 和两台机械泵( 2 x z - 8 型，8 l s ，上海真空泵厂生产) 。束 源室使用机械泵为前级泵，使用f b l 2 0 0 涡轮分子泵为主泵，电离室和飞行 管共 用一套机械泵和分子泵作为前级泵和主泵。整个真空系统的静态真空约 在1 0 6 p a ，工作真空维持在1 0 - 4 p a 左右。整个飞行时间质谱仪的电控系统组 装在一个i s o 国际标准电源柜上，上面有一台仪器总控电源、两台分子泵驱 动电源、一台脉冲阀电源、两台d b 7 0 真空计( 每台都含有1 个热偶硅和1 个电离硅，北京大学电子学系) 和两台高压电源。 飞行时间质谱仪的工作原理如图2 - 2 所示。 ，、s k l m m 日r 图2 - 2 飞行时间质谱仪示意图 图中a 为直径为5 0 m m 的圆形金属极板，b ，c 为两个直径为5 0 m m 的 栅网极板，d 1 - - - - 2 0 m m ，d 2 = 1 0 m m ，d 3 = 1 0 0 0 m m 。排斥极和加速极之间的电压 为u i ( 引出场) ，加速电压为u 2 ( 加速场) 。质量数为m 的分子被电离为带 电荷为q 的离子后沿飞行管方向上的初速度v o = 0 ，经过引出场后速度变为 h ，再经过加速场后速度变为鸭，设分子达到微通道板m c p 的时间t 为离 子飞过x 、d 2 、d 3 所用的时间t l 、t 2 、t 3 之和，即t = t l + t 2 + t 3 。由动能定 理可以得到： 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 2 u , x z 。 v i 2 、f 1 z ：垒 v l 也= 2 z ( u 2 + u t x ) 兀：二生 巧+ 吩 v 32 v 2 五：生 v 式中z = - q m 为荷质比。 由以上理论分析可以看出，离子到达微通道板的时间与引出场电压u l 、 加速场电压u 2 以及离子的荷质比q m 有关。只要固定u l 、u 2 的值，就可以 得到某种分子有关离子的质谱图，从质谱图上可以得到被分析物的有关信 息。 _ 蛳 o w o k v 1 般 图2 3 m c p 连线图 飞行时间质谱仪中的离子探测器由二级微通道板串级组成，如图2 - 3 ， 其中，上图中的接线用于正离子测量；下图中的接线用于负离子测量。 飞行时间质谱仪主要有以下特点： l 、便捷。它不是筛选质量型的质谱仪，每次可记录一个完整的质谱，而 不是仅记录具有某一特定m q 值的离予。质量筛选型的质谱仪，如四极质谱 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 仪，记录一个完整的质谱需要较长时间的扫描。 2 、可用于研究高质量数的离子信号，原理上它可探测的质量范围没有上 限。比如在一些研究中探测到质量数上万的团簇离子信号。 3 、较高的质量分辨率。质量分辨率的定义为m m ，其中a m 表示能临 界分开的两个谱峰的质量差。直射式的t o f m s - - 殷可以达到高于2 0 0 ( 在 m = 1 0 0 锄u 左右) 的质量分辨率。 2 1 2 激光系统 在我们的实验中用到的激光器有： l a b 一1 5 0 n d ：y a g 激光器( s p e c t m - p h y s i c s 公司) ，输出波长为1 0 6 4 r i m ， 激光重复频率1 0 h z ，脉宽1 0 n s ，运用其经过二倍频产生的波长为5 3 2 n m ， 其最大能量分别为3 0 0 m j p u l s e 。 l a b 1 7 0 n d ：y a g 激光器( s p e c t r a - p h y s i c s 公司) 输出的3 5 5 n m 的激光， 重复频率为1 0 h z ，脉宽1 0 a s ，最大能量为2 2 0 m j p u l s e 。 在激光进入电离室前用一个焦距为3 1 4 m m 的石英透镜对激光进行聚 焦，从而可以通过调节激光聚焦的位置来选择合适的激光功率密度。 2 1 3 数据采集系统 数据采集系统主要由离子探测和信号处理两部分组成。当电离离子在电 离室被加速极和排斥极加速，从而获得一定的动能，然后通过自由飞行管进 入m c p 探测器收集和放大，最后离子信号通过示波器( t d s 3 0 5 4 b 美国 t e k t r o n i x 公司) 被送入计算机进行信号处理。 