（纺织工程专业论文）纳米自清洁毛针织服装的研究与开发[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 v 工。9 3 0 2 6 0 本文主要介绍了无机纳米技术研究的新进展及纳米自清洁技术的研究意义 和国内外研究现状；分析了影响无机纳米材料分散稳定的因素及其光催化自清洁 机理，提出了一套能够指导实际应用的纳米分散工艺。在此分散工艺的指导下， 采用多因素分析的方法，进行连环替代逐步分析，以求得各因素的影响方向和程 度，综合考虑各因素对结果的影响程度，将分散剂的种类作为第一个考虑的因素， 然后再依次考虑分散剂用量、p h 值、搅拌时间、超声波作用时间等因素。通过 实验找出各种因素对纳米自清洁整理剂分散效果的影响规律，在实验中，主要通 过采用t e m 电镜进行测试以及在相同条件下静置相同时间后测定其体系的体积 沉降率的方法，最终确定出最佳工艺参数，制得稳定的纳米自清洁整理剂，通过 n ! m 电镜测试，其粒度均为3 0 5 0 帆。 对于天然纤维，本研究采用后整理浸渍法将自清洁整理剂整理到毛针织服装 上，为了便于观察，选择合适的有色有机物( 未精练菜油、辣椒油等) 作为有机 油污污渍对整理后的试样进行滴定观察。实验初期为了缩短试验时间，缩小整理 剂用量范围，采用紫外光模拟太阳光照射整理样和对比样的方法进行测试。从而 得到较好的整理剂用量范围。在此基础上进一步试验，保证每天一定时间的自然 光照射，对整理样和对比样进行拍照、评分记录，观察其光催化自清洁效果。从 油渍变浅的程度分析得到最佳的纳米自清洁整理剂用量。为了测试纳米自清洁服 装整理后，其自清洁性能的耐水洗性，对整理后的试样采用工业用洗衣机进行洗 涤一脱水一烘干的正常洗涤流程，重复洗涤5 2 0 次，将洗涤后的整理样进行自 清洁测试，结果表明，水洗后的毛针织服装仍旧保持了较好的自清洁效果。 为了检验经过纳米自清洁整理的毛针织服装是否影响其原有的性能，对其进 行了服用性能( 机械性能、外观保持性、织物风格) 测试，包括悬垂性、透气性 和顶破强力等，试验结果表明，经此纳米技术整理的毛针织服装其强度、抗起毛 起球性、悬垂性、光泽度无明显变化，透气性稍差，但变化很小，并不影响织物 的风格。因此，经过纳米自清洁整理剂整理的服装基本上保持了原有的风格和各 种性能。 对于实验室的研究结果，已经在企业进行了试验，实践证明，通过试验得出 的结论在企业同样是可行的。 纳米自清洁毛针织服装的研究开发在国内刚刚起步，在功能性纺织品已经成 为当今世界纺织品市场主流的今天，有关光催化自清洁纺织品，如自清洁毛针织 服装的基础研究、高技术研究和应用开发研究具有重要的理论意义和实际意义， r e s u l t ss h o wt 1 1 a t 廿1 ew o o ll ( i l i t t i i l gg 姗e n t 心e rb e i n gw a s h e ds t i l lr e m a i nb e t t e r s e l f c l e a n i n gp e r f b 珊a n c e i no r d e rt ot e s tw h e m e r 也e 、v o o lk 1 1 i gg a r i l l e n ti n n u e n c ei t si n t r i n s i c p e r f o m l a n c e s ，t 1 1 ep e r f o n n a n c e so fg a n n e m ( m e c h e m c a lp e r f o 珊a n c e ，a p p e a r 柚c e r e t e 嘶o n ，f a b r i cs t y l e ) i n c l u d 访gd i 印i i l 岛a | rp e m e a b i l i t y 锄db u r s t i n gs t r e n g ma r e t e s t e d t h er e s l l l t sa r ea n a l y z o da n ds h o w e dt l l a tt l l e r ei sl i t t l ed i a e r e n c eb e t w e e n s 咖g t l l ，p i l l i n gr c s i s t a i l c e ，d r a p i n ga i l d 出o s s i n e s s ，w h j c hh a v en oo b “o u sc h a i l g e a i rp e 彻e a b i l i t yi sl i t t l eb a d ，b u tm ec h a i l g ei sl i m e ，w h i c hd on o ti n n u e n c en l em 0 0 d s on l em o o da 1 1 dp e r f b 蛐】a n c eo f s c l f - c l e a n i n gg a n n e n ta r ec o n s 胁t t h er e s e a r c hr e s u l t sh a v eb e e n 印p l i e d 恤t h ef a c t o r y p r a c t i c ep r o v e dt h a tt h e r e s e a r c hr e s u l t sa r ea l s of e a s i b l ei nf a c t o 珥 r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn a n o m e t e rs e l f - c l e a i l i