（市政工程专业论文）焦化废水预处理技术研究.pdf

摘要 在目前的焦化废水处理中，主要是以生物处理单元为主的多单元处理工艺， 但其处理效果，大多都是不达标的，运行费用往往也很高。 由于焦化废水是一种有毒有害的难降解有机工业废水，所以相当一部分有机 污染物很难通过微生物降解，而且废水中的一些污染物对于后续生物处理来说， 具有很强的毒害作用，加上焦化废水污染物浓度高，水质复杂多变，致使最终处 理不达标，或处理工艺复杂，运行成本高。因此，必须对焦化废水进行有效的预 处理，以降低污染物负荷和消除有害物质对微生物的毒害作用。 针对目前焦化废水预处理不理想的情况，本课题研究采用了混凝高效气浮- 调节池曝气吹脱处理的新工艺。在本课题的试验研究中，首先从多种混凝剂和三 种类型的p a m 中优选出聚合硫酸铁为絮凝剂，非离子型p a m 为助凝剂，并对 混凝试验进行了影响因素研究，找出了最佳混凝条件；然后是进行了混凝高效气 浮研究，通过试验，确定了高效气浮与混凝高效气浮的最佳工艺参数，并对气浮 本身进行了部分影响因素研究。最后，通过对调节池曝气吹脱研究，找出了降低 氨氨和挥发酚的最佳运行条件。 研究结果表明，运用本工艺进行焦化废水预处理是可行有效的，为生化处理 创造了良好的条件，并且该工艺具有投资低、效率高、操作简便、占地面积小等 优点，具有一定的工程、经济和社会效益。 关键词焦化废水；预处理：混凝高效气浮；吹脱 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，c o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti n c l u d i n gm a n yt r e a t m e n tu n i t s i s m o s t l yb a s e do nm i c r o o r g a n i s mt r e a t m e n t h o w e v e r , t r e a t m e n te f f e c td o e s n tr e a c h s t a n d a r di nm o s tc a s e s ，a n do p e r a t i n gc o s tu s u a l l yi sc o m p a r a t i v e l y h i g h b e c a u s ec o k i n gw a s t e w a t e ri sak i n do ft o x i ca n dh a r m f u lo r g a n i ci n d u s t r i a l w a s t e w a t e r ，i ti sd i f f i c u l tt or e m o v eo r g a n i cp o l l u t a n tb ym i c r o o r g a n i s md e g r a d a t i o n ， a n ds o m ep o l l u t a n to fw a s t e w a t e ri ss t r o n g l yp o i s o n o u st os u b s e q u e n tm i c r o o r g a n i s m t r e a t m e n t , p l u sh i g hp o l l u t a n td e n s i t ya n dm u t a b l ew a t e rq u a l i t y , s ot h a tf i n a l t r e a t m e n te f f e c td o e s n tr e a c hs t a n d a r d ，o rt r e a t m e n tp r o c e s si s c o m p l i c a t e da n d o p e r a t i n g c o s ti s h i g h c o n s e q u e n t l y i ti s n e c e s s a r yt oe f f e c t i v e l yp e r f o r m p r e t r e a t m e n ti no r d e rt od e c r e a s el o a do fp o l l u t a n ta n dr e d u c et o x i c i t yo fp o l l u t a n ta t m i c r o o r g a n i s m a i m e da td i s s a t i s f a c t o r yn o w a d a yf a c to f p r e t r e a t m e n to f c o k i n gw a s t e w a t e r , t h i s s t u d ya d o p t e dn e wp r o c e s so fc o a g u l a t i o n - e f f e c t i v ea i rf l o t a t i o na n da e r a t i o nb l o w i n g i ne q u a l i z a t