（化学工艺专业论文）基于环糊精包合作用的材料的结构和性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 环糊精包合客体分子具有高度的立体选择性，且包合作用由于环糊精分子之 间的氢键和主客体的憎水相互作用驱动具有超分子动态特。环糊精包合聚合物链 形成的索烃、轮烷和多轮烷等特殊结构，使整个嵌段为刚性的长棒，并趋向于聚 集。这些特殊的性质和结构被应用于材料的改性及光电、生物医用、分子器件和 纳米等功能材料领域，如利用多轮烷内聚合物的伸展链促进复合材料内的相容性 并提高性能，利用分子管为共轭聚合物提供绝缘、隔热的环境或交联环糊精后移 去聚合物形成具有包合功能纳米通道，利用包合作用的立体选择性及超分子动态 特征开发分子开关等刺激一响应材料，利用多轮烷的自聚集作为超分子水凝胶的 物理交联点等。 本论文的创新点如下：( 1 ) 矛l j 用环糊精的主客体识别与聚合物自组装相结合， 诱导组装形成具有的纳米胶束和超分子水凝胶，开发出一类新型超分子聚合物生 物材料。基于环糊精聚合物包合作用的超分子动态可逆特征，通过分子设计使 材料具有对p h 、温度、剪切力的刺激一响应性质，并将该性质用于实现控制释 放功能，由此开发出新型的药物和基因载体以及组织工程材料；( 2 ) 首次制备含 二硫键的可还原降解的超分子水凝胶，该凝胶具有还原敏感性，同时通过调控还 原剂的浓度调控还原降解以及载药剂型的设计。( 3 ) 借助环糊精对聚合物链段高 度选择性的主客体识别以及超分子多轮烷及其聚集体的刚性，设计并开发具有拓 扑结构或多轮烷及其聚集体改性的新型聚氨酯材料，并建立结构与材料性能之间 的关系。 本论文的主要研究内容如下： 1 设计并合成生物相容链段组成的嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚b 聚谷氨酸 ( m p e g b p l g ) 。将环糊精与嵌段共聚物分别溶解、混合，仅c d 包合m p e g 链 段形成了刚棒线团( r o d c o i l ) 结构的超分子嵌段共聚物。r o d 链段自发聚集 结晶成核，而未包合的亲水性p l g 链段限制了晶体生长并作为壳形成球形的纳 米胶束。此外，仅c d 与m p e g 链段的主一客体作用的动态可逆特征赋予了组装 体对温度的刺激一响应能力，而p h 对p l g 链段的影响则能导致胶束结构的变 化。 2 首次通过0 c 环糊精包合p e g 链段诱导含二硫键的还原降解聚合物 - - m p e g 接枝的聚胱胺共聚物( m p e g - g - s s p a a ) 锘j 备出新型的还原响应的超分 子水凝胶。由于主链s s p a a 链段含有二硫键，因此该超分子水凝胶具有还原敏 感性质。通过结构和性能测试研究凝胶化过程、以及受剪切力、温度和还原剂浓 武汉理工大学硕士学位论文 度影响的凝胶一溶胶转变过程。以牛血清蛋白作为药物模型，研究了该超分子水 凝胶在不同还原剂浓度下的药物释放行为。同时通过人为调控凝胶中还原剂的浓 度来控制药物释放，并对该还原降解超分子水凝胶在载药剂型设计方面进行了研 究。此外，用m t t 法对还原可降解超分子水凝胶载体的细胞毒性进行了评价。 3 在合成聚氨酯的反应初期( 方式i ) 和预聚反应过程中( 方式l i ) 加入环糊精 超分子准多轮烷( p r ) ，制备出一系列环糊精准多轮烷改性聚氨酯材料( p u p r ) 。 值得注意的是，环糊精准多轮烷使聚氨酯( p u ) 材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨 氏模量同步提高。其中，采用方式i 并控制多轮烷含量为0 7 3 w t ，拉伸强度和 断裂伸长率达到最大值，分别是纯聚氨酯的1 8 和1 7 倍。力学性能的提高主要 归因于环糊精超分子准多轮烷的均匀分散并与基质形成的拓扑交联网络结构，即 p 环糊精( 1 3 c d ) 贯穿聚丙二醇( p p g ) 链段的多轮烷通过聚丙二醇的端羟基和环糊 精分子的羟基与异氰酸酯基的反应融入聚氨酯基质的网络结构。但是，过高的准 多轮烷含量不利于力学性能的提高。 4 利用不同p e o 链段的p l u r o n i c 共聚物和1 3 - c o 混合后自组装，形成一系 列的表面自由p e o 链长度的刚性纳米片晶( s n s ) 复合改性水性聚氨酯。s n s 的加 入改变了聚氨酯原有的氢键作用，并且与聚氨酯基质形成新的氢键。同时s n s 中未包合链段p e o 的长度对材料性能的影响，值的注意的是含有适中未包合链 段的p e o 的超分子纳米片晶复合改性聚氨酯得到拉伸强度、断裂伸长率和模量 同步提高的材料。力学性能的提高归因于刚性的s n 以及s n 中未包合链段p e o 与w p u 基质的相互作用。当有含有较短的未包合链段p e o 的s n 改性w p u 在 模量提高的同时，降低了拉伸强度和断裂伸长率。由于较长的p e o 趋向于结晶， 因此当用含有最长未包合链段p e o 的s n 改性w p u 时，材料的力学性能降低。 上述研究成果将环糊精对聚合物的主客体作用及聚合物自组装相结合，由此 开发出一类新型聚合物超分子材料，可望用作药物载体和组织工程材料。该工作 涉及聚合物超分子和材料科学前沿领域，具有一定的学术价值和应用前景。 