n gw o o l m n g g a m l e n ti s j l l s tb e g i 曲i n gi ni n t e m a l n o w 劬c t i o n a lt e x 枷e sh a sb e c o m et l l ea n e r yi nt l l et e x 廿l e m a r k e ta l lo ft l l e 、o d d ，1 eb a s a lr e s e 盯c h ，h j 曲一t e c hr e s e a r c h ，a 1 1 dt h er e s e a r c ho f a p p l i c a t i o na i l dd c v e l o p m e l l th a v em o r e 趾dm o r ei m p o r t a l l ta c a d e m i ca 1 1 dp r a c t i c a l s i 印i f i c a i l c ea b o mt l l ep i o t o c 跳d i t i c a la l l ds e l f - c l e a i l i n gt e x t i l e ss u c ha ss e l f c l e a i l i n g w o o l 枷t t i n gg a n n e n t ，a tm es 锄et i n l e ，i ta l s oh a sg r e a te c o n o m i ce m c i c n c y 锄d s o c i a lb e n e 乱1 1 1 er e s u l to f 吐l i si t e mp m v i d e dg o o di n s 讥l c t i o n6 ) rm ed e v c l o p m e n t o f n a n o m e t e r 向n c t i o n a 】t e x t i l ei nf i m e h ey a n - f c n ( t c x t i l ee n 百n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rm c n gj i a g u a n g k e yw o r d s ：w o o l ，姗n i n g ，g a n l l e n t ，n a n o m e 研m a 矧a i ，s e l f c l e 枷n g f i l l i s 碰n g 第1 章绪论 1 绪论 1 1 纳米光催化技术的国内外研究现状 1 1 1 光催化剂的应用 最早应用光催化自清洁技术的是自清洁涂层。利用氧化钛薄膜在紫外光激发下 产生的强氧化能力( 光催化氧化一还原反应) 和薄膜的超亲水性，可以形成自清洁 表面。玻璃，陶瓷等建材表面吸附了空气中的有机物和无机物以后，有机物不容易 溶于水，时间一长，形成污垢，表面变脏。而且这种有机污垢在水中的溶解度小， 用水很难擦洗干净。当这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜后，利用氧化钛的光催化 反应可以把吸附在氧化钛表面的有机物分解为二氧化碳和水，与剩余的无机物一起 可以被雨水冲洗干净，这个过程就是自清洁过程。因为氧化钛表面有超亲水性，污 物不易在表面附着，太阳光中的紫外线足以维持氧化钛薄膜的表面亲水特性，可以 使氧化钛表面长期具有防污的自清洁效应，同时氧化钛表面还具有杀菌的效果“1 。 光催化剂的应用几乎可以涉及人们日常活动的每一个角落，并且已经开始展示 出它广泛的功效。在医院里，光催化剂能有效地抑制病房症候群，对病床、医疗器 械等有效地杀菌消毒，不会遗留下具有抗药性的细菌。k t v 等营业场所经过光催 化剂施工后，可有效去除装修中散发的难闻气味，营造出良好、清新的环境。现在， 许多日本家庭也利用光催化剂来美化居家环境，发挥杀菌防病、强身健体的功能。 另外，日本东陶集团( t 0 1 、o ) 已经使用光催化剂生产出抗菌自清洁瓷砖和抗菌卫 生洁具；美国玻璃制造商p p g 公司等已经采用自清洁技术生产自清洁玻璃：此外， 具有抗菌自清洁性能的餐具及厨房用品、室内装饰材料、水处理及大气污染控制设 备、抗菌消臭纤维制品( 面料及服装) 、脱臭冰箱、食品储藏设施、果蔬储藏用乙 烯分解装置等一大批光催化技术应用制品群已经进入市场0 1 。 1 1 2 纳米材料在纺织品方面的应用 在纺织领域，纳米材料具有特殊的抗紫外线，吸收可见光和红外线，抗老化， 高强度和韧性，良好的导电和静电屏蔽效应，较强的自清洁、抗菌消臭功能等，因 此，通过把具有这些特殊功能的纳米材料与纺织原料进行复合，已经制备了具有各 种功能的织物和纺织新材料。近年来，国外很多公司在开发防污，抗菌纤维方面成 绩十分显著，日本仓敷纺绩公司运用光触媒( 光催化剂) 二氧化钛粘附在纤维上， 第1 章绪论 运用了硅酸盐包裹着光触媒氧化钛的技术制成了光触媒加工面料“s u n i o u c h ”。日 本的小松精炼和东丽公司共同开发的光触媒加工纤维，还分别附加了吸汗速干性、 防透性、接触冷感功能。1 。据有关专家介绍，纳米助剂由美国公司在2 0 0 0 年6 月 推向市场后，在纺织市场上产生了很大的影响。传统涂层整理后的衬衫面料，虽然 具有良好的拒水效果，但拒油效果不好，且处理后手感变差，织物的透气性能也受 到严重损害。而纳米整理后的衬衫面料，是纳米助剂直接与纤维交联反应，在纤维 表面形成一层纳米级厚度的保护膜，在分子层面上为织物提供保护。该种面料除具 有优异的拒水拒油性能外，尤为重要的是不会损伤织物的呼吸性能和手感并具有永 久性和不感知性“3 。 