（环境科学专业论文）pd、ruti催化电极超声电催化降解废水中苯酚的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 实验结果表明，以钯、钌为催化材料，采用超声电催化降解废水中苯酚，在最 优条件( p h 值为5 ，槽电压为2 5 伏，电解质浓度为0 7 1 8m g m l ，处理时间 为6 0 分钟，实验水样初始浓度为i 0 0m g l ，实验水样初始c o d 值为2 5 3m g l ， 两电极间距为8m m 一1 0m m ) 下，苯酚降解率可达1 0 0 ，c o d 去除率大于9 0 。 最后本文对p d 、r u ，n 催化电极超声电催化降解苯酚的机理进行了初步 探讨，认为超声波的存在可大大促进电催化的进行。超声电催化体系中有两种 作用：超声波空化效应可使苯酚赢接在空化泡内热解，也可与空化过程产生的 活性自由基反应；电极表面吸附的氢氧自由基上的氧可转移给金属氧化物晶格 形成高价氧化物氧化溶液中的苯酚。 关键词：超声电催化钯钌苯酚降解 葵羟疑蒜守堪 婴型奎堂耍圭兰望笙皇 a b s t r a c t w i t ht h e h i g h s p e e dd e v e l o p i n g i n i n d u s t r y , t h e q u a n t i t y o f o r g a n i c w a s t e w a t e ri s i n c r e a s i n gy e a ra f t e ry e a r a tt h es a m et i m e ，t h ek i n do fo r g a n i c c o n t a m i n a n t si sm o r ea n dm o r e i ti s e x p e n s i v ea n di n e f f i c i e n tw i t ht h eg e n e r a l m e t h o di np h e n 0 1 an e wm e t h o dt h a tu l t r a s o u n da s s o c i a t e dw i t h e l e c t r o l y s i so i lt h e d e g r a d a t i o no fp h e n o li nw a s t e w a t e rb yp d ，r uc a t a l y t i ce l e c t r o d ei ss e l e c t e d o u r e x p e r i m e n t sh a v ep r o v e d t h a ti ti sa ne f f e c t i v em e t h o di nt h ed e g r a d a t i o no f p h e n 0 1 i nt h i s p a p e r , w ep r e p a r e d t h r e ee l e c t r o d e si nt h es a n l e w a y t h a t h i 曲 t e m p e r a t u r e o x i d a t i o nw i t hc o a t e d b yp d ，r u ，a n d s t u d i e dt h e i r c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nt h ed i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n so f c e l l v o l t a g e ，p hv a l u ea n d r e a c t i o nt i m ee t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp d ，r u c a t a l y t i c e l e c t r o d ew a sb e s t w i t hp hv a l u e5 ，c e l l v o l t a g e 2 5v e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n0 7 18m g n 1 la n dr e a c t i o nt i m e6 0m i n u t e se t c o p t i m i z a t i o n ，t h e d e g r a d a t i o n o f p h e n o l c a r lr e a c h9 0 a n dc o dr e m o v a li s7 7 nt h i sp a p e 丘t h es u r f a c es t r u c t u r eo fp d ，r uc a t a l y t i ce l e c t r o d ei s a n a l y z e d w i t hs e ma n dx p s e f f e c to fc e l lv o l t a g e ，p hv a l u ea n dr e a c t i o nt i m ee t c i nt h e d i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw i t