（环境科学专业论文）重金属污染底泥的原位活性覆盖技术研究.pdf

摘要 金属离子的去除效果；上覆水中的溶解氧d o 也会促进p b 和c d 从沉积物中释 放，从而使覆盖效果降低。 最后探讨了贝壳粉作为重金属污染沉积物原位覆盖材料的可行性，结果表 明，2 0 0 目贝壳粉对p b 和c d 的吸附量极大，分别达9 4 1m g g - i 和2 2 9 4m g g - 1 ，远远大于3 2 5 目方解石的吸附量，这可能是由贝壳粉复杂精密的结构和其中 c a c 0 3 的晶型有关。此外，贝壳本身就生长在岩石和沉积物上，利用贝壳粉进 行沉积物修复，不仅生态风险降到最低，同时也可以达到以废治污的目的，本 文的研究说明贝壳粉是一种较理想重金属污染底泥的原位活性覆盖材料。 关健词：沉积物；重金属；活性材料；原位覆盖； i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dc i t i e sc o n s t r u c t i o n , m u c hi n d u s t r i a lw a s t e w at e ra n dd o m e s t i cw a s t e w a t e rw e r ed i s c h a r g e di n t or i v e r s ， l a k e sa n do t h e rw a t e rb o d i e s a m o n gt h e s ep o l l u t a n t s ，h e a v ym e t al sc a nb ea d s o r b e d b ys u s p e n d eds o l i d sa n dt h e ns e t t l e di n t os e d i m e n t , w h i c hi st h em a i ns e l f - p u r i f i c a t i o n w a yr e m o v i n gt h eh e a v ym e t a l si nt h ew a t e r - b o d y ；o nt h eo t h e r1 1 a n d ，i nac e r t a i n w a t e rc o n d i t i o n s ，t h e s eh e a v ym e t al sa b s o r b e do nt h es o l i dp a r t i c l e so rs e d i m e n t w o u l db er e - r e l e a s e di n t ot h eo v e r - l y i n gw a t e rd u et os o n l ep h y s i c a l , c h e m i c a lo r b i o l o g i c a le f f e c t s m o r e o v e r , h e a v y m e t a l sc o u l d n t m i c r o o r g a n i s m s a n d c a nh a r mt h e e c o s y s t e mt h r o u g h b i o m a g n i f i c a t i o n b eb r e a kd o w n b y b i i o c o m e n t r a t i o na n d f o rt h es e r i o u sh e a v ym e t a i s - c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s ，t h en l o r ec o m i l x ) n r e s t o r a t i o nm e t h o di st or e l i k ) v et h ec o n t a m i n a t e ds e d i m e n t so u tf o r mw a t e rb o d y t h r o u g hd r e d g i n ga n dt h e nd os o m ef o l l o w - u pd i s p o s a i s ，b u tt h a tm e t h o di s d i f f i c u l t a n dc o s t l y , a n ds o m e t i m e sn n y b eh a v et h ep o l l u t i o nr e t u r np h e n o m e n a t h eo t h e r e f f e c t i v ew a yi st oi n h i b i tm i g r a t i o no ft h