1 2 纳米自清洁毛针织服装开发的意义 以羊毛为代表的天然蛋白质纤维手感柔软、光泽柔和、质地坚牢、保暖性和吸 湿性优良，织成的高档服装以其独特的高雅风格和良好的穿着舒适性倍受广大消费 者的喜爱。但羊毛纤维由于其特殊的分子结构使得羊毛服装在穿着及服用过程中， 洗涤很不方便，不能水洗，不能滚筒烘干，更不能用家用洗衣机水洗，只能送干洗 店干洗，而且洗后保型性差。一旦不小心滴上油渍，自己又没办法处理，仅因为一 个小小的污渍就送干洗店，又有些不甘心，给生活、工作带来很多麻烦。因此，人 们越来越青睐于易护理的纺织品。本课题研究的纳米自清洁毛针织服装正是利用纳 米材料的光催化自清洁特性，针对有机污渍进行分解，从而大大满足了消费者的需 求。另外，可以将纳米自清洁技术应用于其它不易洗涤的纺织品，如毛毯、地垫等， 扩大其应用领域。 目前市面上没有具有自清洁功能的纳米整理纺织品，仅有的几种纳米服装所具 有的只是拒水、拒油、防污的功能，达不到将有机油渍通过光催化进行彻底分解的 功效。因此，在功能性纺织品已经成为当今世界纺织品市场主流的今天，有关自清 洁面料，如自清洁针织服装的基础研究、高技术研究和应用开发研究具有重要的理 论意义和实际意义，同时具有重大的经济效益和社会效益，势在必行。 1 3 课题研究的主要内容 ( 1 ) 纳米材料的特眭及其分散性能研究选择具有较强光催化自清洁性能的 纳米材料作为本课题的主要研究对象。 对于纳米材料的分散性能，由于纳米粒子的比表面积较大，在水中会出现二次 团聚，变成微米级或更大的颗粒，不能充分发挥纳米粒子的应有特性，降低了自清 2 第2 章毛针织服装特点及其发展趋势 2 毛针织服装特点及其发展趋势 2 1 毛针织服装的特点 毛针织服装是以羊毛( 还包括羊绒、混纺及纯化纤) 为原料的针织衫，其主 要特点是延伸性强，弹性好。因此能紧贴人体，又不妨碍人体运动，且具有良好 的柔软性和保暖性，因而穿着舒适，服用性能优良。 毛针织服装作为服装的一个组成部分，以其特有的性能，在服装领域中备受 消费者青睐。随着人们生活水平的不断改善，毛针织服装、休闲装、西服等产品 的社会消量也在逐年递增。从目前国际市场发展趋势看，由于其原料开发的多样 性，毛针织产品已向高档化、时装化、装饰化、潮流化、系列化及精深加工化方 向发展吲。 2 2 毛针织发展趋势 毛针织行业是我国毛纺行业的重要组成部分，毛针织服装( 包括羊毛、羊绒、 混纺及纯化纤产品) 是各类毛纺产品中水平提高比较快的产品。 从当前毛纺织行业发展前景看，一是产品市场需求潜力大；二是产业集群的 效应逐渐显现。毛针织服装加工企业分布趋向集中，又形成一批依托产业而兴建 的毛针织服装交易市场；三是竞争将更加激烈。目前一些羊绒衫加工企业凭借其 品牌实力与生产基地、设各等优势，开始纷纷进入羊毛衫领域，同时随着进口商 品关税税率的降低，更多国外品牌的毛针织服装也将进入中国市常因此未来国内 毛针织服装市场的格局将会发生变化，意味着竞争将更加激烈；四是原料的问题。 内销毛针织服装中，纯毛、毛混纺产品比重较大，对羊毛的需求也大，而羊毛主 要依赖进口。目前世界羊毛价格大幅上涨，供应量在减少，对行业影响很大，而 且近年来羊绒衫出口数量增加的同时，出口平衡单价有下降的趋势。1 。 针对毛针织行业现状，毛针织行业发展的出路还是创新。一些优势企业在新 产品开发、技术改造等方面进行了大量投入，基础技术研究、新产品开发、新技 术应用以及成果转化方面取得了很大突破。 随着科技水平的发展，近几年来，经过改良的天然纤维越来越受到人们的喜 爱。针织服装有时装化、舒适化的特点，已成为多层次的消费时尚。根据市场变 化的要求，针织面料现已向纤维原料的多样化，质地的高档化发展。除已有的纯 棉平纹、罗纹、棉毛及涤盖棉外，又出现了以真丝、毛麻、亚麻、羊毛、兔毛、 4 第2 章毛针织服装特点及其发展趋势 羊绒等混纺纱为原料的天然纤维高档针织面料“1 ；同时色纱的应用亦大大丰富了 针织产品的种类。在电脑上编织的彩条织物及提花设备上编织的色彩效应的方格 花纹类织物，都是极佳的针织面料。例如，艾思德妮品牌最新推出的以羊毛为 内胆，经特殊工艺制作而成的棉服，由于采用现代仿生学新成果，根据动物皮毛 保暖的生态特性设计，其具有明显的三大优点：( 1 ) 完全由羊毛制成，具有天然 纤维德良好性能；( 2 ) 保暖透气性好，保温率大于8 2 ；( 3 ) 轻盈柔软，其重量 仅为普通棉服的1 3 0 1 。据报道，德国研制出一种新型华贵的羊毛纤维o p t i m ，现 已经在合资企业得以生产，极有可能与c a s h m e r e 混纺，目的是提供一种完善的 新纤维，此纤维比原来羊毛细3 微米；在韩国，c e l l 也将目标瞄向顶级羊毛制品 贸易，其最新产品l a i l s e m r e2 2 0 已经推向市场9 1 。 2 0 0 6 流行趋势预测：0 6 ，0 7 秋冬羊毛织物更加注重附加处理，增加舒适度和 提高易护理性能，创造出时尚的外观和舒适的感觉。对于易护理织物，应具有良 好的外观保持性，穿着舒适，或同时具有某些防护功能“。随着着装方式的转变， 以及新面料新原料新技术的不断涌现，针织服装除了能体现时代色彩和个性特征 外，毛针织服装更趋向于功能化，具有多功能的特点：卫生保健、抗菌防臭、防 紫外线、抗静电等，另外，毛针织服装易护理、穿着舒适的发展趋势更为明显。 第3 章纳米科技及材料的机构与特性 描述金属颗粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善，在用量子尺寸效应 解释超微颗粒的某些特性时获得成功。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体的凝聚法制 备了具有清洁表面的多晶纳米固体。1 9 8 7 年，美国a r g o n 实验室s i e g o l 博士用 同样的方法制各了人工纳米材料t i0 2 等晶体。