hu l t r a s o n i ca n de l e c t r i c a lc a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fp h e n o lb y p d ，r uc a t a l y t i ce l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed e g r a d a t i o no f p h e n o lc a nr e a c h1 0 0 ，a n dc o d r e m o v a li s9 0 i nt h i sw a y w i t h p h v a l u e5 ，c e l lv o l t a g e2 5v ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n0 7 1 8m g m l r e a c t i o n t i m e6 0m i n u t e s ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n1 0 0 m g r l ，i n i t i a lc o d2 5 3m g ，la n ds p a c e b e t w e e nt w oe l e c t r o d e s8i l l t 1 1 01 1 u ne t c i nt h ee n d ，w ed i s c u s s e dt h ee l e m e n t a r ym e c h a n i s mo ft h ed e g r a d a t i o no f 四川大学硕士学位论文 p h e n o l w i t hu l t r a s o n i ca n de l e c t r i c a l c a t a l y z e d o x i d a t i o n b yp d ，r uc a t a l y t i c e l e c t r o d e w et h i n kt h a tu l t r a s o n i cc a na c c e l e r a t ee l e c t r o c h e m i s t r yr e a c t i o ng r e a t l y t h e r ea l et w oa c t i o n si nt h eu l t r a s o n i ca n de l e c t r i c a lc a t a l y t i cs y s t e m ：p h e n o lc a r t b ed e c o m p o s e d b y i nt h ec a v i t a t i o nb u b b l e ，o ro x i d i z e db yr a d i c a l sp r o d u c e ds o u n d c a v i t a t i o n ；o x y g e nf r o mt h e o h r a d i c a lo nt h ee l e c t r o d es u r f a c et oc r y s t a ll a t t i c e o fm e t a lo x i d ec a no x i d i z ep h e n o li na q u e o u ss o l u t i o n k e y w o r d s ：u l t r a s o u n de l e c t r o c a t a l y s i s p a l l a d i u mr u t h e n i u mp h e n o l d e g r a d a t i o n 四川大学硕士学位论文 第一章文献综述 1引言 酚是一类常见的有机化合物，它广泛存在于焦化石油、化工、及印刷等 工业废水中，其中，苯酚占了很大比例。苯酚对各种生命体及其生存环境均会 产生极大的危害。苯酚可燃，可与空气形成爆炸性混合物。它可通过多种渠道 侵入人体：烟雾吸入；烟雾、液体经皮肤吸收；食入；皮肤及眼睛接触等。短 时过度暴露其中，导致心率加快、呼吸急促、低血压、心脏病、肺水肿、停止 呼吸、心率不齐、无力、头痛、头晕、耳鸣；食入微量的苯酚即可导致肾功能 不全，严重伤肝；直接接触严重灼伤皮肤和粘膜。近年来，随着环境问题的恶 化，人类环保意识的增强，对排放到水体中有害污染物的控制日趋严格。然而 随着工业的高速发展，有机废水排放量却逐年增加，废水中有机污染物的种类 也越来越多，尤其像苯酚这类较难降解的有机化合物，用常规方法处理，往往 经济耗费大，而处理效果不佳。于是，许多学者开始急切地寻找更经济有效的 处理方法。 2 目前国内外处理难降解有机废水的方法 2 1 焚烧、高温分解法 焚烧、高温分解法是在8 0 0 1 0 0 0 的高温下，将有机废水进行焚烧处理， 使其完全氧化为c 0 2 和h 2 0 ，其优点是设备投资低、占地面积小、处理效果 好；缺点是能耗大，处理费用高。 2 2 萃取法 萃取法是利用一种与水互不相容，但对污染物溶解能力强的有机溶剂 四川大学硕士学位论文 使其与废水充分混合接触，使废水中的大部分污染物转移至有机溶剂相，通过 分离废水和溶剂从而使水得到净化，将溶剂与污染物分离，溶剂也可以得到循 环利用。