关键词：环糊精，超分子聚准轮烷，自组装，胶束，超分子水凝胶，刺激一响应 n 武汉理工大学硕士学位论文 a b s tr a c t b a s e ao nac o m b i n a t i o no fh o s t g u e s tr e c o g n i t i o na n dp o l y m e rs e l f - a s s e m b l y , t h e i n c l u s i o no fc y c l o d e x t r i nt op o l y m e rs e g m e n th a sb e e nu s e dt oi n d u c et h ea s s e m b l yo f p o l y m e ri ns o l u t i o n ，a n dh e n c ep r o d u c et h ew e l l d e f i n e dp o l y m e rn a n o p a r t i c l e s t h i s l 【i 1 1 do fn a n o p a r t i c l e si san e wf o r mo fm a t e r i a l sb e s i d e sc r y s t a l l i n ep o w d e r sa n d s u p r a m o l e c u l a rh y d r o g e l sb a s e du p o nc y c l o d e x t r i n p o l y m e ri n t e r a c t i o n i nt h i sr e v i e w , t h eb a c k g r o u n d sa n dr e c e n tp r o g r e s so fc y c l o d e x t r i n i n d u c e dp o l y m e ra s s e m b l yw e r e i n t r o d u c e d t h e r e f o r e ，t h ep r i n c i p l ea n du n i q u e n e s so fs u c hi n d u c e d a s s e m b l y s t r a t e g yw e r ec o n c l u d e d f u r t h e r m o r e ，t h es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o l y m e r n a n o p a r t i c l e s r e s u l t e di nas t i m u l u s r e s p o n s e p r o p e r t y t h i s l 【i n do fn o v e l s u p r a m o l e c u l a rp o l y m e ra g g r e g a t e sb a s e d o nc y c l o d e x t r i ni n c l u s i o ns h o w e da p o t e n t i a la sb i o m e d i c a lm a t e r i a l s ，a n de s p e c i a l l ya st h ec a r r i e r so fd r u ga n dg e n ew i t h c o n t r o l l e dd e l i v e r ya n dr e l e a s ef u n c t i o n t h ei n n o v a t i o n so ft h i st h e s i sw e r ed e p i c t e da sf o l l o w s ：( 1 ) b a s e do nt h e a s s e m b l ys t r a t e g yi n d u c e db yh o s t g u e s tr e c o g n i t i o n , t h ei n c l u s i o no fc y c l o d e x t r i nt o p o l y m e rs e g m e n t h a sb e e nu s e dt oi n d u c et h ea s s e m b l yo fp o l y m e ri ns o l u t i o n ，a n d h e n c ep r o d u c et h e s u p r a m o l e c u l a rm i c e l l e sa n dh y d r o g e l a san e wf o r mo f b i o m a t e r i a l s s u c hm a t e r i a l sm a yb er e v e r s i b l ys e n s i t i v et oe n v i r o n m e n t a lc h a n g e s d u et ot h e d y n a m i c n a t u r eo fh o s t - g u e s ti n t e r a c t i o n t h i sk i n do fn o v e l s u p r a m o l e c u l a rp o l y m e ra g g r e g a t e sb a s e d o nc y c l o d e x t r i ni n c l u s i o ns h o w e da p o t e n t i a la sb i o m e d i c a lm a t e r i a l s ，a n de s p e c i a l l ya st h ec a r r i e r so fd r u ga n dg e n ew i t h c o n t r o l l e dd e l i v e r ya n dr e l