9 0 年代初，采用各种方法制备的 人工纳米材料已多达百种“8 ”1 。1 9 9 0 年，i b m 的隧道扫描显微镜( s t m ) ，科学家 用氙原子写下了“i b m ”三个字母，这些字母仅有2 n m 高。1 9 9 6 年1 1 月，i b m 研 究分部的苏黎世实验室用单个分子制作而成世界上最小的算盘，算盘珠的直径小 于l n m 。 1 9 9 4 年在美国波士顿召开的m r s 秋季会议上正式提出纳米材料工程。它是 纳米材料研究的新领域，在纳米材料研究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展 纳米新型材料，并通过纳米添加对传统材料进行改性，扩大纳米材料的应用范围， 开始形成了基础研究和应用研究并行发展的新局面。 纵观纳米材料发展的历史，大致可划分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种纳米颗粒的粉体，合成块体( 包括 薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二 阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、 化学和力学性能设计纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的探索一度成为纳米 材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装 合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。 3 2 纳米微粒的制备方法 过去一直把纳米粉体的制备方法分为两大类：物理方法和化学方法。物理方 法 论物理大师r k u b o 在金属超微粒子的理 论研究中发现，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质，被科学家称为kubo 效应，提出了著名的久保理论，也就是超微粒子的量子限制理论或量子限域理论， 从而推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索“。 1 9 6 3 年u y e d o 及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯的惰性气体中的蒸发 第3 章纳米科技及材料的机构与特性 运1 2 0 0 竣 1 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 2 0 03 0 0 颗粒尺寸r m 图3 - 1 纳米c d s 熔点与颗粒尺寸的关系 b 表面与界面效应纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表 面的原子占相当大的比例。这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高， 极不稳定，遇见其它原子时很快结合，使其稳定化。这种活性就是表面效应。球 形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面 积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大， 说明表面原子所占的百分数将会显著地增加，假如原子间距为0 3 n m ，表面原子 仅占一层，粗略地估算表面原子所占的百分数见下表3 1 。 表3 1 粒子大小与表面原子数的关系 由上表可见，对直径大于l o o n m 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于 l o o n m 时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1 9 超微颗粒表面积的总和可高达 1 0 0 m 2 ，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分 不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒( 直径为2 1 0 。3 p 1 1 1 ) 进行电视摄 像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形 状( 如立方八面体，十面体，二十面体等) ，它既不同于一般固体，又不同于液 体，是一种准固体。在电予显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾” 状态，尺寸大于l o n m 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定 的结构状态。 超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如 要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层 极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为 小t，r，k，l 第4 章纳米材料的光催化自清洁机理 4 纳米材料的光催化自清洁机理 4 1 纳米材料的光催化特性 u e d a 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的微多相光催化反 应进行了系统的研究。