i o np o n d a tt h ec o u r s eo f e x p e r i r n e n t ，f i r s to f m l ，n o n - i o n i cp a ma n dp f s w e r ea d o p t e db ys c r e e n ，a n dc o a g u l a t i o nr e s e a r c hw a sp e r f o r m e db yi n f l u e n c i n g f a c t o ra n dv a r i o u sk i n d so fb e s tp a r a m e t e r so fa i rf l o t a t i o nw a sf o u n d ，a n dt h e n c o a g u l a t i o n - e f f e c t i v ea i rf l o t a t i o nr e s e a r c hw a sp r a c t i c e da n do p t i m a lp a r a m e t e r so f e f f e c t i v ea i rf l o t a t i o na n dc o a g u l a t i o n e f f e c t i v ea i rf l o t a t i o nw e r eh i t i na d d i t i o n ，t h e r e s e a r c hw a sp e r f o r m e do ne f f e c t i v ea i rf l o t a t i o nb ys e v e r a li n f l u e n c i n gf a c t o r i nt h e e n d ，o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fr e d u c i n gn h 3 - na n dp h e n o lw e r ef o u n db y r e s e a r c ho na e r a t i o nb l o w i n g t h er e s u l to fs t t l d ys h o w si ti sf e a s i b l ea n de f f e c t i v et ou s et h i sp r o c e s sw h i c h p r o v i d e sg o o dc o n d i t i o n sf o rm i c r o o r g a n i s mt r e a t m e n t , a n dt h i sp r o c e s sh o l d sm a n y m e r i t ss u c ha sl o w e ri n v e s t m e n t , h i g he f f i c i e n c y , e a s yo p e r a t i o n ，l i t t l ef l o o rs p a c ea n d s oo n ，w h i c ht a k e so nc o n s i d e r a b l ep r o j e c ta n de c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t k e y w o r d sc o k i n gw a s t e w a t e r ；p r e t r e a t m e n t ；c o a g u l a t i o n - a i rf l o t a t i o n ；b l o w i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：皇数日期： 1 1 引言 1 1 1 焦化废水概述 第1 章绪论 焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收等过程中产生的废水， 一般来讲，其废水主要有如下几个来源： ( 1 ) 剩余氨水：由炼焦配合煤水分及炼焦生成的化合水，以及焦炉升管、集 气管喷射的蒸汽冷却水和冷凝工段清扫管道的蒸汽冷却水所组成。通常，剩余氨 水占炼焦配合煤量的1 0 1 4 ( 配合煤水分8 1 0 ，化合水2 4 ) ，剩余氨水 是小型焦化厂含酚废水的主要来源。 ( 2 ) 产品加工过程产生的水：主要来自产品回收和精炼各有关工段的分离 水，以及各贮槽定期排出和由于事故排出的酚水； ( 3 ) 粗苯终冷水：在进行煤气最终冷却时，煤气中一定数量的酚、氰化物、 硫化物、萘及吡啶盐基进入冷却水中。为保证煤气终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备 的腐蚀，终冷循环水须部分更换，而要排出一定量的酚、氰污水； ( 4 ) 洗涤过程中碱液、稀酸的配用水，如脱酚用碱液、中和用碱液、酚钠分 解用稀硫酸等。 焦化废水除来自焦化厂外，也有来自煤气发生站排出的废水。 焦化废水是以含酚为主的有机工业废水，其组成取决于配合煤性质、炼焦操 作条件和焦化产品回收工序与方法等。