（环境科学与工程专业论文）维生素c废水深度处理的脱色工艺与机理的研究.pdf

河北科技大学硕士学位论文 ：= ：= ：昌：=：= ：= = = i ：昌：= = 皇= 皇=：昌= = 盎= = ；= = = 昌譬= = = ；= = = = = = = = = = = = 昌= 昌昌邕= = = = = = = 盲宣昌= = = = 高皇毫= = 昌皇= = = = = = = ；= = = 关键词维生素c 废水：深度处理：色度：脱色工艺；发色物质 i i 摘要 a b s t r a c t t h ec h r o m i n a n c eo fv i t a m i ncw a s t e w a t e ri sv e r yh i g h 龃dt h ei n g 础i e n to fi ti s v e r yc o m p i e x ，i tc o n t a i n sai o to fo 唱a n i cm a n e rt h a ta 陀v e d rd i m c u l tt 0b cd e g r a d e d n o w ，t h ea n a e r o b i c a e r o b i cb i o i o g i c a lm e t h o d sw e r ew i l d l yu s e df o rt r e a t i n gv i t a r n i nc w a s t e w a t e ra th o m e觚da b r o a d a r e r卸a e r o b i c a e r o b i c b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ， c h r o m i n 锄c eo ft h ew 鹪t e w a t e rh a sg p tal a r g ed e g r e er e m o v a l ，n e v e r t h e i e s s ，i ti ss t i u b r o 、v t i y e l i o wt h a tg e n e r a ic a ns a t i s 母“i n t e g r 纳e dw a s t e w a t e rd i s c h a 唱e s t a n d a r d ” ( g b 8 9 7 8 一l9 9 6 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es 龇e n v i r o n m e n t a ip r o t c c t i o ne 晒n s ，i n2 0 0 8 ， t h es t a t ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na d m i r i i s t r a t i o nh a d e s t a b i i s h e d “d i s c h a 唱es t a n d a r do f w a t e f p o l l u t 觚t f o r p h a 聃a c e u t i c a li n d u s 竹 f e 咖e n t a t i o n p 州u c t sc a t e g o 叮 ( g b 21 9 0 3 - 2 0 0 8 ) i th a sh i g h e rs t 柚d a r df o rc h r o m i n 锄c eo ft h ew 私t e w 撤t h e r e 如r e ，i t i sv e 叫n e c e s 鼢r yf o rv i 咖i i lcw a l s t e w a t c rt od ot h ea d v 习l r i c c dt r e a t m e n t s t u d yo nd e c o l o r i z a t o np r o c e s sa n dm e c h 觚i s ma d v a n c e dt r e a t r r i e n to ft h ee f n u e n t f b m 甜k 砌r o b i c a | e r o b i c b i o l o g i c a it r e 细e n to fv i t a m i n cw 舔t e w a t e r c o m b i n i n g s i n g i e - f k t o re x p e r i m e n ta n dt h ep r a c t i c a lc h a r a u c t e r i s t i c so ft h ep r o j e c t r c s e a r c ht h e o p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fa l lp 嗽e s s i n g 吼i t ，觚dt l l e nb yc o m p a r e 仃e a t m e n te 骶c t o ft h es 锄ep r o c e s s i n gu l l i t ，s u c h 鹤p r e t r e a t m e n tu i i i t 、b i o