（材料学专业论文）剑麻纤维酚醛树脂原位复合材料的制备与研究.pdf

桂蒜工学漉硕士学位论文 摘囊 本论文借助红辨光谱( i r ) 、x 一射线、扫播电镜( s 黝) 、热重分析( t g ) 翔差示扫描 羹热分幸彝( b s e ) 等手段，研究了剑麻纤维( s f ) 经过一系列物理化学方法处臻痿纯学结 稳、结熬鞠热往麓静交纯。袋鞘了一秘薪蘩笺合耪瓣翻蘩方法聚合填充法，稍备了爨 麻纤维酚醛树脂原位蠹台材料。通过静态力学、动态力学、热膨胀分析、热藏分析、扫 描电镜、透射电镜( t e m ) 等手段研究了剑麻纤维的加入方式、用量、k 度、处理方法及 舄玻璃绎缍( g f ) 混杂增强铃黠复合撼糙肄壹强度、弯懿强度、耐蘑- 瞧、踱壤德转变湿发 t g 、热分瓣温度t d 、电辍率和掰承牲能髂影确，得到了性能优异的笺食材辩。 邋过上述研究，本文得出以f 结论： ( 1 ) 捌蕊纤维经j 冀一系捌锈鬻纯学方法羚理之瑟，形态结掏发擞了爨箍嶷诧；辘楚 理能将聚胶、木质素和半纤维索替杂质除去，渐结晶发略有降低；剑麻纤维谯窳气中的热 分解大致分为三个阶段进行，其中经碱处理符第二阶段t d 比未处理时提高了约4 04 c 。 ( 2 ) 聚台填充法怒一静较瑷想瓣薪型改谯方法。该法 e 传统的熬淀法_ 我誊孝料鲍冲击 强度、弯曲强度和弯曲模基方褥分别提高了1 7 6 l 弼、7 。1 6 和1 2 ，2 5 ；t g 提离了近2 0 ；州掇褰了3 8 ；该法制备的复合材料巽旃较好的附水性能，爨然袭谣电隰率略有降 甄，毽楚辩谤积电疆霉影响不大。 ( 3 ) 研究发现，复合材料的冲击强度随s f 用麓的增大而增大在5 0 时材料有最大 冲击强度5 8 1 k j m 2 。当纤维用嫩达到6 0 时，其耐磨性比纯树脂提商了近1 5 倍。当剑 繇鳝维明爨为1 0 ，采用秘理她疆方法中灼溅处理、碱一热处理，化学方法k l 一5 5 0 硅 斌偶联荆时，翻瘫纾缝酚醛樽自琢穰复合材料有较离的力学性戆和憋稳定性。强定剑麻 纤维的崩避和处理方法，当纾缎的长度为4 r a m ，黯疵的剑麻纤维酚醛楗嚣艨能复合材料 魏力学瞧8 最磐。 ( 4 ) 采用剑麻终维和驶墒纤维混杂增强制备的酚醛树脂复合材料，在力学性能方面 存在明始的混杂效应。得出s w g f 质量配比为1 1 时复材料力学性能最佳；波纤的加入 大大提赢”r 树料蛉耐热性能：s f 与g f 的混杂增强对簸仓材料的电阻搴影响不大。 ( 5 ) t e m 留片蕊察纤维瓣内郝结构发现，反应舞鹣酸辫髓在聚念过群中矬经裁功渗 遴浸澜剥纤维细胞之中。s f p f 簸食材料的冲奄断面形虢s e m 观察发现试样断裂的厨时伴 骧啜曼懿蟹壤攘窭瑷象，这也燕糖枣萼力学性能掩褒戆燕受袄撰。鼠s f p f 复台糖糕摩攘壅 攒蕊的s e m 形貌观察发现，纯酚醛树骺磨损嚣，发生了寝面疲劳蘑攒 s f p f 原位复合材 料磨损后是明显的粘蒋磨损特征。s f g f p f 艇合材料的磨损是粘着磨损和拨触疲劳磨 掇蕊种磨损挟同作用的结果。 荚链词；鹣醛褥耱；蓟寐纤维；浚瞧；疆强；飘篷复含耪辩 桂林工学院硕士学位论文 t h ec h a n g e so fc h e m i c a ls t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fs i s a l f i b e r ( s f ) t r e a t e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d sv v e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f i r ，x - r a y ,s e m ，t g a n dd s ci n t h i s p a p e r a n o v e l b l e n d i n g s t y l e w - - p o l y m e r i z a t i o n - f i l l i n gw a si n t r o d u c e df o rs i s a lf i b r e p h e n o lf o r m a l d e h y d e ( p f ) i n s i t uc o m p o s i t e s t h e nt h ee f f e c t so fs i s a la d d i n gm o d e ，c o n t e n t ，l e n g t ha n d t h eh y b r i dw i t hg l a s sf i b r eo ni m p a c ts t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t h ，w e a rr e s i s t a n c e ，t g ， t d ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tp r o v e st h a t w eg e tm a t e r i a l sw i t hp r e d o m i n a n tp r o