废水中含有多种有机污染物质和无机污染 物质。有机污染物中酚及酚类化合物约6 0 左右，占总有机物的一半以上，其它 的还包括脂肪族化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等。有 机物类别及含量见表卜1 0 1 。 无机污染物主要以氰化物、硫氰化物、硫化物、铵盐、硫酸盐等无机盐类为 主，约占总c o d 的3 0 左右。其中，氨盐含量最高。 北京工业大学工学硕士学位论文 表卜1焦化废水中有机物类别及含量 类别序号污染物质 质量百分比( )所占t o c 浓度( m g l ) 1 苯酚类及其衍生物 6 0 0 81 8 9 8 5 0 主要污染物 2 喹啉类化合物 1 3 4 74 2 5 7 0 3 苯类及其衍生物 9 8 43 1 0 9 0 4 吡啶类化合物 2 4 27 6 4 7 5 萘类化合物 1 4 54 5 8 2 6 吲哚类 1 1 43 6 0 2 7 咔唑类 o 9 53 0 0 2 8 呋喃类 1 6 7 5 2 7 7 一般污染物 9 咪唑类 1 6 05 0 5 6 1 0 吡咯类 1 2 94 0 7 6 1 l 联苯、三联苯类 2 0 96 6 0 4 1 2 三环以上化合物 1 8 05 6 8 8 1 3 吩噻嗉类 0 8 42 6 5 4 1 4 噻吩类 1 3 6 4 2 9 0 焦化废水属成分复杂、毒性大、浓度高的有机工业废水，处理难度很大。 其主要化学组成见表1 - 2 ： 表卜2焦化废水的主要化学组成 物质 浓度( m g l ) 苯酚2 0 0 1 9 0 0 酚类化合物 7 5 0 2 8 0 0 氰化物 1 0 1 0 0 硫氰化物 1 3 0 8 6 0 硫化物及多硫化物 2 0 2 0 0 硫代酸盐 5 0 1 2 0 0 氨 1 5 0 0 4 5 0 0 有机氮 2 0 4 0 b o d c1 6 0 0 2 8 0 0 c o d 2 1 0 0 7 5 0 0 可萃取物 1 0 0 2 4 0 不论在国内或国外，焦化废水一直都是污染较为严重的工业废水，这给整个 环境带来了很大的隐患。尤其在发展中国家，为了经济发展，焦化厂并没有因为 污染问题而减少，相反，在个别地区，还在新建和扩建焦化厂。这样，焦化废水 如果不及时处理或处理不达标，环境将面临着更大的威胁。像我国山西省，由于 2 第l 蕈绪论 煤炭资源丰富，其焦化厂的数量相对比其它省份要多的多，这些焦化厂的生产废 水绝大多数没经过处理，或处理不达标就直接排放，严重影响着人类的健康和地 球环境的生态发展。 综上所述，由于焦化废水中含有多种有机和无机污染物，如果直接排入水体， 将会造成水体缺氧，危害水生生物。其中所含的某些酚类物质还可引起蛋白变性 和沉淀，对细胞直接发生毒害作用，在所含的多环芳烃( p a h s ) 和杂环化合物中， 已有不少被认为是致癌和致突变物质，排入水体后多环芳烃可在各种水生生物体 内积累，通过食物链最终进入人体而产生毒害。焦化废水中的n h 。一n 对水生生物 也有危害作用，水体中游离氨的浓度大于0 0 2 m g l 时，对鱼类即产生毒害。n h 。一n 本身还是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应生成n o ：一和n o 。一，不 但消耗水中溶解氧，而且所生成的n o ：+ 是一种致癌物质，n o 。一则会阻碍血液的吸 氧功能，此外，氮还会引起水体富营养化，增加给水处理的困难和成本。美国 e p a 于1 9 8 3 年颁布的工业废水污染物最大允许排放浓度规定n h 。一n 不得超过 l o m g l ，我国在1 9 8 8 年颁布的工业废水排放标准中己将n h 。一n 列入控制指标， 一级排放标准为”1 ：新扩建厂1 5 m g 1 ，现有厂2 5 m g l ，但尚未将n 0 3 万0 入控制指 标，只是在饮用水标准中对其有规定。 由此可见，焦化废水是能造成水体污染的重要污染源之一，在排入水体之前， 应对其中的有机污染物和n h 3 一n 进行去除。 1 1 2 国内外焦化废水处理状况 目前，我国对焦化废水处理采用的普遍工艺是： 焦化废水一调节一隔油沉淀一混凝一生物处理一排放 就生物处理单元来说，在实际工程及研究中，国内外所采用的方法主要是活 性污泥法、缺氧一好氧( a o ) 法、厌氧一缺氧一好氧( a - a 一0 ) 法、强化生物处理 技术( 如生物铁法、投加生长素法等) ，此外，还包括s b r 法等。其中， 1 ) 传统活性污泥法：活性污泥之所以能够净化废水，主要是通过微生物的 两个作用完成的：一是微生物的吸附作用，活性污泥具有较大的比表面积，具有 北京工业大学工学硕士学位论文 很强的吸附能力，污水中的悬浮物和胶体物质能通过混凝、吸附、沉淀被除去； 二是微生物的代谢作用，亦即生化反应，污水中的有机物通过微生物的生命活动， 一部分被合成新的细菌物质，另一部分则被分解代谢，作为合成新细胞的需要的 能量，并最终形成c 0 ：和h ：0 等稳定物质。 使用这种方法处理焦化废水，一般酚、氰均可达标，不足之处是c o d 、n h 3 一n 等污染物不达标，且剩余污泥较多。 2 ) a o “闰、a - a 一0 ”，。”