eh e a v ym e t a l st ot h eo v e r - l y i n gw a t e r , w h i c hc a na l s or e d u c et h ei m p a c t so fp o l l u t a n t so nt h ea q u a t i co r g a n i s m st h r o u g hi s s i t uc a p p i n gt e c h n o l o g y o n eo ft h r e em e t h o d sr e s t o r i n gc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s r e c o m m e n d e db yu s e n v i o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y h e n c e ，t h eg o a lo ft h ep r e s e n ts t u d yw a st oi n v e s t i g a t ec a p p i n ge f f i c i e n c yf o r h e a v y - m e t a l - c o n t a m i n a t e d s e d i m e n t su s i n gs e v e r a lm i n e r a lm a t e r i a l s i s o t h e r n m l s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fp b 2 + a n dc 乎+ w e r ec a r r i e do u tb ys i xd i f f e r e n t n a t u r a lm i n e r a lr m t e r i a l s ，i n c l u d i n gc a l c i t e ，2 c o l i t e ，k - f e l d s p a r , c a - b e n t o n i t e ，n a - b e n t o n i t ea n ds e p i o l i t e a l lo ft h es o r p t i o ni s o t h e r r mf o l l o w e dt h el a n g m u i rm o d e l v e r yw e l lt h cr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ec a l ci t ee x h i b i t e db e t t e ra b s o r p t i o nc a p a b i l i t y t h a no t h e rr m t e r i al s t h er m x i m u ms o r p t i o na r r i o u n t so fp b 2 + a n dc d e + o nt h ec a l c i t e w e r e18 5m # ga n d10 3 7m g gr e s p e c t i v e l yw h i c hw e r ee n o u g hf o rm o d e r a t e l y c o n t a m i n a t e ds i t e s b i o a v a i l a b i f i t yt e s t su s i n gt w od i f f e r e n te l e c t r o l y t e s ( o o l r m l l c a c l 2a n da r t i f i ci a lm i n i m a lm i n e r als a l t s ) s h o w e dt h a tt h eb i o av a i l a b il i t yo fl e a da n d i i i a b s t r a c t c a d m i u md e c r e a s e dt os u c hal o wl e v e la f t e rs o r p t i o nb yc a l c i t e f i n a l l y , t h ee c o n o m i c f e a s i b i l i t ya n de c o l o g i c a lr i s k sa l l a l y s i sw e r ee v a l u a t e d i tw a sc o n c l u d e dt h a tc a l c i t e i sap o t e n t i a