目前，萃取法仅适用毒少数几种废水处理，萃取效果及费用主要取决 于所使用的萃取剂。由于萃取剂在水中有一定的溶解度，处理过程中难免有少 量溶剂流失，处理后的水较难达到排放标准，还需要结合其它处理方法作进一 步的处理。 2 3 吸附法 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附和化学吸附等方式。对难降解有机 物的吸附研究主要集中在非离子化有机化合物的处理方面，吸附效果受吸附剂 的结构、性质和操作工艺等因素的影响。目前应用较多的吸附剂有活性炭、活 化煤、白土、硅藻土、活性氧化铝、焦炭、树脂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸 等。吸附法的优点是设备投资少、处理效果好，占地面积小，但由于吸附容量 有限，且易造成二次污染而受到限制。 2 4 生物法 生物法是目前应用较广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥 法、生物膜法、好氧和厌氧法等，它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生 物的凝聚、吸附、氧化一还原分解等作用来降解污水中的有机物。此法具有应 用范围广、处理量大、成本低等优点。但废水中的一些有机污染物微生物难降 解，有些有机物或重金属易使微生物中毒，影响处理效果。 2 5 传统的氧化法 氧化法主要有化学氧化、湿式氧化等方法。化学氧化法一般采用臭氧o ，、 四川大学硕士学位论文 c 1 2 、h 2 q 等强氧化剂，使水中有机污染物因氧化而被分解，其优点是设备简 单、处理效果好，缺点是处理费用高；湿式氧化法是在高温高压条件下，利用 空气或氧气将有机物氧化为二氧化碳和水，不受废水浓度的限制，处理效果较 好，但对设备要求高。 2 6 催化氧化法 催化氧化法可通过多种途径来加强传统的化学法处理效果“j ，主要有光催 化氧化法、均相催化氧化法、多相催化氧化法和超临界水氧化法等。 光催化氧化法是在常温常压下，利用催化剂、光和空气将污染物破坏并最 终矿化为c 0 2 、h 2 0 和无机离子等，光催化氧化的氧化能力强，对作用对象无 选择性，最终产物完全矿化，且催化剂可以回收重复利用，但反应速度慢，成 本较高。 均相催化氧化法是向反应体系中投加可溶性的催化剂，通过引发0 3 、h 2 0 2 的自由基反应并不断再生而对水中有机物进行降解，处理效果好，可与多种方 法优化组合，但处理成本高，催化剂无法回收，易造成二次污染。 多相催化氧化法包括化学多相催化氧化和电催化氧化。化学多相催化氧化 是以过渡金属为催化剂，以1 一a 1 2 0 3 或活性炭等为载体，一般在常温常压下( 也 有一些体系要求高温高压) ，对有机污染物进行降解。但催化剂具有选择性， 同时也存在催化剂回收等问题；电催化氧化是指通过阳极反应直接降解有机物 或产生羟基自由基o h 、c 1 2 、0 2 及0 3 一类的氧化剂降解有机物，这种采用 外加电场的方法可产生氧化性更强、且无二次污染的氧化剂，但电流效率低， 电耗高，经济上不合理。 超临界水氧化法是利用超临界态的水具有比常态水更低的介电常数和良 好的扩散、传递性能，使有机污染物可以任意比例溶于其中，且氧气、氢气、 氮气也都可以与超临界水混溶，从而使超临晃水氧化反应成为均相反应，可将 四川大学硕士学位论文 难降解有机物在很短时间内以高于9 9 1 j 2 j 2 的去除率彻底氧化成c 0 2 、n 2 和 h 2 0 等无毒小分子化合物。其反应时间短，效率高，但反应条件苛刻，设备易 腐蚀。 2 7 声化学( 超声波化学) 法 声化学( 超声波化学) 法是利用超声波辐射时产生的空化效应及其伴随 的高温而形成的自由基、1 4 2 0 2 、超临界水，加速水中有机污染物的降解。其 降解条件温和，适用范围广，操作简便，不会造成二次污染，但单独使用处理 效果欠佳。 3 超声电催化法降解水体中有机污染物研究现状 早在1 9 2 9 年就有超声波化学效应的报道【2 j 。m a r i g u c h i 也于1 9 3 4 年发现 了超声波可增强水的电解” ，从此超声波技术开始逐渐成为化学研究的前沿领 域之一1 4 - 6 。8 0 年代末期以来，声化学技术在污染物( 尤其是难降解污染物) 的净化方面取得了显著的进展m 8 1 ，由此而产生的超声波净化法由于具有可与 多种方法结合、不易造成二次污染且操作简便等优点已作为一种极具产业前景 的深度氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s ，a o p s ) ，引起各国化学专家的高 度重视。 目前，国内电化学法水处理技术的研究已有一定基础，但与国外相比还不 是很系统，又多集中在重金属及氰离子废水处理方面口9 捌，随着水处理领域的 热点转移到有机废水的处理，电化学法催化降解有机废水的研究也有所报道 3 1 1 ，它具有的优点在于( 1 ) 可通过改变外加电流、电压随时调节反应条件； ( 2 ) 能量效率高，反应条件温和；( 3 ) 过程中产生的自由基无选择地直接与 废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单无机物；( 4 ) 当废 4 四川大学硕士学位论文 水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用，提高处理效率，同时回收有价 值的金属；( 5 ) 反应器设备简单，易于操作；( 6 ) 既可单独处理，又可与其它 处理方法相结合。