、a - o 一0 法：这三种方法的优点在于反硝化在前，利 用废水中有机碳源作为电子供体进行反硝化，不必外加碳源或少加碳源( 如甲醇、 醋酸钠等) 。原废水先经过a 段( 反硝化段) 、经缺氧酸化分解，大分子或多环物 质变成可生化的小分子物质，从而提高了废水可生化性，使废水再经0 段( 好氧 段) 曝气处理后，c o d 去除率提高。同时，反硝化过程也是产碱过程，产生的碱 可供0 段，使其好碱量大大降低。废水经a 段流入0 段曝气处理，在碱度、p h 值、温度等条件适合的情况下，废水中n h 4 _ 很快被氧化成n 0 3 一，使废水n h 3 一n 、n o ：一 大大减少，晟终反硝化成无害的n 。溢出。 该工艺主要目标是脱氮，降低c o d 。其相应的工程措旌有高回流l l ( 3 7 倍) ， 高曝气量( 4 0 7 0 m 3 3 ) ，甚至补充碳源。缺点是投资大，运行成本高，有时n h 。一n 和c o d 不能同时达标。 3 ) 生物铁法。1 ：是在曝气池中投加5 l o m g l 左右的铁盐，以提高曝气池 活性污泥浓度为主，充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。其 原理基于：活性污泥的主体是细菌群体并由细菌表面的多糖类黏质层互相粘聚在 一起，形成菌胶团。而铁是微生物生长的必要元素，它是生物氧化酶系中细胞色 素的重要组成部分，在生物氧化中起着电子传递作用，对细菌繁殖和酶的分泌有 着一定的促进作用；另外，铁盐还是一种很好的混凝剂，水解后形成的氢氧化铁 对悬浮物和胶体物质有很强的吸附凝聚作用，生成的絮凝物结构密实，比重大， 可以有效地提高曝气池中地污泥浓度，同时使污泥易于沉淀，改善混合液的分离 效果。 该工艺的特点是在进水中加入f e c l 。，其工程效果虽说可以缩小曝气池池容 ( 曝气时间在6 小时左右) ，剩余污泥少，不排泥时间可达到3 0 天。但是c o d 、 n h 3 一n 仍不能达到排放标准。 4 第1 苹绪论 4 ) s b r 法”1 ：s b r 法( ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，是一种问歇运行的废 水生物处理工艺。其污泥活性强，污泥的质量浓度高，反应器内污泥的质量浓度 可达8 2 0 9 l ，是连续流活性污泥法的4 l o 倍。而在反应器内维持较高的污 泥质量浓度对处理高浓度难降解有毒有害工业废水有利。该工艺对难降解有机物 的处理能力强，具有耐冲击负荷能力强、运行稳定性良好的特点。另外，该工艺 运行方式灵活，不易发生污泥膨胀，自动化程度高。 目前已有人在用s b r 工艺进行焦化废水处理中的可行性研究，不过在实际工 程中还没有使用此法处理焦化废水的实例。 以上这些方法对焦化废水处理都有一定的作用。但由于焦化废水的水质非常 复杂，有毒有害物质及难降解的有机物含量较高，虽然处理后的出水中酚、氰、 b o d 。基本能达到排放标准，而c o d 、n 1 3 一n 及色度等指标一般难以满足排放要求。 因此，有些焦化厂为了达标排放，就采取了三级深度处理。在美国、日本和 西欧等国家，大部分焦化废水在生物处理之后都进行了三级处理，出水的酚、氰、 b o d 。、c o d 一般都能达到排放标准。三级深度处理是指在生化处理后的出水仍不 能达到排放标准时所采用的再次深度净化。其主要工艺有混凝沉淀、活性炭吸附、 炭一生物膜、离子交换、反渗透及氧化塘等方法。我国宝钢焦化厂曾引进日本技 术，对焦化废水进行过三级深度处理。1 。日本的焦化废水三级处理工艺，即萃取 ( 蒸氨) 脱酚一生化处理一活性炭吸附，是以生物处理为中心的多种物理化学方法 组合而成的工艺流程。其处理后的废水水质中的主要污染物c o d 、酚、氰、色度 等基本能满足相应的摊放标准。但是，该工艺对氨氮、氟等无降解能力，而且活 性炭吸附系统运行成本高以及活性炭再生系统不能正常运行。 总之，就目前的焦化废水处理工艺来说，虽然能够在一定程度上满足焦化废 水处理的要求，但还存在着不少缺点，如有些指标不能达标，水力停留时间长， 需要投加粉末活性碳、混凝剂或补充碳源，使得投资费用和处理费用增加等等。 1 1 3 焦化废水预处理概况 由于焦化废水成分复杂，为保证或提高生化处理效果，对生化之前的废水进 行预处理是十分重要的。 ( 1 ) 焦化废水预处理技术概述 北京工业大学工学硕士学位论文 焦化废水的预处理包括除油、去除废水中的分散颗粒和胶体物质、吹脱氨氮、 脱除难降解有机物等，目的是为了提高废水的可生化性、减轻后续生化处理的负 荷。其预处理技术主要有：隔油沉淀、气浮、混凝沉淀、曝气吹脱、水解酸化“、 催化氧化、声化降解“”等方法。 除油方法一般为重力分离法和气浮法。前者用于去除重油，其代表性的除油 设备是机械氨水澄清槽；后者用于去除溶解性油及乳化油。对于废水中的分散颗 粒和胶体物质，常采用混凝沉淀、气浮等方法，以此降低悬浮物、色度和c o d 。 向废水中加入石灰或烧碱，在p h 1 0 5 时，用空气吹脱，可将自由氨与固定氨 大幅度的去除，同时一些难降解的有机物也能被部分去除。 预处理技术中能提高焦化废水可生化性的方法有水解酸化法、厌氧处理法、 声化降解法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。