lm a t e r i alf o ri n - s i t ua c t i v ec a p p i n go fh e a v ym e t al sc o n t a m i n a t e d s e d i m e n t t h r o u 曲s t a t i cc a p p i n gt e s t i n gi n f l u e n c i n gf a c t o r so fc a l c i t ea c t i v eb a r r i e rs y s t e m c o n t r o l l i n gp b 2 + a n dc d 2 + r e l e a s ef r o ms e d i m e n t sw e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gc a l c i t ea c t i v e b a r r i e rt h i c k n e s s ，c a l c i t e sg r a i ns i z e ，d i s s o l v e do x y g e na n di o ns p e c i e sa n d c o n c e n t r a t i o ni nt h eo v e r l y i n gw a t e r , a n dc a p p i n gw a y s t l l er e s u l ms h o w e dt h a tt h e c a l c i t ea c t i v eb a r r i e rc a l le f f e c t i v e l yc o n t r o lp b 2 + a n dc d 2 + r e l e a s ef r o ms e d i m e n t s u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n t h ec a l c i t ea c t i v eb a r r i e rb yu n i f o r mm i x i n gi n h i b i t e dt h e p b 2 + a n dc d 2 + r e l e a s em o r ee f f e c t i v e l yt h a nt h es e p a r a t e dl a y e rc a p p i n g a si n c r e a s i n g t h et h i c k n e s so fa c t i v eb a r r i e ra n dd e c r e a s i n gt h ec a l c i t e sg r a i ns i z e ，t h eb a r r i e r s i n h i b i t i n gr a t ep b 2 + a n dc d 2 + r e l e a s ef r o ms e d i m e n tw e r ee x t e n s i v e l ye n h a m e d i o n s p e c i e s a n dc o n c e n t r a t i o ni nt h eo v e r l y i n gw a t e ro nc a l c i t ea c t i v eb a r r i e rh a dl a r g e i m p a c to nc o n t r o l l i n gp b 2 + a n dc d 2 + r e l e a s e t l 砖i o nc a 2 + r e d u c ei i o r ee f f m i e n c yf o r t h ea c t i v eb a r r i e rt 0c o n t r o lt h ep b 2 + a n dc d 2 + r e l e a s eu n d e rt h es a l i l ei o nc o n c e n t r a t i o n t h a nn a + ，a n dh i g hi o nc o n c e n t r a t i o na l lc u td o w nt h ea c t i v eb a r r i e r si n h i t i o nr a t ef o r b o t hi o ns p e c i e s d m s o l v e do x y g e n ( d 0 ) i nt h eo v e r l y i n gw a t e rc a i la c c e l e r a t ep b 2 + a n dc d e + r e l e a s ea n dr e d u c et h ec