由此利用电化学催化法降解有机废水逐渐成为人们关注的焦 点。 超声电催化法是将超声波及电化学催化法结合在同一处理体系，优势互 补、协同作用的一种新型处理技术。但是由于超声过程固有的复杂性及降解中 间产物难以鉴定，在耦合了电化学催化过程后，实验结果往往受多种实验条件 及参数的影响，其降解机理复杂，特别是关于超声波在电化学催化体系中所起 的声化学效应，其研究公开报道很少见。而在环境科学的应用方面，则无论是 基础研究还是应用研究都更为匮乏。 3 1 超声降解水体中有机污染物的研究 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波。利用超声辐射所产生的空化效应， 可将溶解于水的有机大分子化合物化学分解为环境可以接受的小分子化合物 3 2 】 o 3 1 ，1 超声降解机理 超声波对水体中有机污染物的降解不是直接的声波作用( 因为超声在液体 中波长为1 0 0 0 1 5c m ，相当于1 5 k h z 至1 0 k h z ，远远大于分子的尺寸) ，而 是和液体中产生的空化气泡的崩灭( c o l l a p s e ) 有密切关系，其动力来源是超 声空化效应以及由此引发的一系列的物理和化学变化【5 。当一定频率和声强的 超声波辐照溶液时，水分子承受交替的压缩、扩张循环，在扩张循环过程中， 液体的密度降低到足以形成空化气泡( 泡内含水蒸气、溶解气体、挥发性溶质) ， 在压缩过程中，已存在的空化泡被大大压缩，产生了局部高温。声化学上利用 的空化效应多为瞬时空化效应，即在较大声强的作用下，存在于声波负压相中 四川大学硕士学位论文 的微小气泡( 称作空化核) 会迅速增大，而在相继而来的声波正压相的作用下， 空化泡又突然绝热压缩至崩溃，在空化气泡崩溃的极短时间内，空化泡及其周 围极小的空间范围内出现热点，产生1 9 0 0 5 2 0 0k 的高温和超过5 0 0 a t m 的高 压，温度变化率高达1 0 9k s ，并伴有强烈的冲击波和时速高达1 l o n g s 的微射 流。这种极端条件有利于水体中有机污染物的降解。 降解反应可能发生在三个区域：空化泡的气相内；围绕空化泡的气液膜界 面；溶液本体匪8 1 33 1 。( 1 ) 空化气泡，由空化气体、水蒸气及易挥发溶质的蒸 汽组成。在空化泡气相内，温度非常高( 某些溶剂中为5 0 0 0k ，水溶液中为 2 0 0 0 2 5 0 0k ) ，压力有上百个大气压，在空化泡崩溃的极短时间内，气泡内 的水蒸气可发生热分解反应，产生h o 和h 自由基，溶剂和环境气体裂鳃 为原子和自由基，然后在较冷的界面上形成了0 2 、h 2 0 2 ，氧原子和氧分子在 气泡内与氢原子的结合作用，提高了氧化自由基h 2 0 z 、h o 的浓度，形 成了高氧化氛围。( 2 ) 空化气泡表面层，是围绕气相的一层很薄的超热液相层 ( t k s o k 4 0 k 2 0 。c h r i s t i a np e t r i e r 【l 州的研究也发现在2 0k h z 时，过氧化氢的 发生速率低于5 0 0k h z 时的发生速率。et r a b e l s i 等”1 研究了苯酚的降解发现， 在其它实验条件相同的情况下，当频率为2 0k h z 时，苯酚的降解率为7 5 ， 而当频率为5 0 0k h z 时，苯酚的降解率提高到9 5 。这说明苯酚的降解取决 于h o 的氧化。在高频下，空化泡半径较小，空化泡内的h o 不至于在气 泡内与h 重新结合生成水，而易于扩散到气泡表面层，利于降解。但当频率 过高时，空化泡内能量较小，不利于h z o 分解成h o 和h o 研究认为污染 物自溶液本体向空化泡内扩散过程直接影响污染物的降解过程，扩散平衡时间 与气泡半径平方成正比，2 0k h z 时平衡时间是5 0 0k h z 时的5 6 0 倍，因而导 致了高频区污染物易降解。 c h r i s t i a np e t t i e r 1 伽的研究还发现在2 0k h z 时声致发光现象主要发生在超 声波探头的表面，而溶液本体中无发光现象。在4 8 7k t - i z 时，整个溶液均有发 光现象，而探头表面发光相对较弱。这表明苯酚在不同频率下降解机制不同。 在低频作用下，超声波的脱气作用较弱，溶液中气泡阻止了空化过程向溶液本 体的扩散；在高频作用下，超声波的脱气作用较强，探头表面溶解气体少，空 化阌高，空化可发生在高溶解气体的溶液本体内。 ( 2 ) 超声波声强 超声波的声强直接与超声波的振幅成比例。通常声强的提高有利于空化过 程的进行，有利于污染物的降解。l i n ，j g 嘲等通过控制不同的振幅研究超声 波输出功率对邻氯酚的影响，发现当振幅由7 2 斗m 提高至1 2 0 i m m 时邻氯 四川大学硕士学位论文 酚的分解率由5 提高至1 0 。马英石 3 5 1 等在降解邻氯酚的研究中也显示， 当振幅分别为0 ，2 4 ，4 8 ，7 2 ，9 6 ，1 2 0 仙m 时，反应9 0 m i n 后邻氯酚的去除 率分别为1 ，4 ，5 ，5 5 ，1 0 ，1 1 ，5 。g a r e t hj p r i c e 等通过对聚甲基异 丁烯脂、聚二甲基硅氧烷、聚乙酰胺的4 0 硫酸溶液、聚乙烯氧化物、羟乙 基纤维素等的降解研究表明，污染物的降解速率随声强的提高而呈线性提高。 