l o g i c 甜t r e a t m e n t 眦i t f i 眦i i y g o tt h eb e s tc o m b i n a t i o nd c c o l o r i z a t i o np r o c e s s ，a tt h es 锄舱t i m e ，p r e l i m i n a r yd i s c l i s s i o n o fc h r o m o g e n i cm e c h 撕s mo fv i 伽m i ncw 弱t e w a t e rb yu l t r a v i o i e t v i s i b l es p e 咖l ma n d i n 丘a r e ds p e c t m mh 2 l sb e 朗d o 鹏 t h r o u g hm er e s e 甜c ho f 也ea d v 孤i c e d 仃e a t m e n to fv i t 锄i i lcw 硒t 州a t | e r s o m e c 0 n c l u s i o 略h a db ng o f i r 鸥9 0 tt 1 1 eo p t i 删o p e r a t i o nc o n d i t i o 嬲o fa l ip m c e s s i n gu i l i t ，a n db yc o m p a r c ， f i 剃i yg o tt l 坞b c s tc o m b i i l a t i o nd e c o i o r i z a t i o np m c c s s s e c 0 n d ，疵r 骶a t e db yt h eb e s tc o m b i r i a t i o nd e c o l o r i z 撕o np r o c 骼s ，n l e1 o co f e f n u e n t sf c l lf j 的m9 6 0 1 4 8 0 m g ，lt o1 6 2 2 3 3 m g ，l ，m o 他m 如8 4 1 o ft o cw 鼬 坞m o v e d ，t i l ec i 啪m i n 锄c eo fe m u e n t sf e n 自d m2 5 0 3 8 0t h 镐i o wt 01 9 3 0t m i 胬 m o r et l l a n91 7 o fd u o m i 瑚m c ew 够咒m o v e d ，d i s c h a r 萨m c tm es t a n d a r d s0 fw a t c r p o l l u t a n t ( g b 2 1 9 0 3 - 2 0 0 8 ) f o rf e 肌e n t a t i o np h 锄l 蛾u t i c a ii n d u s 时i i l “sp f o c e s s ，纰 a w 髓g ct o c 肌dc h r o m i n 锄c e 心的v a ie f f i c i e 眦yo fc a t 2 i i y t i co z o n a t i o na 聆3 8 3 锄d 5 0 1 ；龇a v e 豫g et o c 觚dc h r o m i n 锄c e 她啪v a le m c i e 眦yo f g r a t e d 肋c t o r 玳 3 2 0 锄d3 5 1 ；恤a v e m g et o c 觚dc h m m i 咖舢。州e 艏c i e n c yo fd i s i n 触a n t 河北科技大学硕士学位论文 p o o la r e5 9 7 a n d7 9 揣，a n dw ec 柚f o u n dc a t a l y t i co z o n a t i o nf o rt l l cc _ h f o m i n a n c e r e m o v a lo fw a s t e w a t e rh a st h eb e s te 任i c i e n c y t h i r d ，舶mt h eu l 仃a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r u 【n l ，w ec 锄d e d u c e 也a ts o m ec h r o m o p h o r e s s u c ha sc a r b o n y lc o m p o l l r l d 锄de s t e rm a y b e 洫v i t a m i l lcw a s t e w a t e r a r e rt 陀a t e db yt h e b e s td e c o i o r i z a t i o np r o c e s s ，m ea b s o r b 锄c ed 嘶n gt h ev i s i b l ea n du l 妇v i o i e td e c r e a s e d s i g n i n c a n t l y w h i 重et h ec h f o m i n a n c eo fv i t 帅i nc w a l s t e w a t e rh a sa i s ob e e nal a r g ee x t e n t o fr e m o v a l i ti si n d i c a t i n gt h a 重t h er e f - r a c t o 叮。