e a s ef u n c t i o n ( 2 ) w ef i r s t l yd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h e r e d u c t i o n s e n s i t i v eh y d r o g e l m e a n w h i l e ，w ec a nd e s i g na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o r t h er e d u c t i o ni no r d e rt oc o n t r o lt h ed e g r a d a t i o na n dt h eb e h a v i o ro fc o l l a p s eo f h y d r o g e la n dd r u gr e l e a s e ( 3 ) d u et ot h er i g i d i t yo ft h er o d l i k ep r sa n dt h e i r n a n o - a g g r e g a t e s ，t h ep o l y r o t a x a n e ( p r ) i su s e dt or e i n f o r c ep o l y u r e t h a n e t h em a i nc o n t e n t si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 ak i n d o fs u p r a m o l e c u l a rn a n o m i c e l l eh a sb e e ns e l f - o r g a n i z e df r o ma w a t e r s o l u b l ed i b l o c kc o p o l y m e r ，p o l y ( e t h y l e n e ) m e t h y le t h e r - b l o c k - p o l y ( g l u t a m i c a c i d ) ( m p e g - b l o c k - p l g ) ，s e l e c t i v e l yi n c l u d e db y 伐c y c l o d e x t r i n s ( 仅一c d s ) t h e s p o n t a n e o u sa g g r e g a t i o n o fr o d l i k e 仅c d m p e g b a s e d p s e u d o p o l y r o t a x a n e s ( p s e u d o - p r s ) r e d u c et h ef o r m a t i o no fs p h e r i c a la s s e m b l i e si na q u e o u sm e d i a , w h i c h w e r es t a b i l i z e db yu n c o v e r e dh y d r o p h i l i cp l gs e g m e n t s h e r e i n ，t h es u p r a m o l e c u l a r i i i 武汉理工大学硕士学位论文 p r sc o n t r i b u t e dt o t e m p e r a t u r e r e s p o n s ec h a r a c t e r , n a m e l yt h e f o r m a t i o no f a s s e m b l i e si sr e v e r s i b l ys t i m u l a t e dw i t ht e m p e r a t u r ec h a n g e s a d d i t i o n a l l y , h o w e v e r ， w h e na l k a l i n em e d i aw e r eu s e dt oi n h i b i th y d r o g e nb o n d i n gb yi o n i z i n g - c o o h ，t h e i n h i b i t i o no fd e c e a s i n gp ht ot h ei o n i z a t i o no ff l e ep l gs e g m e n t sm a d ea s s e m b l i e s f u s ea s m i c r o s p h e r e s s u c hp ha n dt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y a sw e l la st h e b i o c o m p a t i b i l i t yo ft h ec o m p o n e n t sa n dw a t e ra st h em e d i u mm a k eag r e a tp o t e n t i a l f o rs u c hn a n o p a r t i c l e sa sb i o m e d i c a lm a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l e d r e l e a s ef u n c t i o n 2 n o v e lr e d u c t i o n - s e n s i t