这些反应主要集中在光解水”1 、c 0 2 和n 。固化例、光催化 降解污染物瞌9 ”及光催化有机合成。”等方面。研究表明，p t - t i o 。纳米半导体复 合粒子的量子尺寸效应强烈地影响其光催化甲醇脱氢活性。此外，纳米半导体粒 子能够催化体相半导体所不能进行的反应。例如，粒径为3 n m 的z n s 半导体粒子， 对于光催化还原c o z 显示出效率高达8 0 的高量子效率嘲，而在相应的体相半导 体上观察不到任何光催化活性。对纳米t i0 2 、t i0 2 一a l 。0 ，、c d s 、z n s 、p b s 等半导 体粒子的光催化活性进行了系统的研究。”之后，发现纳米粒子的光催化活性均明 显优于相应的体相材料。一般认为这主要是由两个原因所致：纳米半导体粒子 所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带点 位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原 及氧化能力，从而提高其光催化活性。对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常 小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心，距离处的势垒高度a v 可以表述为3 5 1 ： y = 吉( ，上。) 2 ( 4 - 1 ) 式中，l 为半导体的d e b y e 长度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都 可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给 体或受体发生还原或氧化反应。计算表明，在粒径为li 册的t i0 2 粒子中，电子 从体内扩散到表面的时间约为l o o n s ；而在粒径为l o n m 的微粒中该时间只有 l o p s 。因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导 致催化活性提高。 4 1 1 半导体光催化剂的选择 目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，例 如：t i o 。、c d s 、z n o 、z n s 、w o ，、f e 。0 。、s n o 。等，这些半导体氧化物都有一定的 光催化降解有机物的活性，但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合我 们该整理实验，而纳米t i o 。粒予的化学性能、光电化学性能均十分稳定、耐光 1 7 第4 章纳米材料的光催化自清洁机理 腐蚀，对生物无毒性，来源丰富，并具有较深的价带能级，可使一些吸热反应在 光照射的t i 仉微粒表面得以实现和加速，加之t i 0 。本身对人体和微生物无毒性， 因而选择t i0 2 为自清洁光催化剂“1 。 t i o 。晶型的选择对其光催化性能也十分重要。t i o ：的晶型有锐钛型、金红石 型、板钛型( 不稳定) 。锐钛型的光催化活性优于金红石型，这是由于金红石型的 比表面积小，光生空穴与光生电子的简单复合太快。“。另外，锐钛型t i0 2 激发 后产生的电子一空穴对复合速率较慢，因此具有更好的催化氧化效果。 4 2t i o ：的光催化降解机理 光催化反应的实质是已激发的反应分子在催化剂作用下发生转移和转化反 应。用作光催化剂的t i 0 。主要有两种晶相：锐钛矿相和金红石相。t i 0 ：的光催化 反应属于异相光催化，反应多发生在界面区，即催化剂表面。因此，t i o ：表面的 性质和结构对反应有着重要的影响。 t i 0 。为n 型半导体，电子结构为一个满的价带和一个空的导带，t i0 2 的带隙能 为3 o e v 3 2 e v ，其禁带宽度一般在3 0 e v 以下。当能量大于或等于其禁带宽度 的光子照射t i o 。表面时，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价 带和导带上产生高活性自由移动的光生电子( e 一) 和空穴( h + ) ( 途径c ) 。 7 ￥0 j + 矗y 斗z i 0 1 + 矗+ + p 一 ( 4 2 ) 式中：h + _ 价带光生空穴；e 一导带光生电子。 图4 1 半导体二氧化钛的光催化氧化反应机理示意图 t i o ：被光激发产生的电子、空穴可很快从体内迁移到表面。空穴是强氧化剂， 可以将吸附在t i o ：表面的羟基( 0 忖一) 和水( 打：d ) 氧化为羟基自由基( - 0 吁) 。 日 第4 章纳米材料的光催化自清洁机理 的空带。这种激发电子e 可以通过电子转移使未半导化的二氧化钛粒子表面也产 生高活性电子e ，从而使二氧化钛对光吸收向长波长的区域移动，增加了对可见 光的吸收率( 如图4 2 所示) 。 一e 一导带底 奉 一一一- l 一一一e 旖主能级 e + 满带顶 图4 2 施主掺杂能级图 4 3 影响光催化反应的因素 光降解动力学主要取决于半导体被光照产生空穴的难易程度及污染物在 t i0 2 表面上的吸附，其影响因素主要有以下几个方面“： 4 3 1 催化剂 a 晶型二氧化钛有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛型，其中具有光 催化功能的主要是锐钛矿型和金红石型，这两种虽属于同种晶型，但结构上有很 大差异。锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，带隙能略大于金红石型，因此， 其光催化活性比金红石型的强。 