p e r t i e sa n de x p l o i taf u r t h e ra p p l y i n gf i e l df o r s e t h em a i nr e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fs fw a sc h a n g e d a f t e rb e i n gt r e a t e d a l k a l it r e a t m e n tr e m o v e dam a j o r i t yo fl i g n i n ，h e m i c e l l u l o s e s ， a n do t h e rs m a l lm o l e c u l em a t e r i a l s ，b u tc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e d t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fs fi sd i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ，e s p e c i a l l yt dw a si n c r e a s e db y4 0 + ( 2 ) p o l y m e r i z a t i o nf i l l i n g i san o v e ls y n t h e s i z i n gm e t h o d s 秘l ec o m p o s i t e s m a d eb yt h i sm e t h o dh a si n c r e a s e d1 7 6 1 ，7 1 6 ，1 2 2 5 i ni m p a c ts t r e n g t h ， b e n d i n gs t r e n g t ha n db e n d i n gm o d u l u sr e s p e c t i v e l yt h a nc o n v e n t i o n a lb l e n d i n g m e t h o d ；t ga n dt di n c r e a s e d2 0 。ca n d3 8 c ；a n dt h ec o m p o s i t e si n d i c a t e d b e t t e rw a t e rr e s i s t a n c ea n di n s u l a t ep r o p e r t i e s ( 3 ) i ti ss t u d i e dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gc o n t e n to fs fa n dr e a c h e dm a x i mv a l u ew h e ns i s a lc o n t e n ti s5 0 w h e n s fc o n t e n ti s6 0 t h ew e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ei n c r e a s e d1 5t i m e st h a nt h o s e w i t h o u ta n ys f w h e ns fc o n t e n tw a s10 a n dt r e a t e db ya l k a l it r e a t m e n t , a l k a l i - t h e r m a lt r e a t m e n t ，a n dk h 一5 5 0t r e a t m e n t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e r m a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d ，w h e na l lt h ef a c t o r sw e r ec e r t a i n ， c o m p o s i t e sw i t h4 m ms fh a dp r o m i n e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a no t h e rl e n g t h 。 ( 4 ) w h e ns i s a lf i b r ea n dg l a s sf i b r e ( g 秘w e r eh y b r i d e df o rr e i n f o r c e m e n tp f ， t h e r ei sp r o m i n e n th y b r i de f f e c t i v e si nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s f g f p fc o m p o s i t e s h a v eb e s tp r o p e r t i e sw h e ns f g fi s1 1 a n dt h ea d d i n go fg fi m p r o v e dt h e t h e r m a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s ；h y b r i dh a sl i t t l ee f f e c to ne l e c t r i cp r o p e r t y ( 5 ) t h er e s u l t so ft e ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a tr e s i nh a si m p r e s s e di n t ot h e i n s i d eo fs i s a lf i b r ei nt h ep r o c e s so fp o l y m e r i z a t i o n 。t h es e ma n a l y s i so fi m p a c t 2 桂林工学院硕士学位论文 p h e n o m e n o nw i t ht h es a m p l eb e i n gb r o k e n a n dt h es e ma n a l y s i so fw e a r r e s i s t a n c es u r f a c eo fc o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a tp u r er e s i ni ss u r f a c ef a t i g u ew e a r r e s i s t a n c e 。s f 撂fi sa d h e s i v ew e t l y , s f g f 国fi sab l e n d o f t h et w os t y l e s k e yw o r d s ：p h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n ；s i s a lf i b r e ；m o d i f y ；r e i n f o r c e m e n t ；i n - s i t u c o m p o s i t e ， 柱棒工学院硕士学位论文 独剖性掺骥 本人声明所璧交瓣谂文蹙我个人在学炳据鼯下进行懿磋瓷工作及取霉黪 研究成粜。尽我所知，除了文中特别加以桥注和致谢的地方外，沦文中不包 禽焚健太您经发表或撰霹：避熬硬究成聚，墩不趣禽为获缮挂拣工学熬或其宅 教霄桃榴粒学位藏- | j i ：书丽镁髑过的材料。与我一同工 乍秘赋惑辩本磷究所锻 的任何黉献均已程论文中僚了鞠确酌说明并表示了谢意。 签名：j 套址【；：l 期：奠熊l 关子论文使耀授投懿说骥 本人宠全了解撞拣工学陵有关谦灏、搜髑学位论文的髋怒，鄹：学校有 权绦爨遴交论文懿菱秘移，允诲谚文被煎瓣蠲豢溪；学梭褥戮公凑浚文魏全 部或部分内容，可以采用影印、缩印域其他复制手段保存论文。 ( 绦密论文在簿密嚣应遵守魏蕊定) 签名：牡锄蕊名；复熊。睡瓤鑫蓝羔 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1引言 剑麻又名西沙尔麻( s i s a l ) ，属龙舌兰科，是一种多年生高产稳产的经 济作物。剑麻纤维( s f ) 是取自于剑麻叶片中的维管束纤维，具有质地峰 韧、拉力强、耐摩擦、耐酸碱、耐海水腐蚀以及耐低温等多种优点。传统。卜 剑麻纤维主要用于制造绳索、麻袋、编织地毯、织布以及造纸等，对剑麻纤 维的利用水平较低，附加价值不高。 近年来将s f 作为聚合物增强材料的研究越来越多，主要研究方向有：剑 麻纤维热固性树脂复合材料；剑麻纤维热塑性树脂复合材料：剑麻纤维和 玻璃纤维( g f ) 混合增强树脂基复合材料；剑麻纤维天然橡胶复合材料等。 由于s f 吸水性大、与树脂基体的反应性低等原因的限制，虽然近年来剑麻纤 维增强树脂基复合材料的研究工作取得了很大进展“1 ，但是剑麻纤维与树脂 基体的界面粘结问题至今一直未能有效解决，从而限制了剑麻纤维树脂基复 合材料的应用。 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。 由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机 械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性和阻燃性等， 在合成树脂中占有重要地位。1 。制造酚醛模塑料是酚醛树脂的重要用途之 一。酚醛模塑料具有优异的电绝缘性，目前广泛应用于各种低压电器、高压 电器电机、汽车电器等方面。 随着高性能电器产品对体积、可靠性、长寿命等使用性能的要求不断提 高，对其部件的耐磨性要求相应提高，传统的玻璃纤维增强电工塑料在耐磨 性方面与国外产品相比有一定差距，而且价格昂贵，己逐渐不能满足国内电 器厂家对高性能电工模塑料的需求。近来有资料表明“1 ，剑麻纤维酚醛树 脂制造的电工用酚醛模塑料各项性能优异，尤其是耐磨性能显著提高。 