i v es u p r a m o l e c u l a rh y d r o g e l sw e r ef a b r i c a t e d b y i n c l u s i o no fm p e g - g - s s p a aw i t ho c c di na q u e o u ss o l u t i o n d u et od i s u l f i d el i n k e r i np a am a i nc h a i n , t h es u p r a m o l e c u l a rh y d r o g e lw a ss e n s i t i v et ot h er e d u c t i o n e n v i r o n m e n t s t u d i e so ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s s h o wt h a tt h e t h i o l - d i s u l f i d ee x c h a n g er e a g e n t sc o n c e n t r a t i o na f f e c t st h eh y d r o g e lb e h a v i o r a r e d u c t i o nr e s p o n s i v em e c h a n i s mi sp r o p o s e d t h ei nv i 缸or e l e a s es t u d i e so fb s a a m o d e lp r o t e i nd r u g ，f r o mt h eh y d r o g e ls h o w e dt h a tt h eh y d r o g e lw a ss u i t a b l eo f r e l a t i v e l yl o n g - t e r ms u s t a i n e dc o n t r o l l e dr e l e a s e do fm a c r o m o l e c u l a rp r o t e i n , w h i l e t h er e l e a s ek i n e t i c sw e r eg r e a t l ya c c e l e r a t e da th i g h e rd t tc o n d i t i o n s s u c hh y d r o g e l m a t e r i a l sh a v et h ep o t e n t i a lt ob eu s e da st i s s u ee n g i n e e r e ds c a f f o l d sa n dc a r r i e r sf o r c o n t r o l l e dd r a gd e l i v e r y 3 as e r i e so fp o l y u r e t h a n e ( p u ) - b a s e dn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y i n c o r p o r a t i n gt h ec y c l o d e x t r i n - b a s e dp s e u d o - 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c da n dt h et e r m i n a t e d - - o ho f i n c l u d e dp p gc h a i nw i t h - n c oi nt h ep um a t r i x h o w e v e r , t h er e l a t i v e l yh i g h e r l o a d i n gl e v e lo ft h ep ri n h i b i t e dt h ee n h a n c e m e n to fm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s 4 n e wn a n p c o m p o s i t e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) 弱am a t r i xw e r e p r e p a r e db yf i l l i n gt h er i g i ds u p r a m o l e c u l a rn a n o p l a t e l e t s ( s n s ) a san a n o p h a s e ， w h i c hw e r ea s s e m b l e db yt h es e l e c t i v ei n c l u s i o no fi b - c y c l o d e x t r i n ( 1 3 - c d ) o n t o p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) ( p p o )s e g m e n t i nt h e p o l y ( e t h y l e n e i v 武汉理工大学硕士学位论文 o x i d e ) 一b l o c k - p p o b l o c k - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o - b p p o b p e o ) t h ea d