它们都是通过一定的物理化学或生 物化学作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。其中，水解 酸化预处理在实践中于2 0 世纪8 0 年代被大量采用，水解是指有机物进入细胞前， 在胞外进行的生化反应，主要是生物催化氧化反应( 大分子物质的断裂和水溶) ； 酸化是指经过发酵过程产生各种有机酸。水解和发酵一般无法截然分开。焦化废 水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的 好氧生物处理创造良好条件。声化降解主要是基于超声空化和空化自由基原理， 在超声作用下空化泡的生长与破裂、高温高压强冲击波，使有机物热裂解，并使 水分子裂解生成自由基，与污染物发生超临界氧化反应，以此达到去除难降解有 机物的目的。 ( 2 ) 混凝高效气浮技术 气浮单元在焦化废水处理的预处理系统中，通常是很重要的处理环节，气浮 法主要是除去焦化废水中的轻油、乳化油及悬浮物等物质。高效气浮法具有低压、 高效等显著优点，如果再辅以加药混凝，不仅可以提高除油效果，去除水中的悬 浮物及胶体，而且还可以去除部分难降解有机物，降低c o d 含量，这对于改善焦 化废水的生化处理条件尤为重要。目前，很多焦化废水处理工艺中都设有气浮池 系统，但很少有先加混凝剂再气浮的，而且由于混凝剂的种类选择和投加量的盲 目性，以及气泡尺寸的控制不适宜、絮体容易破碎、操作复杂等多种因素，使得 很多焦化废水的气浮效果并不理想，进而影响着后续构筑物的处理效果，尤其是 6 第1 章绪论 对生化处理的影响。 ( 3 ) 调节池曝气吹脱技术 焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水。降低剩余氨水中氨的浓度，通常是采 用蒸氨的方法。为了提高蒸氨塔的效率，人们从改进蒸氨塔结构和提高液相碱度 等方面进行了研究探讨。对于高浓度含氨废水来说，蒸氨法是一种行之有效的方 法，可大大降低水相中氨的浓度。但是，无论蒸氨前加液碱或不加液碱，蒸氨后， 氨氮浓度仍高达3 0 0 m g l 左右，如果在事故阶段，氨氮浓度甚至高达1 8 0 0 m g l 以上，这对后续生化处理工段造成了很大的影响。由于剩余氨水是焦化废水主要 组成部分，而通过蒸氨，氨氮浓度仍就不能满足生化进水的条件，所以这是蒸氨 法的不足之处。另外，焦化废水中的酚类物质，大部分是可挥发的。 因此，可利用调节池曝气吹脱法来降低焦化废水中氨氮、酚类等污染物质。 吹脱法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质，即在一定的温度和p h 下，将 气体通入水中，使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界 面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。 吹脱后的废水氨氮等浓度大大降低，可以进入生化系统进一步处理。 1 1 4 唐山钢铁公司焦化厂废水处理现状 本课题以唐山钢铁公司焦化厂废水作为研究对象。唐l l j 钢铁公司焦化厂原废 水处理工艺采用的是普通活性污泥法，出水水质除酚氰能达标外，其它污染物质 一直不达标。原废水处理工艺中没有设气浮、曝气吹脱等系统。 目前，唐山钢铁公司对焦化厂废水处理站进行了改扩建，并采用了全新的水 处理工艺。改扩建后的处理水量按1 2 0 m a h 设计。 唐山钢铁公司所给焦化生产废水水质指标如表卜3 ，但实际的进水水质指标 几乎都比表中所给数据大，甚至大的多，比如，n h 。一n 基本都在3 0 0m g l 以上， 有时高达1 8 0 0m g l ，c o d 也基本在4 5 0 0 6 5 0 0 m g l 左右。 根据唐山钢铁公司焦化厂的要求，采用新工艺对焦化废水处理后，其出水水 质需达到表1 - 4 的要求。 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 - 3 焦化污水进水水质 序号 项目 含量( m g l ) 1n h 3 一n 2 6 0 z 单元酚 1 5 3 固定酚 2 0 0 4c o d2 0 0 0 3 0 0 0 5b o 队5 0 0 2 0 0 0 6油 3 0 7h z s2 0 3 0 8 氰 2 0 表卜4 排放水质要求 项目含量( m g l ) s s5 0 b o d i5 0 油 5 c o d1 5 0 单元酚 0 5 固定酚 o 5 s 2 1 o n h a n 1 5 新废水处理工艺流程如下： 废水 p f s l 污泥储池 配煤 8 p a m 一后混凝 排放或回用 帑1 草珀佗 污水流入集水井后，通过泵提升到机械澄清槽除去重油，再自流入气浮池分 离轻油、乳化油及悬浮物等污染物质，经过预处理的水自流入调节池调节水量， 然后经泵提升到h t s 生物反应器，依次经过缺氧、好氧、缺氧处理大部分氨氮和 c o d ，再经后混凝，处理后的水外排或回用；气浮浮渣、生物处理产生的剩余污 泥以及后混凝产生的污泥送入污泥储池，用罐车运去配煤。 