b 纳米粒径催化剂的粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就越多， 光吸附效率越高，体系的比表面积大，反应面积就大，有助于有机物的预吸附， 反应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简单复合几率越小，光催化活性 也就越好。 4 3 2 催化剂投入量 对于光催化反应，催化剂用量过多或过少都会影响反应速率。用量太少，则 没有足够的反应活性位置；过多则容易导致光散，同时增加了溶液的不透明性， 导致光强度被削弱，降低反应速率，造成材料的浪费。 4 3 3 光源与光强 利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度e 。为3 o e v ( 金红石) 和 3 2 e v ( 锐钛矿) ，其光吸收值九。与禁带宽度e 。可用关系式表示： 第4 章纳米材料的光催化自清洁机理 以( r i m ) 21 2 4 0 壤( e v ) ( 4 1 8 ) 金红石型光催化所需光的最大波长为4 1 3 n m ，锐钛矿型为3 8 7 n m 。 由于t i0 2 表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围内均有光催化 活性，一般波长在2 5 0 4 0 0 n m 范围内的黑光灯、紫外杀菌灯、汞灯等均有活性。 b a h a n e m a n n 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速度与光强的平 方根存在线性关系。光强大于一定的值时，光催化没有效果，说明光强过强，此 时存在中间产物在催化剂表面的竞争性复合，光催化效果不一定好。 4 3 4 反应物浓度 根据l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程，二氧化钛光催化氧化反应速率可 用此式来描述： r ：上坠( 4 1 9 ) l + 双? 式中：r 一反应速度；c 一反应物浓度；k 一表观吸附平衡常数；k 一发生于光催化 剂表面活性位置的表面反应速率常数。即反应速率与反应浓度成正比：初始浓度 越高，降解速率越大。由式中可以推出，在某一高浓度范围内，反应物浓度对反 应速率没有影响；在中等浓度时，反应速率与反应物之间存在着复杂的关系。 4 3 5p h 值 p h 值大小对纳米t i 0 2 分散液的稳定性有一定影响，光催化反应的较高速率 在低p h 值和高p h 值时都可能出现，不同反应物，p h 值对它的降解率的影响也 不同。 4 3 6 反应温度 光催化反应的表观活化能很低，其反应速率对温度的依赖性不大。大多气相 光催化反应在常温下都可进行。 4 3 7 通氧条件 氧的存在可能会影响到气相光催化降解反应速率和转化率、中间产物和中间 体的分布甚至反应机理。一般认为，表面吸附的氧能有效地捕捉导带电子，一直 电子和空穴的重组，从而提高了量子的反应速率。 第5 章纳米自清洁整理剂的制备 的流变性有较好效果。 ( 2 ) 小分子量无机电解质或无机聚合物如硅酸钠、铝酸钠、柠檬酸铵、 2 一磷酸丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸( p b t c a ) 、三聚磷酸钾( 1 ( 5 p 3 0 。) 等。这一类分散剂 可以发生离解而带电，吸附在粉体表面可以提高颗粒表面电势，使静电斥力增大， 提高浆料的稳定性。因此一般认为这类分散剂的作用机理是静电排斥稳定。不过 这些年的研究结果表明，尽管这类小分子的分子量较低，但形成的吸附层也有几 个埃到1 2 n m 厚，这一吸附层也能起到空间位阻的作用。 ( 3 ) 聚合物类这一类分散剂具有较大的分子量，吸附在固体颗粒表面， 其高分子长链在介质中充分伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生的空 间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集。聚合物依其能否离解分为离子型和非离 子型。非离子型聚合物只是通过位阻作用稳定浆料，主要有阿拉伯树胶、明胶、 羧甲基纤维素等。而离子型聚合物，即聚电解质，其主链或支链上基团可发生离 解而使其带电，吸附在颗粒表面可增加其带电量，因此除位阻作用外，还有静电 稳定的机理，即产生静电位阻稳定效应。颗粒在距离较远时，双电层斥力起主导 作用；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，这种具有静电位阻作用的分 散剂有聚( 甲基) 丙烯酸( 盐) 、木质磺酸盐、海藻酸盐、聚乙烯亚胺等。 ( 4 ) 偶联剂类如钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂和硅类偶联剂等“。 b 分散剂类型根据所含活性基团的电性质，分散剂可分为离子型( i o n i c ) 和非离子型( n o n i o n i c ) ，离子型又分为阳离子型( c a t i o n i c ) 、阴离子型( a n i o n i c ) 和两性型( a m p h o t e r i c ) “。”。 ( 1 ) 阳离子型具有带正电的极性基团，如氨基、季氨基等； ( 2 ) 阴离子型具有带负电的极性基团，这些基团主要有羧基、磺酸基 ( 酯) 、磷酸根、磷酸基( 酯) 等； ( 3 ) 非离子型包括的极性基团不带电，如乙二醇等； ( 4 ) 两性型该类分散剂的分子中带有两种活性基团，一种带正电，一种 带负电。