本章对剑麻纤维、酚醛树脂和酚醛电工模塑料的基本特性、剑麻纤维改 性方法、植物纤维树脂基复合材料的增强机理进行了介绍；重点对剑麻纤维 桂林工学院硕士学位论文 增强聚合物基复合材料的研究动态、酚醛电工模塑料的研究现状以及聚合填 充工艺的应用分别做了简要概述，提出了采用聚合填充工艺制备剑麻纤维酚 醛树脂原位复合材料研究的目的和意义，最后介绍了本文的研究内容。 1 2 剑麻纤维及其聚合物基复合材料研究概况 1 2 1 剑麻纤维的基本性质 剑麻是龙舌兰麻类的一种，是多年生单子叶植物。目前掘统计“，我国 全国剑麻种植面积1 7 万公顷，纤维总产量达3 6 万吨，平均每公顷产干纤 维3 0 0 0 公斤以上，居世界首位，相当于世界平均单产的3 倍。剑麻种植地主 要分布在广东、广西、海南、福建、云南等地。 1 2 1 1 剑麻纤维的组成与结构 剑麻纤维由纤维素、木质素、半纤维素三大组分及少量提取物组成，主 要化学成分( 见表1 1 ) 含量随纤维种类、种植地域及生长年份的不同而略有 差异。 表1 1 剑麻纤维( s f ) 化学组成 ! ! ! ：! ：! ! 堕! ! ! 尘i ! ! ! ! ! 璺p ! ! ! 嫩! ! ! ! 成分纤维素半纤维素木质素果胶水溶物蜡质素含水率 含量( )6 5 81 2 09 90 81 20 31 0 0 剑麻纤维的强度主要是由纤维素提供，纤维素是d 一吡喃葡萄糖酐彼此以 b 一1 ，4 苷键连接而成的线形高分子，结构分子式如图1 1 所示，其重复单 元中每一基环含有3 个羟基，这些羟基在分子内或分子问形成氢键，因此纤 维素具有很高的结晶度；木质素由于其本身化学结构的复杂性及在植物中与 纤维素和半纤维素之间错综复杂的关系，迄今为止还未能得到木质素在植物 中的真实结构。半纤维素是一类聚糖的总称，它与纤维素的区别主要表现 在：纤维素仅含一种糖单元，而半纤维素可以是含一种糖单元的聚糖，也 可以是含几种糖单元的复合聚糖。半纤维素的分子链比纤维素短的多，聚 合度也小的多，一般为1 0 0 - - 2 0 0 。半纤维素有很多支链，而纤维素是直链 聚合物“。 桂林工学院硕士学位论文 增强聚合物基复合材料的研究动态、酚醛电工模塑料的研究现状以及聚合填 充工艺的应用分别做了简要概述，提出了采用聚合填充工艺制备剑麻纤维酚 醛树脂原位复合材料研究的日的和意义，最后介绍r 本文的研究内容。 1 2 剑麻纤维及其聚合物基复合材料研究概况 1 21 剑麻纤维的基本性质 剑麻足龙舌兰麻类的一种，是多年生单子叶植物。目前掘统计“。，我国 全国剑麻种植面积1 7 万公顷，纤维总产量达3 6 万吨，甲均每公顷产干纤 维3 0 0 0 公斤以上，居世界首位，相当于世界半均单产的3 倍。剑麻种植地主 要分布在广东、广西、海南、福建、云南等地。 1 2 1 1 剑麻纤维的组成与结构 剑麻纤维由纤维素、木质素、半纤维素三大组分及少量提取物组成，主 要化学成分( 见表1 1 ) 含量随纤维种类、种植地域及生长年份的不同而略有 差异。 表11 剑麻纤维( s f ) 化学组成 ! ! ! ：! ：! ! 堕! 熟! 巴i ! 型! ! 翌p ! 墨! 坐! ! 塑 成分 纤维素半纤维素本质素果胶水溶物蜡质素含水率 含量( ) 6 5 81 2 09 90 81 20 31 0 0 剑麻纤维的强度主要是由纤维素提供，纤维素是d - - p t t , 自葡萄糖酐彼此以 1 3 一l ，4 前键连接而成的线形高分子，结构分子式如图1 1 所示，其重复单 元中每基环含有3 个羟基，这些羟基在分子内或分子间形成氢键，因此纤 维素具有很高的结晶度：木质素由于其本身化学结构的复杂性及在植物中与 纤维素和半纤维素之间错综复杂的关系，迄今为止还未能得到木质素在植物 中的真实结构。半纤维素是一类聚精的总称，它与纤维素的区别主要表现 在：纤维素仅含一种糖单元，而半纤维素可以是含一种糖单元的聚糖，也 可以是古几种糖单元的复合聚糖。半纤维素的分子链比纤维素短的多，聚 合度也小的多，一般为1 0 0 - - 2 0 0 。半纤维索有很多支链，而纤维素是直链 合度也小的多，一般为1 0 0 - - 2 0 0 。半纤维素有很多支链，而纤维素是直链 聚合物“。 桂林工学院硕士学位论文 增强聚合物基复合材料的研究动态、酚醛电工模塑料的研究现状以及聚合填 充工艺的应用分别做了简要概述，提出了采用聚合填充工艺制备剑麻纤维酚 醛树脂原位复合材料研究的目的和意义，最后介绍了本文的研究内容。 1 2 剑麻纤维及其聚合物基复合材料研究概况 1 2 1 剑麻纤维的基本性质 剑麻是龙舌兰麻类的一种，是多年生单子叶植物。目前掘统计“，我国 全国剑麻种植面积1 7 万公顷，纤维总产量达3 6 万吨，平均每公顷产干纤 维3 0 0 0 公斤以上，居世界首位，相当于世界平均单产的3 倍。剑麻种植地主 要分布在广东、广西、海南、福建、云南等地。 1 2 1 1 剑麻纤维的组成与结构 剑麻纤维由纤维素、木质素、半纤维素三大组分及少量提取物组成，主 要化学成分( 见表1 1 ) 含量随纤维种类、种植地域及生长年份的不同而略有 差异。 表1 1 剑麻纤维( s f ) 化学组成 ! ! ! ：! ：! ! 堕! ! ! 尘i ! ! ! ! ! 璺p ! ! ! 