a l c i t ea c t i v eb a r r i e r si n h i t i o nr a t e f i n a u y , t h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gs h e l lp o w d e ra saa c t i v ec a p p i n gr m t e r i a lt o i n h i b i tt h ep 妒十a n dc d 2 + r e l e a s ef r o mc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s t h en n x i m m n s o r p t i o na n d u n t so f p b 2 + a n dc d 2 + o nt h es h e l lp o w d e rw e r e9 41m e g ga n d2 2 9 4m g g r e s p e c t i v el y i na d d i t i o n , t h es e d i r m n t sw e r et h eh a b i t a tf o rs h e l lo r g a n i s m , u t i l i z i n g t h es h e l lp o w d e rw o u l d n to n l ym i n i m i z et h ee c o l o g i c a lr i s k ，b u ta l s oa c h i e v et h e p u r p o s eo fu s i n gw a s t et oc o n t r o lw a s t e 。i tm e a n st h a ts h e l lp o w d e rc o u l de f f e c t i v e l y i n h i b i tt h ep b 2 + a n dc d 2 + r e l e a s eu pf r o ms e d i m e n mt ot h eo v e r - l y i n gw a t e r , w h i c h e x h i b i t e dt h es h e l lp o w d e rw a sa ni d e a li n - s i t ea c t i v ec a p p i n gm a t e r i a lf o rh e a v y - r m t a l - c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s k e yw o r d s ：s e d i m e n t ；h e a v ym e t a l s ；a c t i v em a t e r i a l s ；i n - s i t ec a p p i n g ； i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 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中转入底泥，是环境污染自净过程的重要方式；河水净化能力的增加除了利用 稀释作用外，悬浮物含量增加也是一个重要的因素。研究还表明，悬浮物对重 金属平均净化能力的贡献约为4 5 - - 6 0 ：在吸附质浓度固定时，吸附量随吸 附剂含量的增大而减少，即悬浮物对重金属的吸附量随着其含量的增加而减 少，有人将这种现象称为重金属吸附试验中的“泥沙效应 。重金属被悬浮物 吸附后，由于水体理化条件的改变而沉入水底，变成潜在性的次生污染源，可 以说水体沉积物成为污染物的载体和水系统中潜在的污染源 1 。吸附是污染物 在沉积物水界面的物质传输过程之一，无论是水和悬浮沉积物之间或者是底 部沉积物和间水之间，都涉及到污染物在沉积物颗粒物相和水相之间的分配平 第一章绪论 衡过程即吸附一解吸 z ，3 ，尤其在低浓度时，吸附是重金属在固液两相中交换 的主要途径之一 4 l 。 由此可见，不仅水体的性质决定着沉积物的性质，水体的演变决定着沉积 物的演变，而且沉积物物质的释放又影响着水体的水质，即一方面水体水质的 恶化是沉积物污染直接原因，例如已有研究表明，苏州河水质与底泥中的污染 物浓度成正比：另一方面污染的沉积物也是水体的潜在污染源。由于底泥与洞 水之间存在着一种吸收与释放的动态平衡，一旦河水污染物含量减少，底泥中 污染物的释放量就会增加，其对河水的二次污染也会增大。 作为河流生态系统的重要组成部分，底泥不仅是河流营养物质循环的中心 环节，而且也是营养物质的主要聚集库。