1 2 课题提出及研究意义 1 2 1 课题提出 近年来，随着国民经济的发展，我国炼焦制气工业得到迅猛发展，焦化工业 生产规模不断扩大。这对经济发展和人民生活水平的提高起到了一定的促进作 用，同时焦化厂也排出了大量焦化废水，而焦化废水有以下几个特点： ( 1 ) 含有大量的有毒有害物质，比如酚、氰、油类物质等，对活性污泥微生 物的生长有抑制作用，尤其是对硝化菌、反硝化菌的生长具有抑制作用。 ( 2 ) 含有大量的难生物降解的有机物，具有代表性的四种难降解物质是喹 啉、吲哚、吡啶、联苯。 ( 3 ) n h 。一n 浓度很高，不仅对微生物有毒害作用，而且处理不达标直接排放 水体，还会对水体造成很大的影响。 ( 4 ) 不同的焦化厂，其焦化废水中污染物的组成和浓度差异较大，甚至温度、 p h 值也有较大差异。 ( 5 ) 同一个焦化厂，在不同的季节及生产条件下，废水中的污染物浓度、废 水温度也有较大波动，有时n h 。一n 会达到1 8 0 0m g l 以上。 这些废水大部分未经处理或处理不达标就直接排放，使许多江河湖海和地下 水受到了严重污染，水资源环境不断恶化，进一步加剧了水资源危机。 本课题以唐山钢铁公司焦化厂废水作为研究对象，唐山钢铁公司焦化厂原废 水处理工艺采用的是普通活性污泥法，出水水质除酚氰能达标外，其它污染物质 一直不达标。焦化废水在工业污水中占有相当的比重，是成分复杂有毒有害污染 较重的一种废水，治理焦化废水的方法有很多种，但是目前还没有一种较为理想 的方法来处理焦化废水。尤其是，在以生化处理为主的焦化废水处理系统中，预 北京工业大学工学硕士学位论文 处理的好坏，直接影响着后续生化处理系统的处理效果。基于此，并针对唐山钢 铁公司焦化厂废水处理排放不达标的现状，进行试验研究找出焦化废水预处理可 行的技术方案。 课题来源于2 0 0 4 年科技部批准的“十五”国家科技攻关课题钢铁企业用 水处理与污水回用技术集成研究示范工程子课题3 ：焦化污水新型高效处理 技术集成研究。 1 2 2 研究意义 本课题准备采用的技术路线为：废水先经过机械氨水澄清槽，然后进入高效 气浮池，最后进入曝气调节池。其中，机械氨水澄清槽主要是去除废水中的重油， 减轻后续处理构筑物的负荷以及降低焦油对曝气器和气浮喷头的堵塞影响。高效 气浮池主要是通过混凝气浮去除溶解油、乳化油等轻油，去除悬浮物与胶体，降 低c o d 及有毒物质，以便减轻后续处理构筑物的负荷。曝气调节池不仅能调节变 化幅度较大的水量水质，而且能依靠吹脱来降低废水中的氨氮、酚以及部分难降 解的有机物，为生化创造条件。 本课题着眼于用混凝高效气浮一曝气吹脱工艺对焦化废水进行预处理，预期 可以取得较好的处理效果，为后续生化处理工艺创造良好的条件。 1 3 课题研究目的及内容 1 3 1 研究目的 研究出能有效降低焦化废水中相关污染物质的可行有效的预处理技术，为后 续生化处理工艺创造良好的条件，并找出最佳运行工艺参数。 1 3 2 研究内容 本课题主要研究以下几方面的内容： ( 一) 药剂筛选试验 1 、通过烧杯试验，找出最适合药剂 第1 章绪论 2 、对于给定的药剂，通过正交试验找出最佳混凝条件。 ( 二) 混凝高效气浮试验 1 、气浮清水试验 研究溶气压力对微气泡停留时间的影响； 研究气水比对微气泡停留时间的影响。 2 、加药气浮试验 对比不加药与加药时的气浮效果； 找出不加药时气浮的最佳工艺参数； 找出加药时气浮的最佳工艺参数。 ( 三) 调节池曝气吹脱试验 1 、找出降低n h 。一n 的最佳吹脱工艺条件； 2 、找出降低酚、c o d 的最佳吹脱工艺条件。 北京工业大学工学硕士学位论文 第2 章预处理方案设计及分析方法 2 1 处理工艺选择 由于焦化废水中含有大量的难降解有机物、高含量的氨氮和油类以及其它有 毒物质，如果不经预处理而直接进入生物处理系统，不仅会增加生物处理负荷， 而且对生物处理系统造成很大的毒害作用。因此，对焦化废水必须进行相应的预 处理。焦化废水的预处理技术有：厌氧酸化、气浮、混凝沉淀、隔油沉淀、曝气 吹脱、催化氧化、声化降解等方法。 由于催化氧化、声化降解技术还处在研究阶段，所以常用的就是厌氧酸化、 气浮、混凝沉淀、隔油沉淀等方法，而厌氧酸化法有需要很长时间来启动培养生 物量和占地面积大的缺点，并且，产生碱度能力不够，需要大量投加碱。混凝沉 淀则有对絮体性能要求高、去除效果不佳、占地面积大、投资高的缺点。因此， 本课题将采用隔油一混凝气浮一曝气吹脱工艺。 2 2 处理工艺介绍 2 2 1 机械氨水澄清槽 用于分离焦油、氨水和排除焦油渣的设备。主要目的是去除废水中的重油， 以此降低废水中的污染物负荷。 2 2 2 高效气浮系统 高效气浮系统具有低压、高效、节资、节能、节地及用途广泛等优点。高效 气浮之所以高效，是因为，在相对低压( o 2 o 3 m p a ) 的情况下，高效气浮的 溶解气体利用率可达1 0 0 ，产生的微气泡直径一般在1 0 微米以下，最低可达1 微米左右。气泡直径越小，每单位体积的释气可产生更多的气泡，气泡密度就越 大，均匀性就越好，从而增大了气泡与絮体之间的碰撞机率而使气浮效率大大提 高。对于常规气浮，其溶气压力一般在0 4 o 6 m p a ，溶解气体利用率还不足1 0 ， 1 2 第2 章预处理方案设计及分析方法 产生的气泡直径一般在5 0 微米以上，晟低也仅在3 0 4 0 微米左右。