w u ，j m 2 5 1 等发现c c h 的超声降解速率在声强为1 2 2w c m 2 的范围内线性 增大。 ( 3 ) 溶液初始浓度 在超声波降解有机污染物的过程中，溶液初始浓度对降解速率的影响因污 染物的不同而有所差异。许多文献指出污染物的初始浓度愈低反应愈快 1 6 ，1 7 ，1 9 ，3 7 t 3 ”，即反应速率常数愈大。马英石网等在降解邻氯酚的研究中发现反 应2 4 0r u i n 后，初始浓度为1 0 m g m 及2 0 m g m 的邻氯酚分解率均达1 0 0 ； 初始浓度为5 0m g m ，8 0 m g l ，1 0 0m g l 的去除率分别为9 5 ，8 8 ，8 5 。 对于非极性易挥发的污染物，溶液浓度的升高会导致空化泡内溶质蒸汽含量增 加，降低空化泡温度，进而降低反应速度；对极性难挥发污染物，空化点随着 溶液浓度升高而趋于饱和，致使反应速度下降；i n e zh u a 3 9 发现当c c h 的初 始浓度从1 9 5 1 0 4 m o l l 升高十倍，k 仅从3 9 1 0 。3s 。降至3 3 1 0 。s 一。 w u ，j m 的研究也发现c c l 4 降解速度基本不受初始浓度影响。 ( 4 ) 溶液p h 值 在超声波降解中，溶液p h 值的改变对有机物的形态会造成影响，从而导 致降解效果不同。大多数学者认为酸性条件更有利于超声降解过程 9 ，2 3 甄4 叫2 1 。“n ，j g 等和y o u n gk u 等在研究超声降解2 一氯酚时发现， 溶液p h 值将影响2 - 氯酚的存在形态。当p h p k a ( 8 4 9 ) 时，大部分2 一氯酚 四川大学硕士学位论文 呈离子态，反之则呈分子态。离子态的2 一氯酚不能挥发进入空化泡内，只能 在空化泡表面被h o 氧化，而分子态的2 氯酚则可同时发生空化泡内的热解 及空化泡表面的h o 氧化，因此其降解速度随溶液p h 值的增大而减小。马 英石蜘等在对2 氯酚的研究也发现，反应6 h 后，溶液p h 值为3 ，5 ，7 时降 解率为9 9 ，8 6 ，6 2 ，而溶液p h 值为9 ，1 1 时降解率仅有2 1 和1 3 。 a n a t a s s i ak o t r o n a r o u 等 4 2 】的研究表明，溶液p h 值将影响水体中h z s 的存在形 态，从而影响其降解速率。此外，有些学者的研究发现溶液的p h 值还能影响 h 2 0 2 和h o 的产生速率“”。 ( 5 ) 溶液温度 温度对超声空化的强度和动力学过程具有非常重要的影响，从而造成超声 降解的速率和程度的变化。s u s l i c kk s 4 习认为在超声降解过程中，温度的升 高将不利于声化学反应的进行。因为温度的升高将导致气体溶解度减小，表面 张力降低和蒸气压增大。根据空化理论，一般声化学效率随温度的升高呈指数 下降。i z s h i r g a o n k a r 等h 4 1 在研究中也发现温度升高对超声降解不利。许多 研究者 2 5 , 4 2 , 4 5 1 的研究却发现在0 o c 一6 0o c 的范围内声化学反应的速度几乎不 随温度而变化。所以，超声降解实验一般都在室温下进行。 ( 6 ) 电解质 电解质的加入会改变溶液的离子强度，从而影响到水溶液中化学物质的状 态】。马英石等 3 5 1 通过投加n a c l 0 4 来提高离子强度，当离子强度由0 0 0 1 m 提高到o 1 m 时，邻氯酚的分解率可从7 5 增加至9 9 。j a m e sd s e y m o u r 等发现，在2 0k h z 的超声波反应器中加入1 3 8m o l l 的氯化钠，氯苯、对一 乙基苯酚以及苯酚的降解速率可以分别提高6 0 、7 0 、3 0 ，而且反应速 率的提高与污染物在乙醚一水中的分配系数呈正比。这是因为加盐水后水相中 四川大学硕士学位论文 离子强度增加，更多的有机物被驱赶到气一液界面。 ( 7 ) 溶解气体 溶解气体对超声降解速率和降解程度的影响主要有两方面的原因：一是溶 解气体对空化泡的性质和空化强度有重要影响；二是溶解气体如n 2 、0 z 产生 的自由基也参与降鳃反应过程，因此，影响反应机理和降解反应的热力学及动 力学行为。溶解气体的比热、热导会直接影响空化温度，其溶解度会对空化核 形成的多少产生影响，进而影响污染物的降解。i n e zh u a 1 即等的研究显示以热 容比和溶解性高且导热性差的惰性气体作空化气体，其降解速度最快。在低频 作用下，溶解气体的不同h 2 0 2 和h o 构生成速率可以相差约为一个数量级1 1 1 j 。 3 2 电催化法降解水体中有机污染物的研究 3 2 1 电催化降解原理 电催化法就是直接或问接地利用外加电场作用，在特定的电化学反应器 内，通过一系列的化学反应、电化学过程或物理过程，把废水中的有机污染物 氧化去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。 电催化氧化降解有机物是一个较复杂的过程，其机理研究还在探索之中。 较为一致的观点是：电催化法主要是通过直接或间接转化来达到降解有机物的 目的的。 ( 1 ) 有机物的直接电催化转化 有机物的电催化转化分两类进行：一是电化学转化，即把有毒物质转变为 无毒物质，或把非生物相容的有机物转变为生物相容的物质，以便进一步实施 生物处理；二是电化学燃烧，即直接将有机物深度氧化为c 0 2 。