瑁a n cm a t t e ri sam a j o rc o n t r i b u t o rt ot h e c h r o m i n a n c eo f 、a s t e w a t e r fr 0 i mt h ei n 矗砒e ds p e c t 舢m ，w ec a nd e d u c et h a tt h e c h r o m i n a n c ew a sm a i n l yf b mt h ec a f b o n y lg r o u p sa n dr o ca u x o c h o m e o 唱a n i cm a t t e r i nv i t a m i ncw a s t e w a t e r a f k rt i - e a t e db yc a t a l y t i co z o n a t i o n ，t h ec o n j u g a t e ds y s t e mw 鹤 c o m p l e t e i yb r o k e n ，a n dt h e na 髓rt r e a t e db yi n t e g r a t e dr e a c t o r ap a no ft h ec a r b o n y l c o m p o u n d 、v e r eb m k e n ，a n da ti a s ta 肫rt r e a t e db yd i s i n f e c t a n tp o o l ，a i m o s ta i im e c a b o n y lc o m p o 山1 dw e r eb r o k e na r i dc h a n g et 0c o l o r l e s so rl i t t e rc o l o rm a t e r i a l s o ，t h e c h r o m i n a n c eo fv i 咖i ncw 嬲t e w a t e rh a l sg o ta l 鲫驴d e g r e er e m o v ee 骶c t k e yw o r d sv i t 姗i ncw 笛t c 、v 乏旺e r ；a d v 觚c e d 臼昀l n l l e n t ；c h r o m i n 锄c e ：d e c 0 l o r i z a t i o n p r 0 c e s s ；c h f o m o g e i l i cs u b s t a r i c e i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1研究背景 维生素c 是一种十分重要的营养素，自从被发现以来，在众多方面得到了广泛 的发展，例如：工业生产、医学等方面。我国作为维生素c 生产和销售大国，在世 界起着举足轻重的地位。然而，在其生产过程中的不同工段会产生大量的发酵类废 水，如果不予以治理直接排放，会使水体遭到污染、继而影响水生植物和水生动物 的生长和繁殖发展，甚至会使饮用水源地受到破坏l z j 。 目前，国内外对维生素c 废水的处理以生物法d 叫为主，主要是厌氧好氧相结合 的方法，出水满足污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6c o d 3 0 0 m l ，色度8 0 倍) ，然而，2 0 0 8 年6 月，国家针对发酵制药行业发布了新的污水排放标准发酵类制 药工业水污染物排放标准( g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) ，在此标准中，对污染物排放指标限制 提高了要求( c o d 1 2 0 m g l ，色度6 0 倍) 。现有标准和原有标准对比如表1 1 所示： 表1 1现有标准限制和原有标准限制对比 原有捧放标准现育摊放标准 序号污染物项目监控位置 f 鱼旦墨竺! 墨：! ! 堑2i q 堡三! 塑i ：三螋璺! l 色度( 稀释倍数) 8 0 3五日生化磊氧量 3 04 0 4 化学需氡量 3 0 01 2 0 企业废水总捧放口 5氮氮 5 03 5 6 总氮5 0 7 0 7 总有机碳 3 04 0 由表1 1 可以看出，在新标准中，色度、化学需氧量( c o d ) 等污染物指标的 排放限制都有不同程度的降低，控制的力度加大。目前处理技术很难达到新标准的 要求，因此需采用新工艺对废水进行深度处理，使废水达标排放【7 l 。维生素c 废水 经过了厌氧好氧生化处理后，要突破难降解污染物与色度共生等制约维生素c 废水 超低排放的关键技术难题，存在着以下两个问题：色度值较大，维生素c 废水经 过生化处理后，废水仍呈现棕黄色，色度不能满足现有的排放标准，因此需要进行 深度处理，使色度达到标准限值，色度 6 0 倍：c o d 仍偏高，维生素c 废水经厌 氧一好氧处理后，出水平均c o d 值大约在3 0 0 m g ，l ，其中仍含有很多大分子难降解 河北科技大学硕士学位论文 物质，而且化学性质较稳定，难以微生物降解，c o d 不能满足现有的排放限制，需 要进行进一步的深度处理，以达到c o d 1 2 0 m g l 。 