本处理系统 采用高效气浮系统进行焦化废水的预处理，预期将有比较好的处理效果。 2 2 3 曝气调节池 焦化废水由于其酚类、氨氮污染物浓度高，对生物处理有强烈抑制、毒害作 用，必须在对焦化废水生物处理前，进行有效的去除氨氮等污染物处理。吹脱是 去除高浓度n h 。一n 及挥发性污染物经济、有效的常用方法。吹脱就是向废水中吹 入空气，使废水中溶解状的挥发物质由液相转入气相，而使废水得到净化。此外， 焦化废水还是水量水质变化幅度较大的一种有机工业废水，所以，在进入生化前 还必须进行水量水质的调节，以降低对生化处理系统的负荷冲击。 2 3 试验分析方法 2 3 1 检测指标 本试验研究中，对于混凝试验，将检测c o d 、s s 两指标；对于混凝气浮试验， 将检测油、n h 。- n 、c o d 、s s 四个指标；对于曝气吹脱，将检测n h 。一n 、酚两指标。 2 3 2 分析方法 c 0 1 ) ：重铬酸钾法： s s ：滤纸法： n h 3 - n ：氨氮快速测定仪： 油：重量法： 酚：溴化滴定法； p h ：酸度计； 温度：水银温度计。 北京工业大学工学硕士学位论文 第3 章混凝试验 3 1 混凝技术的发展及混凝机理 3 1 1 混凝技术的发展概况 絮凝过程既是最古老的水质净化处理方法，又是当今众多水处理工艺技术中 应用最广泛、最普遍的单元操作工艺技术“”。混凝技术的应用历史非常悠久，远 在公元前，埃及、罗马、希腊和中国就已经应用明矾进行水质的净化处理“。但 真正使古老的混凝法发展为- 1 7 水处理技术是1 8 2 7 年，其标志是硫酸铝第一次 被应用于水处理的试验中。此后人们对硫酸铝絮凝剂及其机理进行了大量的研 究。到了三十年代，人们基于铁盐与铝盐的许多性质的相似性，开始对铁盐加以 研究并利用，从而使铁盐混凝剂( 主要是三氯化铁和硫酸铁) 也开始在水处理中得 到广泛的应用，并已在部分场合成为铝盐混凝剂的替代品。 进入7 0 年代以后，日、美、德等国家对高分子的无机混凝剂的合成方法和 应用进行了大量的研究工作。其中日本进展最快，目前，年产量已超过1 0 0 万吨， 在地下水、生活污水及各种工业废水的处理上取得了显著效果“”。无机混凝剂具 有使用量少、沉降速度快、絮凝物较硬、过滤速度快等优点，使其得到广泛应用。 8 0 年代以来，人们开始研制锌盐、硅盐、镁盐、钙盐等混凝剂，但大都处于试 验室研究阶段，没有广泛应用。 除了无机混凝剂的快速发展外，近年来，以p a m 为主的有机高分于混凝剂也 在迅速发展。目前，世界上许多国家生产的有机高分子混凝剂大多数是聚丙烯酰 胺，聚乙烯类化合物。其中聚丙烯酰胺类占总生产量的8 0 以上。有机高分子混 凝剂通常用作助凝剂，配套无机混凝剂使用，使处理水的效果好，成本低。 当前，混凝剂正向着新型高效化、高分子化、复合化、系列化、专用化的方 向发展。一方面完善无机高分子混凝剂产品的实用化研究，加强无机混凝剂与有 机高分子混凝剂复合剂型的制造和应用：另一方面，继续开发新型高效的混凝剂。 1 4 第3 章混凝试验 3 1 2 混凝机理 混凝作用最早可以追溯到公元前年代，中国、埃及等采用明矾，印度采用天 然有机物进行水质澄清净化处理。但是混凝机理至今仍未完全清楚，因为这涉及 很多因素，如水中杂质的成分和浓度、水温、p h 值、碱度，以及混凝剂的性质 和混凝条件等等。不过归结起来，主要有以下几种作用： ( 1 ) 压缩双电层作用 d e r j a g u i n ，l a n d a u ，v e r w e y 和o v e r b e e k 根据经典胶体化学的双电层模型 建立了d l v o 理论，又称凝聚物理理论。提出了关于各种形状微粒之间的相互吸 引能与双电层排斥能的理论计算方法，成功的解释了胶体的稳定性及其凝聚作 用，认为导致凝聚的作用主要是高价的金属离子，如a 1 ”和f e “压缩双电层作用 的结果“。 d l v o 理论认为，要使胶粒通过布朗运动相撞聚集，必须降低或清除排斥能 峰。吸引势能与胶粒电荷无关，它主要决定于构成胶体的物质种类、尺寸和密度。 对于一定水质，胶粒的这些特性是不变的。因此，降低排斥能峰的办法即是降低 或消除胶粒的电位。在水中投入电解质可达目的“。 ( 2 ) 电性中和吸附作用 6 0 年代后，也就是铝盐、铁盐凝聚剂混凝作用机理深入研究、发展及其争 论的鼎盛时期。s t u m m 及其合作者”酬对传统铝盐、铁盐凝聚剂进行了全面系 统的论述，提出了电中和吸附理论。认为混凝过程所涉及的p h 范围( p h 6 8 ) ， a 1 3 + 和f e ”只是微量的，大量的是其水解生成的各种水解形态。因此导致胶体微 粒凝聚脱稳作用不仅仅是a 1 ”和f e ”离子，更重要的是它们水解生成的各种正电 荷羟基聚合形态对胶体颗粒的专属吸附作用。 电性中和吸附理论指出，在一定的化学条件及浓度范围，胶体颗粒的混凝 脱稳过程中，胶体混凝剂最佳剂量间存在某种化学剂量关系。凝聚剂在胶体颗粒 表面的吸附作用符合l a n g m u i r 吸附等温式： c 一= c 。+ c 。2 i 石 1 + k s f ( 1 一口) 3 1 式中：0 胶体表面的凝聚剂覆盖率； s 胶体颗粒表面积； 北京工业大学工学硕士学位论文 r _ 最大饱和吸附量； k l a n g m u i r 吸附平衡常数； c 。