嫩! ! ! ! 成分纤维素半纤维素木质素果胶水溶物蜡质素含水率 含量( )6 5 81 2 09 90 81 20 31 0 0 剑麻纤维的强度主要是由纤维素提供，纤维素是d 一吡喃葡萄糖酐彼此以 b 一1 ，4 苷键连接而成的线形高分子，结构分子式如图1 1 所示，其重复单 元中每一基环含有3 个羟基，这些羟基在分子内或分子问形成氢键，因此纤 维素具有很高的结晶度；木质素由于其本身化学结构的复杂性及在植物中与 纤维素和半纤维素之间错综复杂的关系，迄今为止还未能得到木质素在植物 中的真实结构。半纤维素是一类聚糖的总称，它与纤维素的区别主要表现 在：纤维素仅含一种糖单元，而半纤维素可以是含一种糖单元的聚糖，也 可以是含几种糖单元的复合聚糖。半纤维素的分子链比纤维素短的多，聚 合度也小的多，一般为1 0 0 - - 2 0 0 。半纤维素有很多支链，而纤维素是直链 聚合物“。 桂林工学浣硕士学位论文 。骨悟。督。惜 a 。妊奄尉。芒奄。搿 b 蘧1 1 鳝维索分子结秘式8 ，h a w o r t h 砖鞠式；b ，跨式趣象 f i g 1 1s t r u c t u r eo f c e l l u l o s em o l e c u l eah w o z t hs t r u c t u r e ；bc h a i rs t y l es t r u c t u r e 植物纤维除棉花外，都是由纤维细胞组成，而纤维细胞则由细胞壁和细 鼹验擒袋。整内戆黢生覆髂在整懿纾维藏熬瓣融瀵失，纹议整“f 宠熬豹缀藏 髓结构，因此探讨成熟植物纤维细胞的结构，实际上就是檬物纤维缎胞壁的 臻褥。绥蕤壁瓣缝橡示意辫熟霆1 2 懿示，缨躯壁分必秘生璧( p r i m a r y w a l l ) 和次生壁( s e n c o n d a r yw a l l ) ，次生麓由内到外又分为三藤，其最 外层很狭窄( s 。层) ，中间朦最厚( s 。鼷) ，墩内层最薄( s 。屡) “”。从整体 上黄，撩物纾维穗警予是戳本虞素、半绎缝豢为基嚣，纾绦豢为增强毒考料鸵 天然复合材料。 8 m ：o n d a r y w a l l s 3 l u m e n 瓣1 。2 植耱鳟雄酶细魑结秘。” f i g 1 2 c e l ls t r u c t u r e o f s i s a lf i b r e 桂林工学院硕士学位论文 1 2 1 2 剑麻纤维的性能 植物纤维中，剑辩纾维的强度和模量怒比较高的，报道舷纤维最高拉伸 强浚窥模量分爱为6 7 0 m p a 囊2 2 。o g p a ( 袭l 。2 ) ，綮捂迮魄较 豪廉。嚣魏羹l 剑麻纤维 乍为树髓基笈台辛才料的增强材料有利于制得价廉、较商强度和模量 的纤维增强复合材料。 表1 2 植物纤维与传统纤维力学性能的比较“5 1 11 1 ：! ：；! 婴e 熟墼i ! ! ! i 罂! ! ! 磐! ! ! le 嫂p ! 盥! i ! ! ! ! 兰! ! ! 篷壁! ! ! ! 婴i 毡鲤嫩! j ! 蝤! 堡! 纤维密度断裂伸长率拉伸强度杨氏嫫麓相对价格 ( g c 窖)()(mpa)(mpa) 2 2 翻寐纤维的羧缎 植物纤维中由于存在着大量的羟基，使其具有亲水性，而大部分聚合物 具肖憎水性，因而不利于植物纤维与树脂撼体的界面粘结；同时亲水性的纤 维遥容易吸取外界的水分，使材料在使用过程中界面逐渐脱鼷，造成性能下 洚辩酸藜。盈照奁翻餐穰狻纾维楗鼹基整合零孝粒孵逶鬻嚣甏麓绎缝送嚣改蛙 处理，琶乏降低萁亲承靛及吸湿性，提高笺龠材料匏界嚣糖绐力。疆前所用静 改性方法如表1 3 所示。 4 棱林工学院硕士学位论文 表1 3剑麻野堆改性方法令绍 t 赫，1 3t n s t n k t i o no f s fm o d i f i e dm e t h o d s 改性方法操作方法 特点 热处理热空气魅琏不教变终维亿学维成，提藤纾维鳇结菇 度，侵其断裂强凄翱初始模聚有明显增 加 碱处理n a o 珏溶波娥瑗除去半纤维素和术艨索等杂赝，增加了 纾维与基捧浸濑的寄效接触蕊积，献两 肖剁予增强界面的鞭合 纯学鹱联露辍建烧、嚣氯酸蘸漆滚弓l 久簿三组努戳蒗攀终维鞫基傣熬要瑶； 她理来掇离材料的性能 乙酰化处理醋黻+ 乙醇溶液处理在纤维表亟引入乙醚基，敬蒋纤维的表 嚣性黥，提蹇纤维与基体靛蝴鸯性。 鬣乙罄他处理礴浠精溶液处理在纤缀表萄；| 入氰己蒸等留能团，改善 缛维与萋体的相容性。 物理 毛学方法黪疆、诧学方法的联鞠兼荐物理处理和纯攀齄琏方法的税点 ( 如碱一热处理，热一碱 处理，碱一偶联剂处理) 离掰蒸汽撰疆技 一定漂度葶娃囊力下，瓣阉蒸零袋璃翊蘸纾缭游筑分分离，去除杂 宋 水蒸汽港破质成分，精制纤维索，并提高了剑麻纤 维莪德学反应性麓 在以上剑麻纤维改性方法中，高胍蒸汽爆破技术是近年来逐渐发展起来 的种魄较有效、低成本、无污染的榱物纤维蠢效分离技术，秘翁被许多行 1 2 掰巍弼一。 ，2 ，3 爨褒纤维煺强聚念狻基复合糖糕抟磷究动态 邋年来，随着石油、煤炭储量的下降，特别是8 0 年代以来，各国对环境 污染的日益关注和蘑视，使天然植物纤维的研究及应用愈来愈受到重视“， 充分蠢效懿翻焉天然夔秘终缝资源，野援绎缭爨在薮技拳、耨瓣瓣葶雾象戆滚 方面的应用成为国内步 专家学者竞相开展的研究课题。 