1 2维生素c 废水的来源及水质特征 1 2 1维生素c 废水的来源 目前国内外维生素c 的生产工艺一般采用莱氏法或两步发酵法，其中多采用两 步发酵法，其生产过程包括发酵、提取、转化和精制工序，生产工序不同，废水中 主要污染物的类型也不同。其中，发酵工序产生的主要废水为菌丝体废水、洗灌水 及酸性废水，其主要污染物为菌丝体，山梨酸、蛋白质、古龙酸，钠无机盐、有机 物等：提取工序产生的主要废水为碱洗废水和古龙酸母液，其主要污染物为无机盐、 有机物、古龙酸、蛋白质等：转化工序产生的主要废水为转化母液、蒸馏残液，其 主要污染物为甲醇、v c 等有机物：精制工序产生的主要废水为精制母液，其主要污 染物为甲醇、维生素c 等有机物。 1 2 2 维生素c 废水的水质特征 维生素c 废水主要的特点为：废水水质水量变化大、成分复杂，c o d 浓度高：混 合废水水质偏酸性，可生化性较差：废水色度值高，且为真色【8 l ：废水中含有大量的 盐类【9 l ，对微生物生长有抑制作用，处理难度加大。 1 3废水脱色工艺的研究现状 众所周知，废水色度的存在是由于其中含有大量的带色溶解性物质或悬浮物质， 如果不予以治理直接排放会使河流、湖泊着色，从而使水生植物和动物的生长和繁 殖受到影响，严重时会破坏水体的生态平衡。随着我国循环经济和清洁生产等相关 政策的实施，使得色度越来越得到人们的关注。我国发酵类制药工业水污染物排 放标准( g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 明确提出了发酵制药类企业废水色度的排放限值是“ 6 0 倍”，因此，采用有效的脱色工艺保证废水能够实现达标排放是十分重要的。 目前，国内外对废水脱色工艺的研究越来越多，根据其工艺机理的不同可分为 物化法、生化法及与物化生化组合工艺i 。 1 3 1物化法 ( 1 ) 混凝法 混凝法是目前常用的一种水处理物理方法，废水中的微小悬浮物或胶体等物质 通过和混凝剂发生吸附网捕作用形成较大的颗粒，受重力作用沉淀下来而被去除的 方法【i i 邯1 。由于此种技术具有处理费用低、工艺简单、处理效果高等特点、因此在 造纸、纺织等行业得到了广泛的应用，其主要是用以降低废水的色度、浊度和除磷， 2 第l 章绪论 也可用于废水深度处理的预处理阶段。目前常用的混凝剂主要有无机混凝剂、有机 混凝剂以及生物絮凝剂。 无机混凝剂 目前应用最广的的无机混凝剂为铝盐和铁盐，但由于此类混凝剂存在效率低， 产泥量大等问题，已经逐渐被无机高分子混凝剂所取代，目前我国使用的混凝剂中， 无机混凝剂的使用量已经占8 0 以上。尹春艳1 1 4 l 以铝灰为原料，采用一步酸溶法制 各了高效聚合氯化铝，对影响其脱色性能的因素进行了研究，最终确定了制备聚合 氯化铝的最佳工艺条件。当自制聚合氯化铝的投入量为5 m l l ，絮凝染料废水p h 为 5 0 ，沉降时问为2 0 m i n 的条件下，其废水脱色率达到了8 0 以上，脱色效果较好。 有机混凝剂 有机混凝剂分为天然和人工合成两类，此类混凝剂由巨大的线性分子构成，当 投加到水中后，分子就会和胶体、悬浮物等发生吸附作用，从而达到去除的效果， 当前使用较多的是人工合成的聚丙烯酰胺( p a m ) 。有机混凝剂具有投加量少，受外界 影响小、价格高等特点，一般不单独使用，常常作为助凝剂配合使用。尹春艳【i5 l 采 用改性p a c 中加入p a m 对酸性黑2 1 0 荐进行了脱色实验研究。实验结果表明：当改性 p a c 和p a m 的最佳比为2 4 0 ：l ，改性时间和改性温度分别是2 h 和5 0 的条件下，脱色 效率可达9 0 以上。 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物l l 们，通过发酵、提取、 精制等过程而得到，具有高效性、无毒、可被生物降解、无二次污染等优点【1 7 协j 。 因此，微生物絮凝剂作为一种新型的处理技术，已经逐渐应用于废水处理方面。杨 劲峰【l9 】等利用从活性污泥中筛选出的一株微生物絮凝剂产生菌( m 1 2 7 ) 用于染料废 水脱色处理研究。通过实验可以看出，在最佳的脱色条件下，微生物絮凝剂产生菌 ( m 1 2 7 ) 对染料废水的脱色率达到9 3 8 8 ，脱色效果较好。 ( 2 ) 吸附法 吸附脱色是利用多孔性的固体结构，将废水中的有色物质吸附到吸附剂上，从 而达到去除的目的1 2 0 j 。目前国内外主要用到的吸附剂有活性炭、吸附树脂、粉煤灰 等。由于吸附工艺具有操作简单、脱色效果好等特点口1 啦! ，在水处理方面得到了越 来越多的应用。 徐景峰【2 3 l 采用活性炭粉末、壳聚糖和木质素纤维制备了一种复合吸附剂，并利 用此吸附剂去吸附去除印染废水的色度，在最佳的处理工艺条件下，可以使废水的 脱色率达到9 5 以上，并且沉降性能良。张立娜【2 4 i 等利用城市污水厂的剩余污泥制 备了一种污泥活性炭，考察了此种活性炭对两种不同性质染料的吸附性能，结果表 明，在p h 值为6 、投加污泥活性炭分别为5 9 ，l 和6 9 ，l 时，两种染料废水的脱色率 3 河北科技大学硕士学位论文 可达9 9 8 9 和9 4 8 1 。 ( 3 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化法【2 5 1 是利用臭氧分解后产生的具有很强氧化能力的羟基自由基与废水 中的有机物或具有发色官能团的有机物发生氧化反应，使大分子难降解物质分解成 为小分子物质，或者完全矿化为c 0 2 和h 2 0 ，从而达到脱色和降低c o d 的目的t 圳。 此方法具有氧化能力强、反应速度快、不产生二次污染等优点。因此，在废水预处 理和深度处理方面得到了广泛的应用。 刘佳乐等【2 7 l 利用臭氧对阳离子染料废水进行了脱色研究，实验结果表明，染料 废水脱色效果明显，当反应2 0 m i n 后，废水脱色率均达到7 9 5 以上。高蓉菁等1 2 8 l 采 用臭氧氧化法处理印染废水，对臭氧接触时间、水温、p h 、h 2 0 2 浓度和混凝前处理 条件等进行了研究。实验结果表明，经过p a c h 2 0 2 o ，氧化处理后，废水的c o d 去 除率达7 3 3 ，脱色率达1 0 0 ，可以达标排放。 ( 4 ) 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是湿式氧化法的基础上发展而来的。湿式氧化法是在高温高压 的条件下，以氧气或者空气为氧化剂，将废水中的有机物分解为c 0 2 和h 2 0 或者小分 子有机物的过程( 2 9 l 。由于此方法操作条件要求比较苛刻，而且需要反应的时间较长， 因此湿式催化氧化法得到了发展，即在其处理工艺中加入合适的催化剂，这样就可 以使反应条件要求降低，更有效的提高氧化能力，加快反应速度【3 0 l 。该方法多用于 预处理阶段，降低出水c o d ，提高可生化性p 。因此，此方法在印染、造纸等行业 得到了发展和应用。 张永利【强l 利用催化湿式氧化法对色度值为3 0 0 0 0 0 的亚甲蓝水溶液进行了脱色研 究，对影响脱色效果的因素进行了考察，并得到了最佳工艺条件。在优化的工艺条 件下，反应6 0 m i n 后，印染废水脱色率达到9 9 9 9 。钮娜吲等利用以f e 2 0 3 丫a 1 2 0 3 为催化剂的非均相催化氧化体系降解活性艳蓝k n r 。实验结果表明，性艳蓝l r 废水经非均相催化氧化体系处理后，颜色由蓝色变为无色透明，脱色率达到9 9 9 。 ( 5 ) 电化学氧化技术 电化学氧化技术作为一种高级氧化技术，是在外加电场的作用下，发生电化学 氧化反应，从而达到降解有机物的方法i 蚋卯。此种工艺具有工艺简单，成本较低， 占地面积小，无二次污染等特点，在生活污水、垃圾渗滤液等废水行业得到广泛的 应用。 谢吉程等m l 采用电化学氧化法和电解絮凝法对某企业的维生素c 生产厂污水处 理站的外排水出水进行了研究实验结果表明电化学氧化法的脱色处理效果更好， 出水色度指标达到了发酵类制药工业水污染物排放标准( g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 的排放 标准。王钊【3 7 l 采用电化学氧化法预处理石家庄某维生素c 生化废水，色度由原来的 4 第1 章绪论 2 0 0 3 3 0 倍降低到1 2 5 1 5 5 倍，脱色效率较高。杨梦兵等采用铁电极电解法对垃 圾渗滤液生化出水的进行脱色研究，当生化出水p h 为4 5 、电解电压7 0 v 、电流密 度4 3 m c m 2 、电解时间为3 0 m i n 的条件下，出水废水脱色效率可达9 8 4 ，c o d 去除 率可达8 4 4 。 ( 6 ) f e n t o n 法 f e n t o n 法是一种具有前景的废水氧化处理技术，它是f e 2 + 和h 2 0 2 的组合，可以生 成高电位、高氧化性的自由基，可以将难降解有机物质氧化分解，从而达到去除的 目的i 为4 0 1 。该方法可以在较短的时间内将难于生物降解污染物完全氧化或者转化成 为小分子物质，从而可以较大程度降低出水c o d 和提高废水的可生化性，特别适用 于难生物降解有机废水的预处理阶段也可用以生化处理后的深度处理：此外，此方 法具有反应速度快、操作简便等特点1 4 h 2 1 。 林桐枫等吲利用f e n t o n 法对活性黑5 模拟废水进行了脱色研究，对影响脱色效果 的因素进行了考察，实验结果表明，在一定的实验条件下，活性黑5 的脱色效率可达 到9 9 ，由此可见f e n t o n 试剂脱色降解染料活性黑5 模拟废水是非常有效的。杨威【4 4 l 采用f e n t o n 试剂对甲基橙模拟染料废水进行了降解脱色研究，并以色度和c o d 去除 率为检测指标，对影响其脱色效果的因素进行了研究。结果表明，当染料浓度为 2 0 0 m l 时，p h 为4 、温度为2 0 、h 2 0 2 ( 浓度为3 0 ) 投量为0 6 m l l 、硫酸亚铁投 量为2 0 0 m g ，l 时，反应6 0 m i n 后，甲基橙模拟染料废水的色度去除率可以达到9 9 6 6 ， c o d 的去除率可达8 8 ，由此可见f e n t o n 试剂可有效地去除甲基橙模拟染料废水的色 度。 ( 7 ) 二氧化氯氧化法 二氧化氯在常温状态下是一种黄绿色的气体，具有很强的氧化性，其氧化能力 是氯气的2 3 倍，它可以和废水的难降解有机物发生氧化还原反应，因此在提高废 水可生化性的同时，对废水的色度也有很好的去除效果。