研究表明一“， 有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态 和表面上的氧化物种有关。在金属氧化物m o ；阳极上生成的较高价金属氧化 1 0 四川大学硕士学位论文 物m o 一有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在金属氧化物m o 。阳极 上生成的自由基有利于有机物氧化燃烧生成c 0 2 。氧析出反应的电位区，金属 氧化物的表面可能形成高价态氧化物，因此在氧极上存在两种状态的活性氧， 即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段 进行。首先溶液中的h z o 或o h 在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基： m o ；+ h 2 0 - m o 。( o h ) + h + + e 一 然后吸附的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并使氢氧自由基上的氧转 移给金属氧化物晶格而形成高价氧化物m o 。+ i ： m 0 。( 0 h ) - m ox + 1 + 一+ e 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反 应： 2 m o 。( o h ) 0 2 4 - 2 m o ；1 + 2 h + + 2 e 一 2 m o x + 1 _ 2 m o x + 0 2 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o ；( o h ) 。c 0 2 + m o ，+ y h + + e r + m o 。+ 1 _ 十m o x + r o ( 2 ) 有机物的间接电催化转化 间接电催化转化是指利用电催化反应产生的氧化还原剂使有机物转化为 无害物质的方法。这种氧化还原剂可以是污染物与电极交换电子的中介体，也 可以是催化剂，最常用的是电催化产生的短寿命中间物( 溶剂化电子、o h 、 0 2 、h 0 2 等自由基) ，利用电催化产生的短寿命中间物来破坏污染物其过程是 不可逆的h 8 4 9 1 。c h i a n g l i c h o u n g 5 伽等人讨论了垃圾填埋物渗出液电解中的间 接氧化作用。 c hc o m n i n e l l i s t 5 1 - 5 3 1 等对不同电极材料处理有机污染物的效果、中间产物 四川大学硕士学位论文 及电流效率等进行了研究，结果表明，p t 、i r 0 2 t i 、r u 0 2 t i 等电极表面自由 基浓度几乎为零，这类阳极材料倾向于选择性氧化即发生电化学转化，以各 类脂肪酸为最终产物，旦伴随较低的电流效率；而s n 0 2 t i 电极表面则有自由 基的积累，可进行电化学燃烧过程，污染物倾向于完全氧化，以c 0 2 和h 2 0 为最终产物。 3 2 2 电极材料 电极材料不仅能显著的影响电催化反应的速度还影响其产物5 “。而有机 废水的降解又是通过阳极反应来实现的，因此，阳极材料是废水电催化降解中 首先要考虑的问题。 ( 1 ) 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，除碱金属和碱土金属 外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道。金属电极在应用中，最大 的问题是金属电极容易钝化，尤其是在氧化场中，金属电极很容易被氧化生成 氧化物膜，有时会使电极失去活性。如化学稳定性最好的铂电极，在有氧存在 的酸性电解质中，很容易被氧化成p t o 或p t 0 2 。如何改善电极材料的表面性 能，赋予电极所期望的电催化性能，便成为一个永恒的研究课题。 ( 2 ) 碳素电极 尽管碳素电极早已被广泛应用，但对碳素材料结构的研究与认识只是在最 近2 0 年才开始，目前的研究表距，碳素材料的组成虽然不变，但其体积和表 面结构可以较容易发生改变，从而带来性质的一系列变化。碳素材料种类很多， 主要有石墨及中间状态的碳。近年来对碳素材料的研究出现了化学改性方面的 研究和应用报道。杨柳燕幽1 等人首次选择活性炭和f e ( o h ) 3 组成的复合催化 四川大学硕士学位论文 剂，采用电解氧化的方法处理废水，结果显示，当电压1 0 v ，电流o 1 a ，电 解1 5h 后，c o d 去除率达到8 7 5 一9 0 o ，脱色率达9 9 一1 0 0 。作者 认为该方法去除c o d 可能是活性炭吸附、阻极反应、o h 自由基的氧化、 f e n t o n 反应和絮凝反应的综合结果。赵少陵断1 等用活性炭纤维电极处理印染 废水，色度去除率与f e n t o n 试剂法相当。 ( 3 ) 金属氧化电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性。这类电极大多为半导体材 料。 p t 0 2 是目前研究较多的一种阳极材料。z u c h e n g w u 5 7 1 等的研究显示，含 氟b p r o ：处理含酚模拟废水，对苯酚及氧化中间产物苯醌的降解效果好。