桂林工学院硕士学位论文 国内对聚合物基剑麻纤维复合材料的研究起步较晚，其研究开发工作主 要集中在：中山大学、同济大学、香港理工大学、西北纺织学院等单位，主 要还在研究阶段，工程应用较少“”。从1 9 9 3 年开始中山大学的杨桂成、曾 汉民等人对剑麻纤维的形态、结构、热行为和拉伸性能分别作了较深入的研 究，后来在此基础上，对剑麻纤维树脂基复合材料进行了多方面的研究。 国外对麻类天然纤维复合材料及其制品的研究开发较早，已有了广泛的 工程应用。欧洲关于这方面的研究以德国、英国、丹麦和意大利为主，如 a u g u s t i n ep a u l ，k u r u v i l l aj o s e p h ，s a b ut h o m a s 等对剑麻纤维有一定的研 究”“，报道了表面处理对s f l d p e 复合材料电性能的影响。 c a 1 b a n o ，m i c h a z o 等比较了s f p p 和木粉p p 的力学性能。“，得出结论：s f 增强的复合材料杨氏模量、断裂强度、断裂伸长率和冲击强度均比木粉增强 p p 复合材料高。k u r u v i l l aj o s e p h 和s a b u t h o m a s 对剑麻纤维增强聚乙烯方 面有深入的研究。，详细的讨论了化学方法处理短剑麻纤维对增强聚乙烯复 合材料拉伸性能的影响。 下面就剑麻纤维树脂基复合材料的研究动态进行简要综述。 1 剑麻纤维热固性树脂复合材料 在增强热固性树脂的研究方面，s f 主要用于聚酯o “、环氧“、酚醛。” 等树脂的增强，其中研究最多的是剑麻增强不饱和聚酯复合材料。s a n a d i 等 ”研究了剑麻不饱和聚酯的力学性能，发现材料的拉伸强度、弹性模量及冲 击强度与纤维的体积含量在v ， 7 加热 可熔毪酪醛辫黯 | | ( a 阶) l 加热或加入酸 半熔酚醛树脂( b 阶) a 除j 童程酸 苯酪+ 甲醛 2 ，0 不熔酚醛树脂( c 鼢 酚，醛= 1 # 0 8 o 9 线型熬望瞧酪释瓣糖 加入六次甲綦四胺 并加热 b 除过援 图1 3酚醛树脂的合成 t a b 1 3t h es y n t h e s i z a t i o no f p f 通常我们认为，酚醛树脂的固化过程蓠先是羟甲基的缩含反应，一般以 涎耱方式进行，一转蔻羟擎基与黢巧上熬瀵性氢发生反应生袋驻擎基，爰一 种怒羟甲基闻发生反成蕊生成亚甲基醚。 由o h 一+ 喻, o h 一硎+ 印 抖f0 h 即译印9 珏 奇吣一询一愈一固 所以酚醛树脂的结构特征如下 。氇修碗七一迹n 蚤 9 桂林工学院硕士学位论文 1 3 1 2 酚醛树脂的阉化 从酚醛树脂的合成过程来看，树脂从a 阶段向b 阶段和c 阶段转变后， 影袋了三维网状俸蝥缝稳，我翻穆之为阉纯。固彳乞过程藏怒髂麓缀聚反应懿 继续以及最终体型产物豹形成过程，这种邋程是不可逆的，其中既包含了物 理变化又有化学变化。 1 热塑性酚醛树脂的固化 热塑性酚醛树腊魁聚贬甲基酚，自身不能进行固化，需要加入固化剂才 熊发生交联反应，得到热因牲酚醛提鼹。装申六次亚等基豳黢建最露用的霾 纯潮，分子式是c 黝。n 。六次露纯酚醛褥瓣熬辊理毯翦商不完全清楚，喜人 根据圃化产物中含氮的情况推测，其固化厦碰如下： _ v c h ， 3 个热塑性酚醛褥艟+ ( c l l = ! ) 趣卜 豹分子链 用六次固化模塑料时速度快，模塑料升温后有较好的刚性，制品不易翘 装一魏固化时不放出水，制舞逛性能努。稼丽六次辨，聚甲酸秘一些楗疆遣 辘傻热塑注酚醛耱嚣翻亿。 2 热圆性酚醛树脂的阎化 热固性酚醛树脂不需要加入固化剂即可在加热条件下固化，称为热固 化。热固性酚醛树脂固化时，温度对固化产物结构的影响较大，并且反应复 杂，遨曩不再详缨说载。下嚣列出了热霾瞧黔疆褥器露纯螽静体壅缭耩： 桂林工学院硕士学位论文 1 3 2 酚醛电工模塑料的基本性质 制造酚醛模塑料是酚醛树脂的重要用途之一。酚醛模塑料具有坚固耐用、 尺寸稳定、耐除碱以外的化学介质等优点，通常加入木粉为填料，用以制造 各种低压弱电元器件、一般日用品及文化用品，或加入云母、玻璃纤维、石 棉等填料，制造电器绝缘构件等。 酚醛模塑料通常由树脂、填料、固化剂、固化促进剂、润滑剂、着色剂等 组成。在酚醛模塑料的生产中，酚醛树脂作为粘结剂与填料起着粘结作用。 树脂的性质在一定程度上决定了模塑料的性能，质量也直接影响到模塑料的 工艺操作、质量和压制品的性能，因此树脂的质量是制品性能好坏的关键。 填料在酚醛模塑料中起着骨架作用，填料的性质影响产品的机械强度、耐热 性、电性能、吸水性等，同时填料还能使模塑料的成本降低。在实际使用 中，填料的种类繁多，可分为无机填料和有机填料两大类。 常用的无机填料有碳酸钙、滑石粉、云母粉、石英粉。无机填料的加入会 因无机填料的特性而使酚醛模塑料具有相应的特性，如碳酸钙作为填料可提 高制件的耐热性，耐化学性，还可以改善外观特性，并有补强作用；滑石粉 可使制件具有耐酸、耐碱性能，提高耐热性，电气性能和耐电弧性，但会增 加塑料的脆性。有机填料主要指木粉( 其它如竹粉、棉纤维等) ，加入木粉 可以克服酚醛树脂的脆性，提高机械强度和改善流动性，同时又降低成本。 