此种方法具有操作简单， 投资少，去除效果高等特点m i ，因此，二氧化氯氧化法对处理难降解废水也必定具 有广阔的前景。 苏玫舒【4 6 】等采用采用混凝一二氧化氯法对印染废水进行了脱色研究，实验结果 表明，废水经过混凝预处理后，加入c 1 0 2 进行反应4 h 后，色度平均去除率达到9 4 5 ， 在实际工程应用处理后，色度平均去除率达到9 3 7 。焦春燕m 等采用微波催化二氧 化氯法处理染料废水，对影响脱色效果的因素进行探索，最终得出最佳工艺条件， 即在微波辐照功率4 0 0 w 、辐照时间1 5 嘶n 、催化剂加入量7 0 9 ，l 、c 1 0 2 浓度8 0 m g l 、 p h 为7 的工艺条件下，脱色率达9 2 2 4 ，脱色效果很好，表明此方法应用于废水脱色 处理方面是可行的。 5 河北科技大学硕士学位论文 1 3 2 生化法 物化法存在运行成本高，污泥产生量大等问题，而生化法则可克服这些问题， 因此，近几年采用生化法来进行废水脱色方面的研究也越来越多。生化法是利用微 生物和废水中的有机物进行接触氧化，使有机物逐渐被分解成小分子物质，甚至彻 底被分解成二氧化碳和水的方法( 4 8 鹕j 。但微生物对有机物的分解具有选择性而且容 易受到外界环境的影响。 邓金泉1 5 0 l 等采用曝气生物滤池深度处理焦化废水，研究其对焦化废水的色度去 除效果，当反应器进水色度平均为5 0 0 度，c o d 为2 3 0 m l 时，经处理后，出水c o d 降低为7 0 m l ，色度低于2 0 0 度，达到了污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的 二级标准。陈刚【引j 等利用从改良a a o 系统的活性污泥中分离出的一株脱色菌( 肠杆菌) 对偶氮染料活性黑5 进行了脱色研究，对影响菌株脱色降解能力的因素进行了正交实 验，最终得到了最佳脱色反应条件，即当温度3 0 、p h 6 、装液量为1 0 0 m l 及接菌量 为8 ( 体积分数) 的条件下当反应2 5 h 后，菌株对浓度为5 0 m l 的活性黑5 模拟废 水的脱色率为9 0 4 8 。 1 3 3 物化一生化组合工艺 目前废水处理的主要方法包括物化法和生化法，不用的处理方法具有不同的优 势和劣势。物化法工艺简单、脱色处理效果好但成本较高；生化法成本降低，但微 生物易受到外界环境的影响，对废水的脱色处理效果较低，因此，研究物化法和生 化法相结合的处理工艺来处理废水，将取得更好的脱色处理效果。 崔清洁【5 2 j 等采用化学一生物组合工艺处理草浆中段废水，实验结果表明，废水 不经混凝处理，a b r 对废水色度的去除率为l o 6 1 2 1 ，接触氧化池对废水色度 的去除率为3 8 6 4 3 9 ，去除效果是有限。但废水经混凝处理后，在继续由生物 处理反应器处理，色度去除率达9 4 3 9 5 1 ，脱色效果提高，完全能达到造纸工 业水污染物色度排放要求，说明组合工艺是可行的。 综上，可以发现各种不同的脱色工艺都有其优点和缺点。因此在选择脱色处理 工艺时可以选择某一种方法或者多种方法的组合工艺，以提高不同废水的脱色处理 效果。因此，本课题在充分考虑到维生素c 废水的特点和目前的废水脱色处理工艺， 探索出对维生素c 废水的最佳脱色工艺组合，为制药类、食品类等发酵类废水的脱 色处理工艺的改进和反应器的开发提供一定的技术借鉴和支撑，从而带来更大的环 境效益、社会效益及经济效益。 1 4 课题目的和意义 维生素c 废水是发酵制药类的一种典型生产废水，具有c o d 浓度高、成分复杂、 6 第l 章绪论 色度值高、可生化性差、排放量大等特点，处理难度较大。传统的厌氧- 好氧处理工 艺对污染物虽有一定的去除效果，但对废水中的难降解有机物与色度去除效果差， 处理出水不能达标排放。新的排放标准的要求更增加了生产企业的压力。本课题研 究对维生素c 废水进行深度脱色处理，确定最佳脱色工艺、分析脱色工艺参数，并 对脱色机理进行初步研究，解决难降解污染物与色度共生等制约维生素c 废水超低 排放的关键技术难题，为维生素c 废水的达标排放提供技术基础，同时为其他发酵 类行业废水的脱色处理工艺提供借鉴，本研究成果具有广阔和应用前景。 1 5 课题内容 本课题以河北某维生素c 生产企业污水处理的二沉池出水为研究对象，对其进 行深度脱色工艺和机理的研究。研究在不同的工艺条件下，各处理工艺单元对色度 的去除效率，探索各单元最佳脱色工艺参数，并通过分析比较各处理单元对色度去 除的贡献大小，最终确定最佳脱色工艺组合，同时利用紫外一可见分光光谱和红外 光谱技术手段对废水中发色基团及助色团的变化规律和机理进行研究，从理论上初 步分析最佳脱色工艺的脱色机理。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章实验工艺流程和实验装置 本章主要介绍了处理维生素c 废水的深度处理工艺流程，对各单元实验装置进 行了介绍，同时阐述了实验材料和分析方法。 2 1 深度处理工艺流程 维q i 素c 废水深度处理的中试实验装置位于石家庄市某维生素c 生产企业的污 水处理站内，整套工艺采用不锈钢装置，2 4 小时连续运行。其l ：艺流稃及照片见图 2 一】和2 2 。 