其中正电基团主要是氨基和季氨基，负电基团主要是羧基和磺酸基。 5 2 分散剂的选择 作为有效的表面活性刹，分散剂既要能够与纳米微粒表面吸附或反应、覆盖 于表面，又要与有机高聚物有较强的化学键合作用或分子链极性相近。从分子结 构看，分散剂应该是一种具有以下性能之一的化合物：能在微粒表面吸附： 能与纳米微粒表面的官能团结合；与有机高聚物相容性好并具有结合能力。两 第5 章纳米自清洁整理剂的制各 种链段的分子量比例要适当，以达到吸附作用和稳定作用的最优搭配。一般情况， 两种链段的分子量应大致相等为宣。可以想象，分子量越高，高分子在粒子表面 形成的吸附层越厚，稳定效果就越好。所以，高分子的加入量应控制使其有足够 大分子吸附到粒子表面，形成包覆层而起稳定作用。若高分予的浓度过低，不足 以全面包覆粒子表面，则不能起到良好的保护作用，甚至反而会使稳定性降低。 另外溶剂的极性对稳定性也有影响。在强极性溶剂中，无机颗粒表面有基团或极 性强，易于和溶剂形成氢键吸附，稳定效果差；在弱极性或非极性溶剂中，情况 刚好相反，稳定效果好”。 选用分散剂时，应考虑以下选用准则： 在一定条件下，尽量选用能提高颗粒间能量势垒的分散剂，以增大颗粒 间的斥力，使颗粒充分分散； 对于氧化物和氢氧化物及含有氧化基团的颗粒，在选用分散剂时，应注 意体系p h 值对颗粒分散性的影响，根据p h 值的范围来确定合适的分散剂； 在颗粒势垒能量很低的情况下，仅靠加入能提高颗粒间能量势垒的分散 剂进行分散是不行的，应考虑使用高分子分散剂或非离子型分散剂，利用位阻效 应，实现颗粒的均匀分散和稳定性； 应尽量选用用量小、分散性能高的分散剂，这样既可以减少分散剂对分 散产品的污染，又可以减少后续处理量； 5 3 液体介质中纳米颗粒的分散问题”1 由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制各和后整理过程 中极易发生颗粒团聚，使得粒径变大，使其实际应用效果变差。因此，将纳米颗 粒分散在介质中制成高稳定性、低黏度的悬浮液体系尤为重要。由于无机颗粒大 多为极性物质，且表面多为羟基，因此，此类分散体系由极性分散相( 无机颗粒) 与极性分散介质( 水) 构成。 无机颗粒在水中的分散包括以下三个步骤： 第一，颗粒聚集体被水润湿。 润湿是固体粒子分散的最基本条件，若要把固体粒子均匀地分散在介质中， 首先必须使每个固体微粒或粒子团，能被介质充分地润湿。在此过程中，表面活 性剂所起的作用有两个，一是表面活性剂在介质表面的定向吸附( 介质若为水) ， 表面活性剂会以亲水基伸入水相、疏水基朝向气相而定向排列，使气液表面张力 降低，另一种作用是由于在固一液界面以疏水链吸附于固体粒子表面而亲水基伸 入水相的定向排列，使固液表面张力降低。因此有利于铺展系数增大而利用铺展 第5 章纳米自清洁整理剂的制备 因颗粒表面带电荷，在其周围形成双电层，使s t e r n 层和扩散层中的反离子 浓度高于体相中的浓度。而在扩散层以外区域不受胶粒电荷影响，这是因为在此 区域胶粒电荷的作用被双电层中反颗粒作用所抵消。 根据双电层模型，颗粒被离子氛包围，如图5 一l 所示。图中胶粒带正电，虚 线圈表示正电荷的作用范围。由于离子氛中反离子的屏蔽效应，虚线圈以外不受 胶粒电荷的影响，因此，当两个颗粒趋近而离子氛尚未接触时，颗粒间并无排斥 作用。当颗粒相互接近至i 离子氛发生重叠时，如图5 - 2 所示。处于重叠区中的离 子浓度显然较大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷的重新分 布，即离子从电荷浓度较大重叠区向未重叠区间扩散，使带正电的颗粒受到斥力 而相互脱离，这种斥力是颗粒间距离的指数函数。 图5 - 1 离子氛示意图图5 - 2 离子氛重叠 体系的稳定主要通过双电层排斥能与范德华引力的平衡来实现的，表达式如 下： u = u 月+ u ( 5 1 ) 式中，u 为两粒子总势能；u 。为两带电粒子之间的斥力位能；u 。为范德华 引力势能。根据d l v 0 理论两带电粒子之间的斥力位能为 = 半e x p ( _ 2 肼) 睁2 ) ( 5 - 3 ) 从上式可以看出，两带电粒子之间的斥力位能与电解质浓度c ，电解质溶液 中的反号离子价数z 以及粒子间的距离d 有关呻”1 。 长程范德华力的引力势能u 。，所谓长程范德华力是胶粒之间的作用力，而 非分子之间的作用力，下面是两分子之间的范德华吸引力势能： u a = 一励“ ( 5 - - 4 ) b 为相同分子的相互作用参数，x 为两分子之间的距离。由式( 5 - 4 ) 可见， 一 整 一簿 霭 第5 章纳米自清洁整理剂的制备 两分子之间的范德华吸引力位能与它们之间的距离的六次方成反比，这就说明， 随着分子间的距离增加，这一吸引力势能迅速消失。也就是说其相应的力只有在 很短的距离内才能呈现出来。故可以称为“短程范德华力”，以区别胶粒之间的 相互吸引范德华力“长程范德华力”。以下是h a m a k e r 推导的两胶粒之间范 德华引力势能公式： 乩一去d - 2 ( 5 - 5 ) 爿：( z ：p n a 卢 lm ( 5 6 ) 其中a 为h a m a k e r 常数，与物质的单位体积的分子数和极化率有关，约在 1 0 - 1 9 1 0 1 0 j 之问。由公式( 5 - 5 ) 可知胶粒之间的范德华引力势能与它们之间 的距离的平方成反比，所以这种引力在较远距离内仍然存在”。 以颗粒间排斥能、吸引能及总势能对颗粒之间的距离作图，得出势能曲线图， 如图5 - 3 所示。势能曲线上出现一峰值u m a x ，称为势垒，只要势垒足够高，颗 粒的运动无法克服它，则胶体就保持稳定。 