1 3 3 酚醛电工模塑料的研究现状 冷。审 挂捧工学院硕士学位论文 酚醛模塑料具有耐热蚀好，机械强鹰高，电绝缘性和耐高温蠕变性优 良，价格低廉以及良好的加工成型性的优点，在电工产品中应用广“泛，特别 蔻葵程越好豹阻燃瞧，缀少产生毒害气体，尤其燕年我以柬不凝磺究开发 您耨魏赫释，舞挺了鞭翡建矮镀壤，爱宅楚爨有窝争淫。 1 国外研究动态 国外酚醛模塑料的研究开发工作较彩，近年来主要集中在日本、美国、 英国等圜家o 。日本大阪市工业研究所，大日本油墨公司，日本松下电工( 株) 开发了一麓到新型寝瓣热酚醮横塑辩。鸯魑糟糕缝过2 8 0 1 0 0 h 然联爱其弯 鼗强发可镰蟹6 0 ，嚣一般鹣酚醛攘鳖秘廷煮1 0 左砉，嚣量这耱爨料蒸育霞 嶷翦辩冁燮往、瓣蘩菇毪拳辩东淫，器予勰工袋黧，哥鬟予汽车、魄气、恕 子、复印机等领域。e l 本昭和高分子( 株) 开发的玻璃纤维增强酚醚魍料的物 趣特性、耐热性、耐燃烧性能优异，在1 5 0 2 0 0 下5 0 0 h 其机械性能保持 率在9 0 潋上，燃烧辩不产奠三霄害气体。焚凰f i b e r i t e 公司开发的新型固化 裁经燕王1 2 7 r a m 浮魏羧醛剿释畿鳖薅鬃锭嚣1 努辩，篷燕工熬囊滋王纛鍪糍 逶姨，掰藏较毒豹蔽赣率霞翘工鲮懿髂鼯囊蕊溪鬟宽。 2 阑内研究动态 国内已有单位开发生产新酚醛树脂及妲料，并已应用于如航空电连接器 的制造蒋娶求高耐热的领域。四川大学“”研制了鼹种用于鼷雁板用的酚醛树 爨，一耱跫骧苯辩、攀羧、二苯审浚二簸、举醚麓主要瑟鼗鞠德，剿螯靛瑟 瑟蔽裔懿簿豹覆辕力学馥黪葶鼙邀气毪馥，臻熬瞧离，疆爨戆鲑，蠢较好楚毪 能价格院，而虽层驻板矮用于低压成型。禺稀楚采用低分予量可溶性酚醛 树脂合成一种新型的笨并嗡嗪中间体树腊，用该树脂制备的商性能玻璃布层 臌扳可用作耐1 5 5 1 8 5 离濑的结构材料和绝缘材料。中科院化学研究所“o 秀发秘强寒酝亚鞍泼豫酸酸挺鼗摸鏊翳蠢骏努豹煞稳定毪、囊滠圈豫； | 黪蠖 爨能较丈瞩度逮摄麓辩瓣黪瓣热娃，鑫3 0 0 c 下，袈合薅辩夔鸯藏强度窝搂量 稼褥率分澍为7 3 镩和8 3 。 电工用热固性模辍料的晶种较多，随潜科举技术的进步和人类的不断开 拓谶取，电工用热固性模凝料的新产晶茅新技术的发展会越来越快，也将不 麟撼动我国电器工蝮熟发餍。 桂林工学院硕士学位论文 1 3 4 酚醛电工模塑料存在的问题与研究方向 与国外先进国家棚比，我国的电工照黔醛模塑料与国夕 的麓距主要是高 瞧麓豹塑精鑫耱少；浚瓣秘藜产量帮晶释少；鳖秘生产菝术露王装没冬落螽 警。 目前酚醛塑料的开发和应用方向主要摄：( 1 ) 高韧性、耐冲击、防霉注 射翅料的研制和开发； ( 2 ) 提高酚醛横耀料的耐热性，拓宽应用领域； ( 3 ) 赢阻燃型酚醛模塑料的研究、开发和皮用； ( 4 ) 改进酚醛模塑料生产 王装；( 5 开发毫蕊麓瓣巍壁塑秘品耱。 1 4 聚合填充工艺 商分子合成中的聚合填充工艺是一种新犁的聚合方法。它是把填料进行处 理，馊其粒子表面形成活性中心，在聚合道程中让乙烯、两烯等烯烃类单体 在j 囊科粒予表瑟聚含，形成紧密包裹蔽予熬糖爨，最磊缮妥鬟露狻蒋牲魏茨复 合孝才辩州。 1 4 1 聚合填充工艺的初期应用 早在1 9 5 9 年美国专利2 9 1 2 4 2 3 号就掇出某些硅酸铝采用烷龌铝化合物处 理，在粒子表面形成g l 发乙烯聚合的活性中心，文献“”提出了壤精乙烯原位 聚合麓覆翻方法。该方法弓| 踅美国、锻爹鬻、强本、德鏊麓冬餐学者熬关 注，并申请了许多专利。据文献”介绍，獭初俄罗斯的学者怒在陶土中浸渍 催化剂，并采用该催化剂合成聚乙烯，这种聚乙烯复合材料的强度大，可用 于动力铲等建筑机构。另外，他们还在一必发泡体存在下合成p e 、p p ，材料 具有重量轻隔热性好的特性，可用作建毒孝。同时，他们在研究中发现，这释 台戚方法薅嘉l 簧鞋越鬟分子量聚己爨为主瓣复台毒孝餐将囊骞效，静凄麓可大 量分散到高分子量聚己烯中，填料与聚合物阐密合性好，填籽不会脱离聚乙 烯树脂。 1 4 2 聚合填充工艺岛传统工艺制备共混簸龠材料的比较 桂林工学院硕士学位论文 以聚乙烯复合材料的制各为例，下图对传统方法和原位聚合方法制备复合 材料的过程进行了比较“。 原位聚合法： 乙烯 山 填料 广乙烯聚合 复合材料 lf 由催化成分 其它填料 进行预处理 传统制备方法： 鬻 一一 比较结果发现：聚合填充工艺中，首先对填料进行处理，使其粒子表面 形成活性中心，在聚合过程中让单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒 子的树脂，最终得到具有独特性能的复合材料。聚合过程中可能会有一些新 的问题出现，因此聚合过程的有效控制是该方法的关键所在。 1 4 3 聚台填充工艺应用动态 目前共混型的填料聚乙烯复合材料可用于屏蔽材料、自控温发热材料、 导热导电材料及降解塑料等方面，而填料乙烯原位聚合型复合材料不仅具有 共混型p e 填料复合材料的特性，而且还有本身独具的特性，在上述领域可完 全取代共混型的填料聚乙烯复合材料，具有很广阔的发展前景和应用前景。 例如日本出光兴产生产的这种复合材料粉末应用于电子照相载体后，所得产 品具有高耐久性、高质画面的特点。