最佳凝聚剂剂量； c f 一临界凝聚剂剂量； c ，平衡时凝聚剂剂量。 试验结果表明r 、s 、k 值较大或0 一o 时，混凝剂与胶体颗粒表面存在一 定的线性关系。当r 、s 、k 值较小或0 一l 时，混凝剂与颗粒表面无任何关系。 从理论讲，最佳混凝剂量值可通过中和胶体颗粒电荷所需的反电荷量进行计算。 在实际应用中，采用电泳仪测量或胶体滴定技术可获得胶体颗粒表面电荷与其最 佳混凝剂的关系。 电性中和吸附理理论解释了凝聚物理理论所不能解释的现象，并已广泛用 于解释各种金属盐凝聚剂对胶体颗粒的凝聚脱稳作用。 ( 3 ) 吸附架桥作用 l 础l e r 等人”“提出了有机高分子絮凝剂的吸附架桥理论，着重强调了同种电 荷的高分子絮凝剂对胶体颗粒的化学吸附架桥作用。认为伸展在水中的活性基团 与胶体颗粒表面间的氢键结合，或静电引力，离子键及配位键结合，通过“架桥” 方式将多个胶体颗粒随意地束缚在聚合物分子的活性链节尾端活性基团上，从而 形成桥联状粗大絮体颗粒。即使胶体间的静电斥力阻碍其有效碰撞结合，但只要 聚合物分子链超过胶体颗粒间的有效排斥距离，就会产生凝聚絮凝作用。l a m e r 等根据絮体形成与破碎反应间的速度关系，提出平衡时絮体半径( r e ) 的计算式： r = ( ：) n 2 0 ( 1 卅2 s z 式中：n 单位体积的颗粒： k ，k 。速度常数； 0 表面覆盖率。 计算结果表明，当0 = o 5 时，r e 值最大，即此时吸附架桥效果最佳。一般 认为聚合物在微粒表面的覆盖率在l 3 1 2 的絮凝剂浓度为最佳絮凝投加剂 量。 起架桥作用的高分子都是线性分子且需要一定长度。长度不够不能起粒间架 第3 章混凝试验 桥作用，只能被单个分子吸附。所需起码长度，取决于水中胶粒尺寸、高分子基 团数目、分子的分枝程度等。显然，铝盐的多核水解产物，分子尺寸都不足以起 粒间架桥作用。它们只能被单个分子吸附从而起电性中和作用。而中性氢氧化铝 聚合物 a l ( 0 h ) 。 。则可起架桥作用，不过对此目前尚有争议。 不言而喻，若高分子物质为阳离子型聚合电解质，它具有电性中和、吸附架 桥双重作用；若为非离子型( 不带电荷) 或阴离子型( 带负电荷) 聚合电解质，只能 起粒问架桥作用。 ( 4 ) 网捕或卷扫 p a c k h a m 。”针对在低浊度、低温水处理时使用高剂量金属盐絮凝剂状况，提 出了卷扫絮凝理论。认为当铝盐或铁盐混凝剂投量很大而形成大量氢氧化物沉淀 时，可以网捕、卷扫水中胶粒以致产生沉淀分离，称卷扫或网捕作用。这种作用， 基本上是一种机械作用，所需混凝剂量与原水杂质含量成反比，即原水胶体杂质 含量少时，所需混凝剂多，反之亦然。 3 2 混凝剂的种类 混凝剂种类很多，大致可分为无机混凝剂、有机混凝剂和微生物絮凝剂等几 大类。其中，微生物絮凝剂还处在研究阶段，没有广泛应用。 ( 1 ) 无机混凝剂 无机低分子混凝剂一般指传统铝、铁盐类化合物；无机高分子混凝剂则指传 统铝、铁盐的水解及中间产物，即羟基聚合离子等。其它一些品种，如钙盐、镁 盐、活化硅酸等主要作为中和剂或助凝剂使用。常用无机混凝剂主要有明矾( k a ) 、 硫酸铝( a s ) 、硫酸铁( f s ) 、氯化铁( f c ) 、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、 聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、活化硅酸( a s ) 、聚合硅酸( p s ) 等。 ( 2 ) 有机混凝剂 有机混凝剂主要以有机高分子混凝剂为主，有机高分子混凝剂又分天然和人 工合成两类。天然高分子混凝剂的种类很多，按照其主要天然成分( 包括改性所 用的基质成分) ，可以分为：壳聚糖、树胶、褐藻胶等杂多糖，木质素高聚糖， 动物胶、明胶蛋白质类等。 在水处理中，人工合成的日益增多并居主要地位。这类混凝剂一般都是巨大 7 北京工业大学工学硕士学位论文 的线性分子，高聚合度的分子量可高达几百万甚至上千万，每一大分子由许多链 节组成且常含带电基团，故又被称为聚合电解质。按基团带电情况，又可分为以 下4 种：凡基团离解后带正电荷者称阳离子型，带负电荷者称阴离子型，分子中 既含正电基团又含负电荷基团者称两性型，若分子中不含可离解基团者称非离子 型。水处理中常用的是阳离子型、阴离子型和非离子型3 种高分子混凝剂，两性 型使用极少。其中最广泛使用的是以聚丙烯酰胺( p a m ) 为主的非离子型聚合物， 聚丙烯酰胺( p a m ) 俗称三号絮凝剂，是由丙稀酰胺聚合而成的有机高分子聚合物， 无色、无味、无臭，能溶于水。 3 3 助凝剂选择试验 试验目的：考察不同类型助凝剂对混凝的影响，选出一种合适的助凝剂。 我国当前常使用聚丙烯酰胺作为助凝剂，与铁盐、铝盐等混凝剂合用。利用 铁、铝盐等对胶体微粒的电性中和作用和有机高分子助凝剂优异的絮凝功能，从 而可得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺在使用中具有投量少，凝聚速度快，絮凝 体粒大强韧的特点。聚丙烯酰胺配制浓度取0 5 ，加碱比3 5 ( 纯质量比) ，水 解