通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶 与冲刷等各种方式，大量的污染物进入河流水体，其中一部分沉积到底泥中逐 渐富集，使之受到污染。由于底泥与上覆水之间不停地进行着物质交换，因此 在一定条件下溶解于水中的污染物浓度在很大程度上要受到沉积物的影响。当 底泥未被扰动时，底泥中的污染物主要从表层沉积物向上覆水扩散和分解，对 水质的影响较小：而底泥一旦被扰动，较厚层底泥中的污染物将会大量向水饰 释放，消耗上覆水中的溶解氧，造成水质不断恶化。底泥的扰动除去人为的因 素外，主要取决于上覆水的流速，研究表明，底泥的起动流速为0 3m sc s 。 1 1 3 沉积物中重金属释放的影响因素 进入水体中的重金属可以被水体中的固体物质所吸附，这是重金属由不饱和 液相转入固相过程中水体自净的主要途径：另一方面，吸附了重金属的固体或 泥砂颗粒在一定的水环条件下，又会因为一些物理、化学、生物作用，重新释 放这些重金属，造成水体的二次污染。例如，污染的泥沙进入较为洁净的水体 中，床面污染泥沙变成悬浮泥沙，就会导致污染物的释放：再如，疏浚河流 时，床面泥沙被扰动悬浮起来，常发现疏浚水域有一定范围内重金属污染物浓 度有显著增加现象，因此研究沉积物结合重金属释放的影响因素是十分重要 的。 到目前为止，许多研究者对沉积物中重金属释放已经展开了很多研究。对 沉积物中重金属释放影响较大的因素主要有： 1 ) 盐浓度升高。碱金属和碱土金属阳离子可以被吸附在固体颗粒上的金属 离子置换出来。这一作用主要发生在河、海界面，即河口地区。当携带重金属 2 第一章绪论 的河流悬浮物进入河口区，与海水接触时，部分重金属离子便从悬浮物上解吸 下来，这是由陆地向海洋输送重金属的重要方式。在大大提高盐类浓度的水 中，悬浮物与沉积物中的镉、铜、镍、锌、钴等可以被释放出来，而铁、锰和 铬基本上不被释放 6 】。c d 的吸附解吸作用明显与溶液中的c d 的浓度和盐度有 关，溶解态的m n 含量远高于盐度区，而颗粒态m n 正好相反 引。 2 ) 氧化还原条件的变化。在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗 氧物质，其中，二价重金属易与硫化物( a v s ) 结合而生成难溶性金属硫化物 8 ， 引，因此a v s 对沉积物中重金属的生物有效性起着重要作用。由于a v s 可氧化 的特性，氧化还原条件的改变会影响与之结合的重金属的吸附与释放。 曝气可以改变沉积物环境的氧化还原电位，使体系的e h 显著升高，结果 沉积物中重金属迅速释放到水中。但是对于不同性质的沉积物来说，释放的过 程可能并不相同。沉积物中的硫化物含量较高，随着时间的延长重金属的释放 浓度逐渐达到峰值，随后即使继续曝气重金属也不再释放，而处十平衡状态。 这主要由于曝气使沉积物中的a v s 氧化所致。由于a v s 的氧化，与之结合的重 金属释放到水中，从而使水中重金属浓度迅速升高；当a v s 氧化完全后，重金 属即不再释放，从而使水巾重金属浓度保持平衡 1 0 。但是对a v s 含量很低的沉 积物的重金属释放试验表明，在曝气情况下，水中溶解氧浓度的升高并没有增 加c u 和p b 的释放量；相反，在连续充氮气的低溶解氧条件下，沉积物样品的 c u 和p b 的释放量均高于相应样品充空气的高溶解氧条件的释放量。对c d 和 z n 而言，其释放量受溶解氧浓度的影响不大，这可能是沉积物中结合重金属的 主要成分是铁锰氧化物所致 ih 。 3 ) p h 值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，h + 的竞争作用增加了金属 离子的解吸量。c a l m a n o 等 7 人利用h a m b u r g 港受污染沉积物进行实验来检验 e h p h 对重金属行为的影响，他发现当p h 由7 降到3 4 时，由于酸的作用重金 属发生活化释放，而c d 和z n 要比c u 和p b 更具有活性。但当p h 低于4 5 时 e h 对金属的影响要比p h 值大的多。文湘华等人 1 2 研究表明乐安江沉积物样品 所含c u 、p b 、加和c d 的最大释放出现在最低p h 条件下，金属的释放顺序是 z n c u c d ，p b ，出现这样的释放顺序不仅与乐安江沉积物中劢，c u 的污染浓 度较高有关，也与乐安江沉积物的特性有关。 4 ) 天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，其行 为可以改变重金属在氧化还原形态中的分配，增加金属的溶解度，改变金属的 3 第一章绪论 生物可利用性，影响金属被吸附的程度 1 3 。 5 ) 温度对释放的影响。当温度升高，重金属释放量增大。吕兴娜 1 4 对p b 的不同温度下的释放结果研究表明，温度对p b 的释放有显著影响。