巨型誉 图2 一l 深度处理工艺流程图 图2 2 深度处理工艺照片 8 第2 章试验工艺流程和试验装置 2 2实验装置 2 2 1 混凝反应器 混凝沉淀工艺作为一种废水预处理工艺与其他物化方法相比，具有出水水质好、 经济实用、操作简便53 1 、脱色效率高【5 4 l 等优点，在废水处理方面得到了越来越多的 应用。目前，常用的絮凝剂有无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，其中，聚铝( p a c ) 作为一种高效的无机絮凝剂已经得到广泛引用，它对废水中的胶体和悬浮物等杂质 通过中和、压缩双电层作用，使胶体脱稳凝聚成颗粒。最后通过重力沉淀而得到去 除，但投加量大，沉降速度较慢，因此为了改善絮凝效果，常常采用聚丙烯酰胺( p a m ) 作为助凝剂，增大网捕、吸附架桥作用，从而易于快速形成较大的絮体，易于分离， 从而达到增加絮凝的效果【5 5 l 。其实验中采用的装置如下： ( 1 ) 混凝沉淀的小试实验装置 采用混凝实验搅拌仪( m y 3 0 0 0 6 a ，潜江梅字仪器有限公司) ，每次取2 0 0 m l 水样 放于5 0 0 m i 广口烧杯中，然后加入适量的混凝剂进行混凝实验。 ( 2 ) 混凝沉淀的中试装置 进水由潜水泵从二沉池中抽出，通过管道输送，其流量为4 m 3 _ ，h ，加药箱尺寸为 ( i o o o 1 2 0 0 l 0 0 0 咖) ，从中间分为两格，分别装置有聚合氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺 ( p a m ) ，它们通过静态管道混合器分别进入到管道中进行混合反应，其加药量通过计 量泵控制。 2 2 2 高效过滤器 高效过滤器主要用于去除直径为o 5 u m 以下的颗粒或者悬浮物。 实验中所使用的高效过滤器尺寸为( 2 1 1 0 “o o 2 2 5 0 m m ) ，处理能力为2 m 3 m ， 滤前水质s s s l o o m g l ，滤后水质s s s l o m g ，l ，去除效率可达到9 0 以上，反冲洗采 用气水联合反冲洗。此装置过滤层填充物为高度约i 8 m 的涤纶纤维球，此种填充物 具有柔韧性、可压缩性强、密度较小、空隙率大等特点。废水通过混凝沉淀处理后 从过滤器的上部进入装置，当自上而下通过滤料时滤料由于受到水压力和自身重 力的影响，逐渐形成上松下密的分布状态，并且以其较大的比表面积和孔隙率吸附 并截留废水中的颗粒物或胶体等悬浮物，从而使废水中的悬浮物得以去除，并从设 备的下部流出。 2 2 3 催化臭氧氧化反应器 臭氧氧化技术是利用臭氧在反应过程中产生羟基自由基( o h ) 的一种高级氧化工 艺臭氧具有很强的氧化性，可以将废水的难降解的有机物分解为小分子物质或者 完全矿化，而且还具有无二次污染等特点，因此。臭氧氧化法既可用于预处理阶段 9 河北科技大学硕士学位论文 以提高废水的可生化性，又可用于废水的深度处理阶段以进一步降解难生物降解物 质，同时对色度也有很好的效果1 5 酬。因此，臭氧氧化法以及臭氧的联合技术被认为 是具有前景的深度氧化技术1 5 7 l 。 实验中所用的臭氧由臭氧发生器( 自制) 产生，发生器以自来水为冷却介质，原料 为空气，空气通过干燥、除尘处理后，作为原料气使用，臭氧发生器额定产量为 3 0 0 9 h 。臭氧反应塔的体积为3 5 m 3 ，有效容积为3 m 3 ，其底部有一个十字架，曝气 头固定在上面，其分布为中间交点处一个，十字架每端各分布一个。催化剂附着于 载体上添加在反应塔中，臭氧处理废水的实验装置见图2 3 所示。废水从催化臭氧反 应塔的上部进入，臭氧发生器产生的臭氧从反应塔的底端进入，通过臭氧反应塔底 部的微孔曝气头分布到废水中，并在催化剂的作用下与废水中的有机物进行充分的 氧化反应，反应的废水从反应塔的底部排出进入中间水箱l ，剩余的臭氧由反应器的 顶部排出。 填料 曝气头 一出水 图2 - 3 催化臭氧氧化实验装置 2 2 4 电解反应器 电化学氧化是通过阳极反应直接降解有机物或者通过阳极反应生成具有强氧化 性的羟基自由基( o h ) ，使废水中的污染物得到有效的降解，该方法操作简单，不易 产生有毒的中间产物，因此，该技术对深度处理方面也得到了越来越多的应用。此 外，由于维生素c 废水中含在高浓度的c i ( 含量为4 5 0 0 6 0 0 0 m g l 1 ) ，c l 在阳极表面 会失去电子变成氯气，氯气溶于水会继续生成具有氧化降解能力的c l o ，溶液中的 c 1 2 但l o 一会增强对有机物的氧化降解能力，因此废水中中无需添加电解质。实验中采 用的装置如下： ( 1 ) 电解氧化小试装置 小试实验在带有磁力搅拌子搅拌的有机玻璃电解槽中进行，其尺寸为( 2 0 蚰如 l 1 6 0 咖) ，有效容积为3 l ，电解槽内共2 对电极板( 2 0 0 l 姗1 0 0 m m ) ，阳极 材料为石墨，阴极材料为不锈钢。电解装置的操作电压的量程为0 1 5 v ，精度0 i v ， l o 第2 章试验工艺流程和试验装置 电流的量程为0 1 0 a ，精度o 1 a 。电解氧化装置如下图2 4 所示： l i 【个v l 丹j 栽 i 阳极 埘罢 l 可一。翮 l 。