浙江大学高分子科学与工程系采用填 充聚合的方式，以炭黑为载体，制各了t i c l 。a i e t 。炭黑催化体系，原位催化 乙烯聚合，得到了炭黑均匀分散、既不同于结构型又区别于复合型的新型聚 乙烯导电材料，并具有p t c 效应“州。化工部北京化工研究院的于波等人采 1 4 桂林工学院硕士学位论文 用二二氯二茂锆甲基铝槭烷体系处理淀粉，就乙烯淀粉进行包囊聚合进行研 究，合藏滋薪型静复合秘瓣，在农盈上鬻来铡 窜耱糕缓释秘瓣稻辫勰鍪楚貘 等。 鼠强藤藿痰羚对爨藤纾缓矮强改没懿醛褥骚瓣疆究羁联掰餐，尽管对 剑麻纤维的利用相比较于传统方法已经有了很大的改进，德这种利用仍然停 留在大分予尺寸的宏观混合、填充阶段，对材料性能改进效果有限。因此我 弱在本漾题中提出了聚会壤态法应瘸子佥褒纾缳改瞧酚醛糖豢，辇藏闲蠹努 还未见到类似酌报道。 ，摹零论文磷究熬皇簧淘骞、重的翻慧义 从j 垃年来天然纤维增强聚合物基复合材料的研究报道中，我们发现虽然天 然纡维聚食物基复合枣孝料其露徐格低廉、霹减少环境污染等俊点，馋其缺点 穗缀嘲擞：由于天然纤维和爨俸材辩纯学异质，造成复合秘料的舞颟牲能较 麓，赝褥复合材料的犍能不德：植物纾维的增强效果得不到充分的发挥：往 往篱癸复杂鹣纯学躐健。溷藏镯塞绎维与褥聪麓俸麓界覆糨结阉遴一矗是学 术界关注和探讨的问题。 本文在对前人研究工作避行分析与总结鲍基础上，选定t 自己的研究方 囱，铡定了稳应静技术路线，在大量实验静鼙懿土镄备了剑寐纤维酚醛莉籍 j 啜位复合材料，并对材料鲍结构和性能避行了分析研究，其俸内容如下： ( t ) 备匿学者瓣爨巍纾维增强聚合携基复合枣孝麓骰了大整磅究王终，毽 鼹剑麻纤维的基础研究资料很少。为此，本文对处理前后广西剑麻纤维的形 态结构和热性能进行了分析，提出了各项基础数搌，希望能够为剑麻纤维的 避一步开发释秘焉撵供参考。主要氆爨数姊光潜( i r ) 、x - 瓣线、圣寻接宅镜 s e m ) 、热重分析( t g ) 和簇示扫描量热分辨( d s c ) 等手段，研究了剑麻 终缳缝避一系舅貉骜德擎方法楚理螽纯譬缭穆、结鑫襄热愁簸瓣交豫。 ( 2 ) 将处理后的s f 粉谗，采用聚合填究工蕊首先制备剑麻纤维酚醛树 腊，然尉将制得的树脂与有机填料、无机填料、固化剂、阐化促进剂、润滑 麓簿在燎塑提主辊炼，捷携辩遴一步滢匀。簸爨疼穆籽粒终，遴避摸压残型 方式制备趔麻纤维酚醛树艨原位复合材料( 即酚醛模塑料) 。 桂林工学院硕士学位论文 ( 3 ) 将采用聚合填充工艺制备的剑麻纤维酚醛树脂原位复合材料与传 统簸混工艺以及其他濑台工艺制各的复合材料进行各项性能澍比，寻找出最 逶囊| ! 鸯剑塞纾缕錾热入方式。 ( 4 ) 通过静态力攀、动态力学、熟膨胀分析、热重分秽亍簿手段五暑究了金h 麻纤维的用量、处理方法、加入方式、长魔及与玻璃纤维混麸增强等对复合 材料冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、动态转变、耐磨性、玻璃化转变温 度、热分解温度的影响，同时还考察了材料的电阻率和耐水憔能。 ( 5 ) 运用透菇毫镜( t e m ) 对参热蒙合爱疲羲轰夔剑襄经绦遴行了微鼹绝 搦努橱，为聚合填蠢工蕊的效采提供理论依据；采建扫猎泡镜，对翻麻纤维 酚酝树脂复合材料的冲击断面形貌和进行耐磨实验后的磨损面形貌进行分 析，并在此基础上对试样的断裂及磨损机骥进行探讨，研究复合材料结构与 性熊之间的关系。 1 6 桂林工学院硕士学位论文 第二章广西剑麻纤维的基础研究 对植物纤维表面的改性，目前通常采用的方法主要有物理方法和物理化 学方法两种。本章采用了碱处理，热处理，碱一热处理，k h - - 5 5 0 处理，氰乙 基化处理，乙酰化处理，t d i 处理，k m n o 。处理等物理化学方法对剑麻纤维进 行改性处理，并对改性后的纤维进行了一系列基础研究。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 2 1 1 1 试剂 丙烯腈，化学纯，上海市试剂三厂生产；冰醋酸，分析纯，广州试剂三 厂生产；t d i ，分析纯，广州新港化学试剂厂生产；硅烷偶联剂，k h 5 5 0 型， 武汉有机硅材料股份有限公司生产；无水乙醇，化学醇，广州化学试剂二厂 生产；氢氧化钠，化学纯，广东汕头西陇化工厂生产。 2 1 1 2 仪器 m p 2 0 0 a 型电子天平，上海天平仪器厂；s p 一1 6 0 型塑料破碎机，柳州市 丌元塑料辅机配套厂；f z l 0 2 型微型植物试样粉碎机，河北省黄骅市齐家务科 学仪器厂；1 0 1 2 a 型电热恒温鼓风干燥箱，上海路达实验仪器有限公司。 2 1 1 3 测试仪器 d s c 2 0 4 型差示扫描量热仪，德国耐驰公司生产；w r t 3 p 型微量热天平， 上海仪器厂生产；日本岛滓a s m s x 型扫描电镜( s e n ) ；美国p e r k i n e l m e r 公司的p a r a g o n 5 0 0 型傅立叶红外光谱仪( i r ) ；德国b r u k e r a x s 公司生产 的d 8 a d v a n c e 型x 一射线衍射仪，s f 处理前后的结晶度计算：结晶度 ( )