2 2 实验方法 具体操作步骤是：用鼓泡法将液体样品用氖气载带，混合气体经过脉冲 f f t i ( g e n e r a ，孔径为0 s m m ，触发开启脉冲宽度o 1 m s ) 超声膨胀进入真空腔t 然后通过孔径为l m m 的s k i m m e r 进入飞行时间质谱仪的离子探测区。电离 激光在离子探测区与分子束垂直交叉，光电离产生的离子信号经探测区的三 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 级电场加速进入自由飞行管，飞行约l m 后到达微通道板进行检测。信号用 数字存贮示波器( t d s 3 0 5 4 b ，泰克公司) 经过1 2 8 次采样平均后通过计算机 存贮记录。整个系统的时序，即脉冲阀的开启、电离激光的触发、离子信号 的采集，由五通道脉冲延迟发生器( g h 0 2 4 ，中国科技大学) 提供。实验中所 使用的二级加速电压的总电压值为2 5 0 0 v ，分压比为3 ：2 。实验过程中的时 序控制是：首先以脉冲阀电源触发脉冲阀，以此为零时刻，在触发脉冲阀的 同时触发一台五通道数字延迟，脉冲发生器( g h 0 2 4 ，中国科技大学) ，再由延 迟器提供不同延迟时间的脉冲分别触发激光器和示波器，其详细的时序图见 图2 4 。 图2 - 4 实验过程中的直流电压时序控制 实验过程中一定要求脉冲阀，激光器，示波器以及脉冲电压之间的延时 匹配，否则实验不能顺利的进行，具体的延时多少由实验过程中的具体情况 而定。 2 3 理论计算方法 本文利用o a u s s i a n0 3 程序对所研究团簇体系中的各物种进行了量子化 学从头计算。对各物种的可能结构在不同的计算水平与基组下进行几何结构 优化及频率计算，从而得到分子或团簇的稳定几何构型，振动频率，电荷分 布，能量等数据，并用来解释实验结果。 关于a bi n i t i o 计算的理论背景在前面已介绍过，放在此不再累述。本文 所作计算是在p e n t i u m 2 6 c j c p u 计算机上进行的。 1 4 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第三章甲醇乙醚一乙醚混合团簇多光子 电离的实验研究 醇类物质是通过氢键结合的一类基本物质，在有机化合物和生命化合物 中到处可见，是我们日常生活中必不可少的基本物质。乙醚在有机合成中， 主要用作溶剂，如在水内提取有机物。在生产无烟火药、棉胶和照相软片时， 与乙醇混合用于溶解硝酸纤维素医药工业中，用作麻醉剂，此外，还可用 作化学试剂。世界各国曾相继采用乙醚麻醉进行手术。但是由于乙醚的优点 少而缺点多，使用的范围逐年减少，现在世界各大医院已经停止使用。 团簇是一个非常理想的体系。可以使人们从一个已知的初始条件( 包括 结构、能量、能量布居、势能面等) 来模拟碰撞环境、研究化学反应的微观机 理( 其解离常被称之为“半反应，) ，因而是科学家们获得更多化学动力学信息 的一个有力工具。由于醇类物质在各方面的重要作用，以及团簇在物质转化 合成过程中的重要地位，醇类团簇的研究备受关注，而目前对醚类物质以及 其混合团簇的研究还很少，所以我们决定采用乙醚和醇类物质作为研究对 象，从实验的角度来分析一下各种条件对乙醚和醇类物质多光子电离的影响 情况，以期得到关于它们的微观反应机理以及分子动力学信息。 3 1 实验过程 甲醇- 乙醇，乙醚混合团簇的多光子电离实验在激光诱导飞行时间质谱 装置上进行，装置已经介绍过见图2 - l 。 电离源为调qn d ：y a g 脉冲激光器( l a b 1 5 0 ，美国光谱物理公司) 的 三倍频输出3 5 5 n m ，重复频率1 0 h z ，输出脉宽约7 n s ，激光在电离区的功率 密度为1 0 8 w c 脚l - 2 量级。用鼓泡法将液体样品用高纯氖气载带，混合气体经 过脉冲阀( g e n e r a l ，孔径为0 。8 m m 。触发开启脉冲宽度o 1 m s ) 超声膨胀进入真 空腔，然后通过孔径为l m m 的s k i m m e r 进入飞行时间质谱仪的离子探测区。 电离激光在离子探测区与分子束垂直交叉，光电离产生的离子信号经探测区 的二级电场加速进入自由飞行管，飞行约l m 后到达微通道板进行检测。信 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 号用数字存贮示波器( ) s 3 0 5 4 b 泰克公司) 经过1 2 8 次采样平均后通过计 算机存贮记录。整个系统的时序，即脉冲阀的开启、电离激光的触发、离子 信号的采集，由五通道脉冲延迟发生器( g h 0 2 4 ，中国科技大学) 提供。实验 样品甲醇、乙醇、