d i t i o no f s n sc h a n g e dt h eo r i g i n a lh y d r o g e nb o n d i n gi nt h ew p um a t r i x ，a n dc o u l di n t e r a c t w i mt h ew p um a t r i x f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so ft h ef r e ep e ol e n g t hw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n di ti sw o r t hn o t i n gt h a tt h en a n o p l a t e l e t s 谢t hm o d e r a t ep e ol e n g t h r e s u l t e di nt h es i g n i f i c a n ti n c r e a s ei ns t r e n g t h , e l o n g a t i o na n dy o u n g sm o d u l u s s i m u l t a n e o u s l y t h ee n h a n c e m e n to fm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ea t t r i b u t e dt ot h e r i g i d i t yo fs n ，a sw e l la st h ee s s e n t i a la s s o c i a t i o nb e t w e e nt h ew - p u m a t r i xa n dr i g i d c r y s t a l l i n ea g g r e g a t e so fp o l y r o t a x a n e sm e d i a t e dw i t ht h es t r e t c h i n gf r e ep e o c h a i n s i ft h e r ew a sn os t r e t c h i n gf r e ep e oc h a i n ，b o t hs t r e n g t ha n de l o n g a t i o nd e c r e a s e di n s p i t eo fa l li n c r e a s eo fm o d u l u s h o w e v e r , t o ol o n gp e oc h a i n st e n d e dt oc r y s t a l l i n e ， a n dh e n c ei n h i b i t e dt h ei n t e r r a c i a le n t a n g l e m e n tb e t w e e nt h e 、卯um a t r i xa n dt h e p e oc h a i n so nt h es n s t h i sr e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo fm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s w i t ha l li n c r e a s eo ft h es nl o a d i n g ，t h es i z ea n dn u m b e ro ft h es nn a n o - p h a s e i n c r e a s e d i ti n h i b i t e dt h ee n h a n c e m e n to fs t r e n g t ha n de l o n g a t i o n i n s u m m a r y , t h e c o m b i n a t i o no fh o s t - g u e s t r e c o g n i t i o n a n d p o l y m e r s e l f - a s s e m b l yw a su s e dt op r o d u c ean e wf o r mo fm a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，t h e a s s e m b l eb o d i e ss h o w e dag r e a tp o t e n t i a la sb i o m e d i c a ln a n o m a t e r i a l sw i t h s t i m u l u s - r e s p o n s ep r o p e r t i e s b a s e do nt h ea b o v ed e s c r i p t i o n ，t h i sw o r ke x h i b i t e d s c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c e sa n dt h ep r o s p e c t so fa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：c y c l o d e x t r i n ；p s e u d o p o l y r o t a x a n e ；s e l f - a s s e m b l e ；s u p r a m o l e c u l a r m i c e l l e ；s u p r a m o l e c u l a rh y d r o g e l ；s t i m u l u sr e s p o n s e v 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) 篮垒霭 日期：丝丝皇疹 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：丝红垄导师(签孙缸 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 l e h n 等超越主一客体化学的范畴提出了“超分子化学概念，指出“基于 分子组装体和分子间键而存在着超分子化学。