由图5 3 可知，当两颗粒相距较远时，离子氛尚未重叠，颗粒问“远距离”的 吸引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总势能为负值；随着距离的缩 短，离子氛重叠。此时斥力开始出现，总势能逐渐上升为正值，斥力也随距离减 小而增大，至一定距离时出现一个势能峰u 。( 又称为势垒) 。势垒上升至最大点， 意昧着两颗粒间不能进一步靠近，或者说它们碰撞后又会分离开来。如越过势垒， 势能即迅速下降，说明当颗粒间距离很近时，离子氛产生的斥力，正是微粒颗粒避 免团聚的重要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。因此，可通过 向分散系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠于悬浮液中来降低 电位，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂，因它的吸附会导致表 面动电位增大，从而使体系稳定性提高。 趟 蠡 峨 b 斥爪 7 伊 乜：? 位 图5 3 斥力势能、吸收 第5 章纳米自清洁整理剂的制备 由于这种稳定是靠空缺层的形成，故称空缺稳定理论”“。 以上三种胶体稳定理论，可以为改善纳米颗粒在液体介质中的分散性及其分 散稳定性提供理论指导。在实际应用中，纳米颗粒在分散介质中的分散与诸多因 素有关，如p h 值、温度、分子量、分散剂用量、搅拌方式以及分散介质等。通 过调节p h 值，可以改变粉体颗粒表面载荷量，进而影响颗粒间的双电层排斥力， 或者通过加入非离子表面活性剂和高分子聚合物在粉体表面形成吸附层，增加颗 粒之间的空间斥力位能，从而达到颗粒的良好分散；或二者共同使用，使颗粒的 排斥能增强，克服范德华引力，使颗粒稳定的悬浮在分散介质中。 5 5 纳米自清洁整理剂的制备实验 5 5 1 实验仪器及化学药品 a 实验仪器实验中除了采用常用化学仪器( 烧瓶、烧杯、玻璃棒、滴定 管、量筒、电子天平等) 以外还采用了下列仪器设备： j y 9 8 3 d 超声波细胞粉碎机( 宁波新芝生物科技股份有限公司) b m e i o o l x 型高剪切混合乳化机( 上海威宇机电制造有限公司) t e m 一2 0 0 c x 型透射电镜( 西安交通大学材料学院) m a s t e r s i z e r 激光衍射粒度分析仪( 英国马尔文公司) d 4 0 2 f 型电动搅拌机( 杭州仪表电机厂) 跚一b p 行星球磨机( 南京大学仪器厂) 1 0 1 c 一2 b 型电热鼓风干燥箱( 上海市实验仪器总厂) b 实验药品 药品名生产厂家 第5 章纳米白清洁整理剂的制备 5 5 2 实验步骤及实验方案 a 实验步骤称取纳米粉一边搅拌边加入分散介质一边搅拌边加入分散剂 一加水一搅拌一调节p h 值一搅拌一静置一观察分散效果 b 实验方案本实验中采用的纳米材料是纳米微粒t i o 。根据以上的理论， 分别选用非离子型分散剂中常用的p e g 、t w 一8 0 和o p 和离子型分散剂中常用的 s d s 、s d b s 和m f 进行实验，通过测定各分散剂在不同用量和p h 值条件下，放置 5 天后纳米微粒体积沉降率的变化来确定出最佳分散剂。然后将所确定的最佳分 散剂在不同的分散工艺条件下的纳米微粒粒度进行t e m 电镜测试，最终确定出最 佳的分散剂和分散工艺。 通过检索资料及大量试验得出，分散介质无水乙醇的用量取为纳米粉末用量 的5 倍。 5 5 3 分散剂和分散工艺的优化实验 非离子型分散剂在水中不电离，呈电中型。其分散稳定理论主要可以用空间 位阻稳定理论来解释。 离子型分散剂在水中电离，若形成带正电荷的憎水基则称为阳离子表面活性 剂，若形成带负电荷的憎水基则称为阴离子型表面活性剂，若一个分子同时形成 阳离子基团和阴离子基团则称为两性表面活性剂。其分散稳定理论主要可以用 d l v o 理论来解释。 分散剂t w - 8 0 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚，属于非离子表面活性 剂。本产品为黄色油状液体，无毒无刺激，且具有一定的水溶性，并溶于多种有 机溶剂。羟值6 8 8 5m g k o h g ，皂化值4 5 6 0m g k o h g ，酸值2 0m g k o h g ， p h 值5 o 7 0 ，h l b 值为1 5 6 。能溶于4 0 。c 温水及多种溶剂中，不溶于油，由 于本系列产品具有优良的乳化、润湿、分散和渗透性能，因而，作为乳化剂、润 湿剂、分散剂和渗透剂等，在化妆品、食品加工、制革工业、化纤油剂、农药、 印染、金属加工、炸药等行业有着广泛的应用。 分散剂p e g ( 2 0 0 0 0 ) 化学结构：h o ( c h 2 c h ：0 ) 。h ，由环氧乙烷聚合而成。 该分散剂为白色固体，属于非离子表面活性剂。平均分子量1 8 5 0 0 2 2 0 0 0 ， p h 值为6 0 8 0 ，h b l ：2 0 。无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有 机物组份有良好的相溶性。具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接性等，在 化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品 加工等行业中均有着极为广泛的应用。 第5 章纳米自清洁整理剂的制备 表5 - 2 不同分散剂在不同用量下的沉降率 从实验结果可以看出，非离子型分散剂中p e g 在用量为1 0 时，沉降率最小， 为0 0 5 4 ；t w 一