裘祖楠 1 5 1 对城市河流淤泥中的释放受温度的影响作了研究，结果表明随着温度升高和时 间推延，镉释放率随之增加并逐渐趋十恒定。 6 ) 水动力条件。天然水环境沉积物中重金属的释放过程达到平衡需要几天 乃至几十天时间，很明显这一过程实验室条件下很难完成。黄廷林等 1 6 人利用 闭路循环系统来模拟河流中重金属释放的动力学过程，并且使其最大限度接近 实际河流中水力条件。研究结果表明，在沉积物重金属释放过程中p h 有所降 低，降低幅度在0 5 个p h 单位以内，并且随流速增大，初始p h 值降低，p h 值 达平衡的时间缩短，说明水流紊动强度提高引起的悬浮沉积物浓度和重金属强 度的增大是导致p h 值降低的重要原因。碱度的溶出随释放过程的进行呈现递 增趋势，且碱度溶出的平衡时间与重金属释放的平衡时间相一致，这就说明释 放过程中重金属碳酸盐结合态的变化是导致溶出碱度变化的根本原因。而流速 提高所引起的含沙量的增加固然是导致溶出碱度增大的原因之一，但这种影响 作用对十重金属结合形态变化的影响是较小的。 除了这几个过程外，还有一些生物化学迁移过程也能引起金属的重新释 放，从而引起重金属从沉积物迁移到动、植物体内，并可能沿着食物链进一步 富集，或者直接进入水中，或者通过动植物残体的分解产物进入水中。重金属 释放过程是由上覆沉积物的压缩作用和微生物共同作用引起的。孔隙水中的细 菌是引起孔隙水中有机态结合的金属仿生降解的主要原因之一。在界面处活动 的细菌可以把聚集的间隙水带出沉积物界面，给水体带入含氧物质，使 颗粒物质易于迁移到沉积物表层或深层，在沉积物中留下排泄物。微生物对 重金属释放是多方面的，最主要表现在如下二个过程：分解有机质降低分子 量产生较易络合金属的有机质；新陈代谢活动使环境发生变化，如e h 、 p h ；通过e h 的变化使无机化合物变成有机络合物 1 7 1 。周立祥等 1 8 】人对污水 和污泥中重金属进行细菌淋滤效果的研究，结果表明，在污泥生物淋滤过程中 若不接种活性较强的氧化亚铁硫杆菌，则c u ，孙的去除率较低；若接种氧化业 铁硫杆菌，去除率可达原来的2 2 5 倍。 4 第一章绪论 第二节水体沉积物的污染现状 发达国家在河流水体改善方面经历了清水一一河水黑臭一一回归变清的过 程，虽然取得了相当的成功，但是在对于底泥的污染控制方面却不容乐观，比 如莱茵河流域、美国的大湖地区、荷兰的阿姆斯特丹港口、德国的汉堡港等， 底泥污染均十分严重。美国已发生了2 1 0 0 次鱼类消费问题，多次证实污染源 来自底泥，e p a 调查了1 3 7 2 处底泥质量数据，证实有9 6 处存在底泥的恶化问 题。e p a 在1 9 9 8 年9 月关于“污染底泥战略报告”中指出，“在全美国许多水域 污染底泥都造成生态和人体健康的危机，底泥成为污染物的储存库，鱼类和底 栖生物从它们富集有毒化合物进入鱼、鸟和哺乳动物体内直到有毒水平”。 就我国水环境质量整体而言，虽然我国国民经济快速发展，但由于没有对 环境保护引起足够的重视，不达标的工业废水和生活污水源源不断的排入河流 湖泊等水体，使我国许多河流湖泊水体都处于比较严重的污染状态，且仍有继 续加剧的趋势。根据国家环境保护部于2 0 0 8 年9 月发布的关于2 0 0 7 年全国环 境统计公报显示，我国年排放的工业废水和城市生活污水总量达5 5 6 8 亿吨， 污水处理率为4 9 1 ，其它未经处理直接排入江河湖海，受污染的水体几乎占 到江河湖库的一半。环境监测总站于2 0 0 8 年2 月公布的全国地表水质月报显 示，七大水系水质断面中，i i i i 类水质断面占5 1 ，i v v 类占2 3 ，劣v 类 占2 6 ，总体上呈中度污染，主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量和高锰酸 盐指数。 1 2 1 底泥营养元素污染 在淡水系统中，磷是必要的、限制性的营养元素，由于磷的过量供给导致 水体富营养化已受到关注。与其他元素相比，磷元素能够累积在水体底泥中。 一般而言，湖泊环境中矿物的次生作用、生物或非生物的氧化作用、生物同化 等时刻影响着底泥中磷的行为，其中最主要的过程或作用，部分决定于沉积物 中磷的种类及其形态的丰度，不同形态磷的在沉积物水界面之间的交换及其吸 附与释放速率和程度是不一样的，各种与底泥相结合的磷形态的浓度和分布不 仅反映了磷向环境中的输入情况，而且也表明底泥成为可能的磷源 1 9 。底泥在 富营养化湖泊中起到平衡营养元素的作用，这在许多领域已有报道。因此，对 各种磷形态在底泥中浓度和分布的研究对于进一步弄清湖泊富营养化理论是非 常必要的。 5 第一章绪论 随着磷化学提取剂的广泛应用，沉积物中的磷被划分为可吸附磷、与 c a c o ，结合的磷、f e 和a l 结合态磷、易提取的生物磷、钙矿物磷( 如磷灰 石) 、难溶的有机磷等。