基于分子间非共价键弱相互作用 力的分子识别和自组装过程，能构筑出海量的、具有复杂多维结构和特殊功能的 超分子体系，开拓了创造新物质与新材料崭新的无限的发展空间。超分子化学是 一个极富挑战和机遇的研究领域，它与物理学、生物学、纳米科学、材料科学等 学科相互交叉，成为当今世界学术界和工业界公认的研究热点【l 捌。 环糊精( c d ) 是主客体化学中一类重要的主体分子，其对客体分子的包合作用 是超分子化学的重要研究内容之一【2 捌。以聚合物链段作为客体分子，经环糊精 包合形成的准多轮烷具有特殊的结构和性质降7 】：( 1 ) 环糊精与聚合物链段的包合 作用具有高度的选择性；( 2 ) 包合过程由环糊精分子之间的氢键和主客体之间的 憎水作用驱动，形成的包合物具有超分子动态可逆特征；( 3 ) 环糊精沿聚合物链 排列形成管状分子结构，而处于其内的聚合物链具有伸展的链构象；( 4 ) 形成的 包合物为刚性的长棒结构并趋向于聚集。多轮烷这些特殊的性质和结构被巧妙地 应用于复合改性材料以及功能材料的开发，涉及光电、生物医学、分子器件和纳 米等功能材料领域。 本课题基于环糊精对聚合物的包合作用的特殊的结构和性质，企图通过环糊 精与聚合物包合形成的超分子聚( 准) 轮烷及其聚集体复合改性水性聚氨酯研究 自组装超分子聚准轮烷在复合改性材料中的应用，并且利用主客体识别诱导生物 相容的聚合物在水中形成稳定的胶束或超分子水凝胶，开发刺激响应的材料或生 物医用控制释放材料。 1 2 超分子化学8 】 1 2 1 超分子化学概述 l e h n 等超越主一客体化学的范畴提出了“超分子化学概念，指出“基于分子 组装体和分子间键而存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间非共价键相 互作用而形成分子聚集体的化学，主要研究分子之间非共价键的弱相互作用( 如 氢键、配位键、范德化力、亲水疏水相互作用) 相互协同而生成分子聚集体的自 武汉理工大学硕士学位论文 组装过程、结构特点与功能特性。 基于分子问非共价键弱相互作用力的分子识别和自组装过程，能构筑出海量 的、具有复杂多维结构和特殊功能的超分子体系，开拓了创造新物质与新材料崭 新的无限的发展空间。超分子的观点拓展了材料科学涉及的尺度和领域，自组装 成为制备分子器件和纳米材料的有利工具。自组装还是研究生命体特征和模拟其 功能的有效途径，对推动生物、医学等学科的发展提供了新的思路和舞台。由此 可知，超分子化学是一个极富挑战和机遇的研究领域，它与物理学、生物学、纳 米科学、材料科学等学科相互交叉，成为当今世界学术界和工业界公认的研究热 点。 超分子化学是基于非共价键作用制备具有复杂和高级有序结构的功能超分 子材料的工具【9 】。这些材料来源于自发进行的超分子自组装，制备条件温和，是 传统共价键有机合成法很难实现的。以无机和有机小分子、聚合物或生物大分子 作为基本基元，通过自组装能构筑纳米点、线、管、带及其阵列以及中空胶囊、 核一壳微粒、螺旋体等结构。这些结构在特定条件下可相互转化，并伴随着特殊 功能的出现。基于对各种作用力协同的分子识别过程本质的深入理解，已经能够 制备出特定结构和功能的超分子并进一步组装出多维和高级的复杂超分子体系。 例如，利用环糊精等大环化合物为基元组装出具有开关功能的套环状组装体，并 且利用其在外界信号的刺激下发生的可逆收缩运动获得线性运动分子马达【1 0 , 1 1 】。 现今自组装超分子体系已不再局限于分子尺度，而是制备纳米、微米甚至宏观尺 度具有高度有序结构的功能化智能分子机械【l2 1 。该过程可以是由最基本单元直 接组装完成，但更多是通过多层次组装实现的，即通过组装形成的小尺度超分子 逐级构筑大尺度的超分子材料，如利用组装形成的聚合物或无机胶体微粒构筑不 同排列晶体膜材料【l3 1 。 1 2 2 分子识别与自组装 主客体作用和自组装是构筑超分子复合物和纳米结构的主要手段，是超分子 化学的重要研究领域【l4 1 。分子之间的相互作用力是超分子组装体构筑的驱动力， 其类型主要包括氢键、配位键、兀7 【相互作用、电荷转移、范德华力、亲水疏水 作用等。这些弱相互作用力提供了在时间和空间上对组装体结构进行调控的可能 性，赋予了组装体丰富多样的结构并由结构决定的功能。研究表明，超分子组装 体的形成是多种作用力协同、加和的结果，具有一定的方向性和选择性，总结合 力强度不亚于化学键。由此归纳出，驱动超分子结构形成的分子间作用力具有多 样性和协同性的特点，并决定着分子识别和自组装过程。研究分子问弱相互作用 的本质及其通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，是认识超分子组装体结 2 武汉理工大学硕士学位论文 构与功能的关系、可控制备超分子功能材料的关键。 分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，是弱相互作 用协同效应的综合体现，是形成高级有序分子组装体的关键。