d w a b n e r 5 8 1 等证实了p 氯苯酚能在p r 0 2 阳极上被氧化，反应机理与苯酚类似， 先氧化生成醌，再进一步氧化为顺丁烯二酸和c o ：。 1 9 6 8 年，钛基涂层电极研制成功，电极材料进入钛电极时代。三十年来 钛基涂层电极已发展成为金属氧化物电极的主要形式，向钛基金属基体表面涂 敷催化涂层已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称，一般将这 一电极体系称为d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 、d s e ( d i 埘【e n s i o n a l l y s t a b l ee l e c d d e ) 、p m t a ( p r e c i o u sm e t a l c o a t e dt i t a n i u ma n o d e s ) 、o c t a ( o x i d e c o a t e dt i t a n i u ma n o d e s ) 、a t a ( a c t i v a t e dt i t a n i u ma n o d e ) 等。d s a 这一名称来自因阴极一阳极近距离不因时间的延续面发生改变，显示电极的损 耗很小而能保持尺寸稳定。d s a 电极的出现，不仅克服了传统石墨电极、铂 电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的缺点，而且为电催化电极的制备 提供了一条新思路，这也正是这类电极最具吸引力的特性所在。它可根据具体 的电极反应的要求，设计电催化材料的结构、组成，通过材料加工、涂敷工艺， 可以使本身不具备结构支撑功能的材料( 尤其是大量的具有电催化功能的金属 四川大学硕士学位论文 氧化物) 在电极反应中获得应用口训。 对于d s a 电极的催化氧化机理，目前尚无定论。c hc o m n i n e l l i s 5 。5 3 5 9 ) 等在对大量d s a 电极及传统电极的电催化活性研究的基础上提出了在本质上 电催化活性与电极表面结构相关的理论。其主要观点是：在阳极表面可能存在 两种状态的“活性氧”，一种是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基；另 一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化物晶格中的。当目标有机物存在时物理 吸附活性氧在电化学燃烧过程中起主要作用，而化学吸附活性氧则主要参与电 化学转化过程。 在有机物的电催化降解过程中，d s a 电极显示出极大的优势。c h c o m n i n e l l i s 等口3 j 卅采用s n 0 2 一s b 2 0 3 t i 电极对多种有机物进行电催化降解，发 现电流效率比用p t t i 电极高的多。研究还发现，苯酚在p t t i 电极上的降解产 物及其随时间的变化规律类似于常温下f e n t o n 试剂氧化法，t o c 去除率为6 0 ，而在s n 0 2 一s b 2 0 3 t i 电极上的降解产物及其随时间的变化规律类似于高温 高压下的f e n t o n 试剂氧化法，t o c 去除率超过9 0 。p u l g a r i n t 6 0 l 等在对1 ，4 一 苯醌溶液进行电催化降解时发现，氧化产物决定于所选阳极材料的性质。 ( 4 ) 非金属氧化电极 非金属材料作为电极，最大的优势在于其特殊的物理性质，如高熔点、高 硬度、高耐磨性等。硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物等都属于非金 属材料。目前这类材料在电极领域的应用尚未广泛开展，基础理论的研究也需 进一步开展。 3 2 3 电解质 电解质对有机物电催化氧化过程的影响主要体现在以下两个方面 6 1 1 ：一 是电解质浓度增加，导电能力增加，槽电压降低，电流效率提高；二是电解过 1 4 四川大学硕士学位论文 程中会发生复杂的电化学反应，电解质性质不同其作用不同。有报道认为，在 没有c l 一存在的条件下，有机物以直接方式降解；在有c l 一存在的条件下，有 机物以间接方式降解，这时氧化会变得更加容易，因为c l 一在阳极失去电子后 和水反应并引发一系列的反应，生成c i o 、0 2 等氧化剂。存在s 0 4 2 和c 0 3 2 时，s 0 4 2 一和c 0 3 2 - 会在阳极被氧化为过硫酸盐和过碳酸盐，从而增加对有机 物的氧化降解能力。 3 2 4 槽电压 槽电压的大小直接影响着电化学反应的速率和处理效果，增加槽电压一般 可提高污染物的降解效果6 2 1 ，但也会降低电流效率m 】。当槽电压足够大时， 增加槽电压可能无法明显改善处理效果惭1 。这是因为在电极面积不变的情况 下，槽电压增大将使电流密度增大，从而提高整个电化学反应的速率。但过高 的槽电压会使阳极极化，阳极析氧严重，产生大量的焦耳热，消耗部分电能， 降低了电流效率m 】。因此槽电压有一优化值。 3 3 超声电催化法降解水体中有机污染物的研究 3 3 1 超声波对液相传质的影响 超声波可大大增加液相传质，减小浓差极化。r gc o m p t o n 认为阻1 超声 波对传质的增强作用是由高能超声引起的在声传播方向强制流动的声流，以及 空化泡在固液相界面崩溃时产生的高速微射流引起的。