这些磷形态可被广泛组合为无机磷( 松散束缚态磷和钙 矿物磷) 、有机磷( 易提取的生物磷和难溶有机磷) ，其中易提取生物磷还包括源 于生物的无机多磷酸盐。可溶性的磷酸盐可以溶解于底泥的孔隙水中，然后再 经过扩散、紊流扰动、生物扰动，厌氧过程和气态产物流动等作用下潜移至水 体中，难溶性形态的磷元素在一定条件下可转化为可溶性磷从而进入水体 2 0 ，2 1 o 我国主要湖泊大多存在水体富营养化，调查研究发现富营养化湖泊占调查 湖泊总数的5 1 2 ，占调查面积的3 3 4 ，而贫营养的湖泊面积却不到总面积 的1 5e 2 2 。大量营养物质使水体的酸化程度提高，湖水的酸化作用还会引起鱼 类的死亡，挪威学者研究了挪威湖泊中的红点蛙鱼、棕蹲鱼妒鱼等鱼种，发现 鱼类种群个数均不断减少，其巾棕鳍鱼受酸化用损害最严重。1 9 9 4 年淮河特大 污染事故中，洪泽湖湖口大片湖区出现了大量的蓝藻，呈现严重富营养化状态 2 3 。底泥中营养盐释放速度加快，一并伴有甲烷和硫化氢气体逸出，水质变劣 且产生恶臭气味，形成“湖泛”，污染水源地，破坏旅游景观和自然环境，1 9 9 0 年7 月、1 9 9 4 年7 月和1 9 9 5 年在无锡梅园水厂附近都发生过“湖泛”现象 2 4 l ， 严重影响水厂供水和人民生活。 1 2 2 底泥重金属污染 湖泊底泥中的重金属一部分来自于湖泊周围山麓岩石风化和土壤侵蚀以 外，更主要的来自于工矿废水和生活污水的流入。自1 9 世纪中叶工业革命以 来，大多数湖泊尤其是城市附近的湖库底泥中重金属含量大大超过当地背景 值，南方的湖泊尤为明显。重金属又具有生物链富集效应，不仅破坏了湖泊生 态环境，还危害到水生生物及人类健康。 底泥中的重金属主要以氧化物、氢氧化物、硅酸盐、不可溶盐或有机络合 物的形式存在，其次为硫化物，很少以自由离子的形式存在。底泥中的重金属 主要有8 种c u 、办、p b 、c d 、h g 、a s 、n i 、c r , 8 0 以上的c u 、p b 和6 0 以 上的c r 、c d 以有机态和硫化物的形式存在【2 5 】。 重金属进入水体之后，由于各种物理和化学的作用，最终进入沉积物，但 是周围环境条件发生变化时，又会发生沉积物的可逆过程，发生这种过程的原 6 第一章绪论 因就是重金属在底泥中存在不同的化学形态，不同重金属形态对生物的有效性 ( 毒性) 有很大的差异。日本“水俣病”即是由于水俣湾周围居民常吃这种被重金 属汞元素严重污染的水产生物而发生的中毒。微山湖地区由于煤矿的开采和大 量工业废污水的排入，湖泊沉积物中m g 、m n 、f e 、p b 、z n 等含量增高，湖水 的矿化度和硬度增加【2 s 】，同时地下深层煤等矿产资源开发过程中不断地将深部 岩层中的盐分带到地表，造成湖水的盐度增加。可见，湖泊底泥重金属污染己 相当严重。 表1 1 主要湖泊沉积物中重金属元素含量的平均值( m g k g ) 湖泊 c uz nc rp bc d h g n i a s 表1 1 是中国东部和南部沿海地区主要湖泊底泥中重金属含量的平均值， 可以看出，滇池底泥中c u 、z n 、p b 、c d 和n i 的浓度在所列湖泊中是最高 的，分别为9 2 0m g k g 、2 2 0 8m g k g 、6 4 7m g k g 、1 6 4 8m g k g 和4 6 6m g k g ， 底泥中c r 、h g 、a s 的最高浓度分别出现在洱海为1 3 0m g k g 、松花江为2 1 0 m g k g 、太湖为2 1 4m g k g 。c u 、z n 、c r 、p b 、c d 、h g 、n i 和舡的最低浓度 7 第一章绪论 分别出现在北京未名湖1 2 0m g k g 、山东月湖1 7 3m g k g 、吉林长白湖3 5 7 m g k g 、山东月湖6 7m g k g 、山东月湖0 1 5m g k g 、江西都阳湖0 0 3m g k g 、长 白湖2 0 0m g k g 、黑龙江镜泊湖7 3 m g k g 。由此可以看出，滇池、太湖、松花 湖底泥重金属含量较高，污染较严重，而月湖、长白湖、镜泊湖和都阳湖底泥 某种重金属含量较低，尤其是月湖，三种重金属元素浓度均为最低值。 各地的评价结果普遍表明，底泥中重金属含量明显高于当地土壤背景值， 部分河流或湖泊，尤其是城市污水、工业污水、矿业废水影响的水体，其底泥 重金属污染严重，其含量超过了土壤环境质量标准，部分指标甚至超过了 农用污泥中污染物质控制标准。 1 2 3 底泥有机物污染 随着工农业生产的迅速发展，湖泊受有机物污染的范围及程度有不断扩大 和加剧的趋势，大量农药的投入使用以及汽车橡胶染料合成剂等工业的盲目发 展，使得大量的有毒化合物通过各种渠道被释放到环境当中。