- 争t 争到 l c j 广 i 宙浠糟厍由酒 磁力搅拌器 图2 4 小试电解氧化装置不恿图 ( 2 ) 电解氧化中试装置 电化学氧化动态实验中装置的电解槽是由不锈钢板制成，其尺寸为 ( 1 2 0 0 m m 1 2 0 0 眦n 1 4 0 0 n 姗) ，电解装置的有效体积为1 5 m 3 ，采用一组 ( 1 0 0 0 舢l 1 0 0 0 n u n ) 大极板作为电极，阳极材料为石墨，阴极材料为不锈钢。直流稳 压电源的电压量程为o 1 5 v ，电流量程为o 8 0 0 a 。中试实验装置如下图所示2 5 。 二沉池水通过计量泵从反应器的底部进入电解槽后，发生氧化反应，而后从电解槽 的上部流出进入中间水箱2 。 进 图2 5 中试电解实验装置示意图 2 2 5 一体化反应器 本次中试实验装置是厌氧生物滤池一好氧移动床生物膜( a f m b b r ) 一体化反应 器，反应器分为上、中、下三部分，上部是好氧移动床生物膜反应器( m b b r ) ，下部 是厌氧生物滤池( a f ) ，中间为三相分离器和穿孔管。一体化反应器具有废水c o d 处 理效率高、投资少、运行稳定等特点，在处理中、低浓度废水处理方面得到了广泛 应用。 好氧移动床生物膜反应器( m b b r ) 是近代发展起来的一种新型废水处理反应器， 它兼有活性污泥法和生物接触氧化法的共同优点，其填料作为微生物的载体在曝气 l i 河北科技大学硕士学位论文 气流和上升水流的作用下与废水接触充分，从而达到废水净化的目的。实验装置中 的m b b r 反应区高9 8 m ，有效水深9 5 m ，底部采用穿孔管曝气，顶部采用环形出水 堰。投加的填科为聚乙烯塑料填料，外观呈圆柱形，中心为十字支架，外部有尾翅， 基本技术参数如下：高8 咖、外径l o m i i l 、壁厚0 9 m m 、总比表面积约为9 5 0 m 2 m 3 、 空隙率约为8 8 、填料投加比为4 5 ，可附着大量的微生物，可使反应器具有较强的 抗冲击能力。 上流式厌氧生物滤池( a f ) 主要是利用废水流过滤料时，废水中的有机物质就会 和厌氧生物膜上的微生物发生氧化降解反应，最终转化为甲烷或者分别为小分子物 质。实验装置中的a f 反应区高3 5 m ，直径1 6m 。，填充物为p p + k 一4 5 型生物绳( 日 本t b r 株式会社研发) ，填充率7 5 。该种生物绳是主要是由柔软的细纤维组成，但 其中也含有少量的硬质粗纤维，这种结构易于微生物挂膜且防冲刷，可以充分保证 反应器内拥有足够的生物量，增强了反应器抗冲击负荷的能力和系统的稳定性。 废水从中间水箱l 经计量泵，由一体化反应器底部进入a f 反应区，然后继续 向上流动，经过三相分离器，上升进入m b b r 反应区，废水经过充分反应后由顶部 出水口排出。 l 工 出水口 - 、 襄 ，) h be ：p 反应区 穿孔管 一 00 a f - 反应区 ，一 槲靴首i ，厂、空压 中间水箱1 i 碧。 上捧泥口声 图2 _ 6 一体化反应器结构示意图 2 2 6 曝气生物滤池 曝气生物滤池( b a f ) 是在生物滤池和普通滤池的基础上而发展起来的，是目前应 用最广的废水生物深度处理技术它是一种淹没式微生物附着生长工艺，不仅可以 通过填料表面附着的微生物来降解废水中的有机物，而且还可以通过填料吸附、截 留部分有机物，这样就可以延长有机物的停留时间，从而达到更好的有机物去除效 第2 章试验工艺流程和试验装置 果。由于此种工艺技术具有处理成本低，水力负荷大等作用，因此在造纸、焦化等 行业的难降解废水处理方面得到了广泛的研究和应用，并取得了较好的处理效果。 中试实验装置是圆形反应器，底部直径1 8 m ，池高5 5 m ，有效水深5 2 m 。反应 器由下、上两部分组成，下部是缓冲配水区，高度为0 8 m ；上部为滤料区，滤料区 的下部是o 5 m 的承托层，上部是3 m 厚球形轻质陶粒填料，直径为3 4 m m ，孔隙率6 0 ， 比重2 5 虹l i ，该种填料具有比表面积大，过滤作用好易于反冲洗等特点。该反应 器由内外两个桶组成，内桶中心管进水，两侧为气提升管，气提升管的直径分为 1 0 0 m m 。曝气生物滤池采用下向流的运行方式，废水从中心管经计量泵进入反应器 下部。在中心管内水流方向为自上而下，然后废水依次流经承托层和滤料层，在滤 料内的水流方向是自下而上，废水中的有机污染物被滤料上的微生物充分氧化分解。 经配水系统，一部分废水排入中间水箱3 ，一部分流入中心桶中，在气提升管内，通 过空气的提升作用，把流入到提升管内的废水向上提升，然后和进水一起在进入到 中心管内，再向下流动，到底部时，向四周扩散，再向上，通过滤料层，如此不断 循环。为了保证反应器的稳定运行，要进行定期的反冲洗，在中心筒中安装了一个 单向阀，只能向下开，当进行反冲洗时将其关闭，使气水从旁边的滤料中向上冲动 滤料，出水从上部出水口排出。 中间水 捧泥口 图2 7 曝气生物滤池结构示意图 2 2 7 消毒池反应器 消毒反应器的实验装置和催化臭氧氧化装置相同。 2 3 材料与方法 2 3 1实验材料 ( 1 ) 实验仪器 1 3 河北科技大学硕士学位论文 ： ：； = = 鲁= = = = = = ；皇= = = = 昌= = = = = = = = 宣= = =