j k l i m a e 6 5 。6 卅等证实叠 加在平均极限电流曲线上的无规则小尖峰是微射流作用的结果。c r s h a g a n 6 7 1 等通过循环伏安法、交流阻抗法测量出了超声波对液相传质的增强作用。 3 3 2 超声波对电极表面的影响 超声波不仅可以加强电极表面的脱气作用嘟1 ，去除或改善电极的钝化现 四川大学硕土学位论文 象m 。7 ”，使电极表面不断地更新或暴露反应中心，同时又会加速电极的腐蚀与 磨损叶”，改变电极表面的电催化特性。r ，c tc o m p t o n 等人与f r a n km a r k e n 等人采用交流阻抗法和原子力显微镜监测、观察电极表面粗糙、电容变化以及 超声作用前后电极表面的不同形态。 3 3 。3 超声波对电极过程的影响 超声波空化效应可能使电化学反应体系中的部分化学物质直接在空化泡 内热解或与空化过程产生的活性自由基反应，丽使整个电极过程变得复杂。 r ，gc o m p t o n m l 的研究显示， f e ( c n ) 6 的超声电氧化还原过程中还原电流向 阳极增大，除了可能与局部温度增加有关，还可能与 f e ( c n ) 6 。被h o 的氧化 有关。目前，对超声电化学体系中声化学效应的研究极为匮乏，协同作用机理 还有待进一步研究。 3 3 4 超声波对异相电子迁移的影响 f r a n km a r k e n 等7 4 1 的研究显示异相电子迁移速率k 0 几乎不受超声波的影 响，他们考察了r u ( n h 3 ) 6 3 + 在p t 电极、玻璃碳电极，r u 3 + 在玻璃碳电极上的 还原，即使在高声强的超声作用下，它们的k o 与其它文献中所报道的一致。 4 本论文的设想 随着工业的高速发展，有机废水排放量却逐年增加，废水中有机污染物的 种类也越来越多。目前，国内外有针对性的开发研究了一些降解有机污染物的 新方法，但大多处于实验阶段，已取得的实验效果有待进一步提高，反应机理 有待进一步研究。 利用光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于 生化降解、对人类健康危害极大的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 有机污染 1 6 四川大学硕士学位论文 物，是当前世界水处理相当活跃的研究领域。 超声波和电催化法都是种工艺较清洁的废水净化技术，不存在污泥及高 浓度废液的处置问题；不会引发二次污染；反应条件温和，一般在常温常压下 就可进行；反应器设备及其操作简单；可以与其它处理方法相结合。超声电催 化法是将超声波及电化学催化法结合在同一处理体系，优势互补、协同作用的 一种新型处理技术。但是由于超声过程本身的复杂性，在耦合了电化学催化过 程后，实验结果往往受多种实验条件及参数的影响，其作用机制和反应机理复 杂，特别是关于超声波在电化学催化体系中所起的声化学效应，其研究在世界 范围公开报道很少见。丽在环境科学的应用方面，则无论是基础研究还是应用 研究都更为匮乏。在已有的报道中，有的使用超声电化学法，但未用催化电极； 有的单独使用催化电极进行电化学降解；有的将催化剂直接加入溶液进行超声 电化学降解；有的采用超声光催化降解；也有的单独使用超声波降解。为了能 更有效的处理废水中难降解的有机化合物，在分析了大量文献后，我们确定以 d s a 为催化电极，p d 、r u 氧化物为催化活性材料，苯酚为研究对象，采用超 声、电催化相结合的方法对苯酚废水的超声电催化降解性能作深入研究，研究 咄r u 、p d r u 三种不同配比氧化物催化电极的催化活性，阐明槽电压、溶液 p h 值、处理时间、电解质等工艺条件变化对苯酚降解率、c o d 去除率的影响； 在此基础上，采用电子扫描电镜( s e m ) 及x 光电子能谱( x p s ) 等测试手 段，对苯酚的超声电催化氧化降解反应机理进行研究。本实验的创新在于采用 了p d 、r u t i 催化电极，并将超声波与电催化法结合在一起。关于这一方法 目前还少有报道。 四川大学硕士学位论文 第二章催化电极的制备与选择 1 主要试剂和仪器 1 1 试剂 重铬酸钾( a r )硫代硫酸钠( a r )碘化钾( a r )硫酸银( a r ) 可溶性淀粉( a r )盐酸( a r )硫酸( a r )硝酸( a r )苯酚( a r ) 碳酸钠( a r )磷酸钠( a r )氯化钯( a r )水合氯化钌( a r ) 氯化钠( a r ) 硫酸汞( a r ) 1 2 仪器 自制超声波发生器：2 8k h z2 5 0 w 直流稳压电源 p h 计 d b - - 2 0 6 型电热鼓风恒温干燥箱 f j m 一2 8 1 0 a 型马弗炉 d f - - 1 0 1 b 集热式磁力搅拌加热器 g s 一1 0 4 型高温干燥箱 b p 2 2 1 s 型电子天平 自制纯水机 英国k r a t o s 公司x s a m 8 0 0 型电子能谱仪 日产s - 4 5 0 型电子扫描电镜 2 催化电极的制备 2 1 基体的碗处理 ( 1 ) 脱脂处理：用细纱布将钛片打磨出新鲜表面，再用6 0 k 1 0 四川大学硕士学位论文 洗涤液( 碳酸钠5 0 9 l ，磷酸钠5 0 9 l ) 浸泡3 0 分钟，刷洗钛板表面的油污， 用自来水冲洗干净。 ( 2 ) 酸蚀处理：其目的是为了在钛片上刻蚀