这其中的大部分 是有机污染物，再通过大气沉降、雨水冲刷、地表径流甚至直接通过排污口进 入水体，进入水体中的有机污染物在水相和颗粒物之间进行分配【2 7 ，：s 】。被颗粒 物吸附的有机污染物将沉降于湖泊底泥中，并逐渐在底泥中大量积累。因此， 底泥是有机污染物长期的潜在释放源。 底泥中的有机污染物笼统的分为易降解有机物和难降解有机物。易降解有 机物能够被微生物所吸收利用而得以降解，同时会导致水体底泥巾溶解氧的下 降：而难降解的有机物除腐殖质和纤维素外，大多是毒性比较大的有机物，具有 很强的疏水性，沉积于底泥后容易积累，导致长期的毒理效应。难降解有机物 中的多环芳烃p a h 、多氯有机物( 包括多氯取代苯、有机氯农药、多氯联苯 p c b 等类化合物) 、有机染料、化学农药和二恶英等，这些有机污染物的处理目 前仍然是我国及国际上鱼待解决而又十分困难的研究课题。污染物毒性大，难 以生物降解，在自然界中存在时间长，易在生物体内富集滞留，导致人类和动 物癌变、畸变、突变及雌性化。 第三节沉积物污染的危害 水环境污染可能造成各种危害，其中最直接也是目前最受关注的是持久性 有毒污染物( p e r s i s t e n t t o x i cs u b s t a n c e s ，简称p t s ) 对生态系统的影响。水体的 8 第一章绪论 底泥是持久性有毒污染物的“沉积库”，是“汇”，是水体污染的内源，是世界各 国迫切需要解决的重要环境问题之一。底泥中的p t s 类污染物能够通过生物富 集作用在生物体内达到较高的浓度，从而对生物体产生较强的毒害作用。这些 污染物还能够通过水泥界面的迁移转化作用重新进入水体，并通过复杂的污染 生态化学过程，即在气一水一生物一底泥等多介质环境体系中的迁移、转化和 暴露，在入和动物体内大量累积，影响人和动物的生殖系统健康，从而对人类 未来的生存发展构成严重威胁【2 9 】。 底泥中的p t s 污染不仅危害水体和底栖生物，其对生态系统和人类健康的 危害，以及对人类生殖系统的影响已受到世界各国的普遍关注。当水环境受到 污染，进入水环境的p t s 类污染物，就会通过水生生态系统对农副产品的产量 和品质产生危害；或者通过动物、植物和微生物区系的代谢活动，特别是对生态 系统平衡体系的破坏，影响城市或区域范围内的人体健康和生态安全。 底泥中的p 髑类污染物主要有重金属和持久性有机污染物( ( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 两大类。这两类污染物都能够通过大气沉降、 废水排放、雨水淋溶、洪水冲刷和农田退水等渠道进入地表水体，进而经过复 杂的物理、化学、生物和沉积过程沉降到底泥中并逐渐富集。进入水体的p t s 主要通过吸附、络合和沉淀等作用沉积到底泥中，并与水相保持一定的动态平 衡，当环境条件发生变化时，底泥中的p t s 污染物极易再次进入水体，成为二 次污染物。 重金属是底泥中具有潜在危害的化学污染物，它不能被微生物分解，却能 在生物体内富集，某些重金属还能够通过烷基化作用转化成毒性更大的甲基化 合物，进而通过食物链危害人体和生态系统健康。日本曾在2 0 世纪5 0 年代前 后出现的“水俣病”和“骨痛病”事件都是由重金属污染物引起的。水体中重金属 直接影响人们的身体健康和经济的发展。研究发现重金属排入水体中，有 6 0 0 o 9 0 以上都结合在悬浮沉积物的表面，颗粒物作为重金属的载体，其吸 附、絮凝、沉积和迁移过程决定着重金属的去向和归宿。同时，被水底沉积物 吸附的重金属不是固定不变的，它可以通过一系列的物理、化学和生物过程而 被释放出来，造成水环境的“二次污染”( 3 0 】。 p o p s 是一类具有毒性、持久性、生物蓄积性和半挥发性，且能在大气环境 中长距离迁移并沉积回地表环境，对人类健康和环境造成严重危害的有机污染 物。沉积物是疏水性毒害有机污染物的重要储集场所，其中的毒害有机污染物 9 第一章绪论 一方面直接影响水生生物仁特别是底栖生物) ，另一方面可通过再悬浮、解析及 扩散等作用再循环进入水体，从而危害水生生态系统。沉积物中毒害有机污染 物的迁移( 解析及扩散) 能力主要受控于污染物与不同颗粒物之间的相互作用 ( 特别是吸附作用) ，而沉积物颗粒的大小、形态、结构及化学组成等对污染 物的吸附能力有重要影响【3 l 】。在底泥系统中，有机污染物是以三种形式存在的： 溶解于间隙水、吸附于固相颗粒表面、存在于底泥颗粒内部。其中溶解于间隙 水相及由于吸附平衡而附着于固相颗粒表面的污染物的量是占释放总量的绝大 部分。 河流湖泊污染是一个全球性的问题，在我国尤为严重。由于长年接受污 水、废水等的排入，在河湖底部形成了具有一定厚度并富含各种污染物质( 主要 是有机污染物和重金属) 的底泥层，底泥耗氧、底泥向上层水体释放污染物，以 及底泥在冲刷作用下的悬浮释放等，都对水域的水质和水环境容量等产生显著 影响。即使将所有陆