分子识别通常包含 两方面的内容，即分子间几何尺寸和形状的相互识别以及分子间相互作用的识 别。分子识别具有专一性和特异性，是对分子间相互作用精确调控的过程，被主 体与客体间选择过程中的能量和信息所定义。该过程包括分子水平结构特征上的 信息存储以及通过特异性分子的识别来实现超分子的修正、传输和处理。 超分子化学中的“组装”就如同分子化学中的“合成” 1 习，自组装是指构筑基元 在没有人为介入的情况下自发的形成有序结构的过程，其构筑基元可以是无机和 有机小分子、聚合物或生物大分子等【1 6 】。自组装过程遵循能量最低原理，对开 放、远离平衡态且具有高度活性的体系服从耗散结构的准则。超分子体系的自组 装是多尺度、多层次的过程【1 7 】，主要有静态和动态自组装两大类，其区别主要 在于是否涉及能量耗散【l 引。自组装研究目前主要集中在静态自组装，动态自组 装尚处于初级阶段，但却十分重要。动态自组装涉及能量耗散，形成的超分子体 系具有自修复和自复制的特征，是模拟生物体系和构筑功能集成组装体的重要手 段。动态组装包含两个层面的含义：热力学稳定状态的超分子组装体在动力学上 是不稳定的；组装体动力学的不稳定性和组装过程的可逆性将赋予组装体纠错功 能。由分子识别和自组装的定义和内涵可知，超分子体系的特征应体现为信息性 和程序性的统一、流动性和可逆性的统一、组合性和结构多样性的统一。 1 3 环糊精与聚合物的包合作用【1 9 1 1 3 1 环糊精的结构和包合作用2 n 4 1 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，c d ) 是由口吡喃葡萄糖单元以未扭曲的椅式构象环状 排列而成的一组低聚糖的总称，外观为略呈锥形的圆筒形分子，示意图见图1 1 。 作为4 c 。构象的结果，环糊精中所有的伯羟基分子均坐落于锥体的一侧，构成了 其截锥状结构的主面一小口端；而所有的仲羟基则坐落于锥体的另一侧，构成了 其截锥状结构的次面一大口端。这些羟基赋予了环糊精空腔亲水性的外壁，而指 向锥体内布的c ，和c ，上的氢原子以及糖苷键的氧原子则共同构成了环糊精疏水 性的内腔，而且腔内显示出微弱极性。通常使用的环糊精分子含有6 、7 和8 个 d 吡喃葡萄糖单元，分别命名为伐、p 、哥环糊精，其腔体结构和尺寸见图1 1 。 环糊精不仅在内腔和外壁具有亲疏水性差别，而且腔内具有手性微环境， 因此能够选择性地复合各种有机、无机和生物分子形成主一客体包合物，成为超 分子化学发展过程中继冠醚之后的第二代主体化合物。正是基于环糊精分子的独 3 武汉理工大学顿士学位论文 特构造和与客体的分子识别机制，将其作为基本构筑单元引入到不同的超分子体 系中，构筑出各种各样奇妙、复杂而有序的分子聚集体。在这些聚集体中，部分 是由环糊精自身按定方式有序排列而成的，更多的则是与其它分子经由特定的 方式组装而成，后者通常按结构特征分别称为分子轮烷、索烃、单分子膜及多层 膜等，而其中一些特殊结构的组装体更是被形象地称为分子项链、分子算盘、分 子链条等。这些研究将环糊精化学引入一个更为崭新的研究领域，即以分子识别 为基础并以实现分子功能化为目的的纳米超分子组装。 鑫。游一m 番篑囊耍垂固 萄分氟誊噶瓠 图1 - 1 环糊精的分子式和结构不意图以及聚准轮烷结构和不同结晶结构的堆积 形式 132 环糊精对聚合物的选择性包合作用 环糊精对聚合物的选择性包合作用是诱导形成两亲性聚合物超分子并进一 步自组装形成胶束的原始驱动力。目前，常用的环糊精是由“8 个a d 一吡喃葡萄 糖单元通过a 一1 ，4 - 糖苷键连接而成的环状杯型结构的分子，具有亲水性的外表面 和相对疏水的内腔，同时因葡萄糖单元数目的不同而对应于不同尺寸的内腔直径 2 1 。因此，聚合物链段的横截面积与环糊精内腔直径的相互适配是环糊耩与聚合 物能发生包合作用的必要条件。此外，聚合物链段还要能和环糊精疏水性内腔的 基团发生物理相互作用，促使多轮烷分子能稳定存在。表1 - 1 归纳出常用环糊精 的结构参数以及适配的能发生包台作用的聚合物客体分子的类型。值得注意的 是，某些离子型聚台物链段与环糊精发生包合作用时具有明显的p h 依赖性。例 如阳离子型聚_ _ 赖氨酸与洳环糊精混合在p h 值为8 - 1 2 之间能形成包台物 并在约1 05 时产率最高口目。同样地，线型聚乙烯亚胺与- 和y 环糊精的包合作用 也受p h 值的影响，最佳包台p h 值是1 1 o 口q 。此外，d 环糊精对聚氨基酯的包 合和脱落行为也能通过p h 值进行控制口”。 蛰爨镬觏飘鬻 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 环糊精结构参数以及适配的能发生包合作用的聚合物客体分子的类型f 1 9 】 值得注意的是，环糊精包合作用的选择性能够导致环糊精分子结合在嵌段和 无规共聚物的特定链段上【2 0 1 ，甚至能够跨越具有一定空间阻碍的封端链段而选 择性地结合在三嵌段共聚物的中间相适配的链段形成多轮烷结构【2 8 3 0 1 。同时，环 糊精与聚合物的选择性结合因聚合物链段的性质而受到温度和p h 的影响，这是 构筑的聚合物超分子胶束产生应激性质并实现控制释放功能的基础。环糊精包合 聚合物链的稳定力来源于环糊精分子问氢键和其内腔与聚合物单元之间的憎水 作用力，虽然升高温度有利于包合物的形成【4 l 】，但是温度过高能明显加快环糊 精小分子的运动，而此时聚合物链的运动存在弛豫过程，因此可能发生环糊精从 聚合物链上脱落【4 2 】或由于立体适应性而在嵌段聚合物上运动0 1 3 2 的现象。例如， y r u i 等【3 1 ，3 2 】将d 环糊精选择性包