（环境科学专业论文）复合氧化中自由基产生及偶氮染料降解历程研究.pdf

效果的影响都比较大，其中酸性条件有利于提高二氧化钛光催化氧化的降解 效率，初始浓度为3 0 m g l 的甲基橙，p 艄时，反应3 0 m i n 时的脱色率可达 8 3 17 ，碱性条件能够提高臭氧氧化的处理效果，初始浓度为3 0 0 m g l 的甲 基橙，p h = 9 时，反应6 0 m i n 时脱色率可达9 2 2 7 。碱性或者酸性条件都利 于o d u v 联合氧化的处理效果。如果在后续试验中将紫外光催化反应和臭氧 氧化法串联可以收到更好的效果。 ( 3 ) 以甲基橙为例的模拟染料废水的高级氧化降解历程可以概括为：先是 苯环中不饱和键的断裂，接着偶氮键和甲基脱掉，形成各种无机盐，无论何 种类型的反应都将会有小分子酸生成，只有部分的有机物可以被完全氧化成 c 0 2 和h 2 0 。 ( 4 ) 采用直接配置一定浓度的靛蓝二磺酸钠溶液直接参与反应来测定臭 氧的效果明显好于传统方法。在空气通量为0 5 m 3 1 1 时，以1 8 5 w 紫外灯照射 初始浓度为0 0 0 2 5 9 l 的靛蓝二磺酸钠为臭氧测定方法，初始p h = 5 时，反应 3 0 m i n 时臭氧的测定浓度将达到2 0 7 4 4 m g l 。同理，通过配置一定浓度的水 杨酸溶液捕捉反应中产生的o h 自由基的方法能够达到良好的捕捉效果。反应 过程中水杨酸浓度的减少是由于o h 自由基的强氧化作用，水杨酸的减少量能 够定量表示o h 自由基的产生量。+ 关键词：高级氧化技术，染料降解历程，自由基捕获及测定，染料降解 r e a s e r c ho ft h ep r o d i c t i o no f o h f r e er a d i c a la n dt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s o fa z od y e a b s t r a c t p r o d u c e df r o mt r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y , t h ea d v a n c o do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p s ) h a v es o m ec h a r a c t e r i s t i c so f h i g ho x i d a t i o n ，s h o r tr e a c t i o nt i m ea n de a s yt oo p e r a t e b e c a u s ei tc a nd i s p o s em a t t e r sc o m p l e t e l ya n dq u i c k l y ，a o p sh a sa l la d v a n t a g eo f t r e a t i n gw a s t ew a t e rt h a no t h e rm e t h o d t h em e c h a n i s mo ff l e er a d i c a lo x i d a t i o n h a sb e e ng e n e r a l l ya c c e p t e d ，w h i c hc a nd e g r a d a t et h eo r g a n i cm a t t e r si n t oi n o r g a n i c m a t t e r s ，c 0 2a n dh 2 0t h r o u g ht h eo x i d a b i l i t yo f o hf r e er a d i c a l s e v e r a lm e t h o d s h a v e b e e nu s e dt oi n - d e p t hr e s e a r c ht h eo x i d a t i o np r o c e s so ff r e er a d i c a la n dd y e i n g w a t e r b u tt h e r ei sn od i r e c te v i d e n c ef o rt h ed e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ff r e e r a d i c a li ne v e r yc o n d i t i o n t h eo x i d a t i o np r o c e s s e sa n de f f i c e n c yo ff r e er a d i c a lw a sr e s e a r c h e df o ra z o d y e - m e t h y lo r a n g ei n t h em e t h o do ft i 0 2p h o t o c a t a l y s to x i d a t i o n ，u l t r a v i o l e t r a d i a t i o no x i d a t i o na n do z o n ea n du vc o m b i n e do x i d a t i o n w h o s er e s u l t sw e r e c o n t r a s t e dw i t ht h a to fo z o n eo x i d a t i o na n do z o n ea n du vc o m b i n e do x i d a t i o n t h e e x p e r i m e n t sw a s c o n d u c t e dw i t hah o m e m a d ec y l i n d e rr e a c t o ra n dt h es i m u l a t e d d y e i n gw a t e rt h a tp a r t i c i p a t e i nr e s p o n s ew a sp u m p e di n t ot h er e a c t o rb ya s u b m e r s i b l ep u m p s t h ec h a n g e si nt h es t r u c t u r eo fm e t h y lo r a n g ea n dt h e d e g r a d a t i o np r o c e s so fd y e i n gw a s t e rw a t e rw e r ed e t e c t e db yt h ed e t e c t i o nu v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e r a n di n f r a r e d s p e c t r u m 田h i n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha s p h ，c o d ，1 d ca n dr n 惦w e r ea n a l y z e d t h er e s u l t s f o rt h ee x p e r i m e n ta r ea s f o l l o w s ： 。 ， ( 1 ) n ed y e i n gw a s t e rw a t e rc a nb et r e a t e de f f i c i e n t l yt h r o u g he v e r ya o p sa n d t h ec o m b i n e dm e t h o dc a ng e tab e t t e rr e s u l t st h a nt h a to fi n d e p e n d e n t 1 1 1 er e m o v a l r a t eo fc o dc a nr e a c h4 5 a t t e r2 4 0 m i nr e a c t i o nw h e nt h eo z o n eo x i d a t i o nw a s u s e da l o n ei nt h ec o n d i t i o no ft h ef l o wo f0 3w a s0 5m 3 h ，t h ei n i t i a lp hw a s9a n d i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g ew a s3 0 0 m g l n er e m o v a lr a t eo f c o dc a n r e a c h6 8 7 a f t e r 12 0 m i nr e a c t i o nw h e nt h eo z o n ea n di o x i d a t i o nw a su s e di n i i i t h ec o n d i t i o no ft h ef l o wo f0 3w a s0 2 5m 3 h t h ei n i t i a lp hw a s9a n dc o n c e n t r a t i o n o f m e t h y lo r a n g ew a s2 0 0 m g l t h er e m o v a lr a t eo fc o d c a nr e a c h3 9 6 7 a f t e r 12 0 m i nr e a c t i o nw h e nt h eo z o n ea n dh y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o nw a su s e di nt h e c o n d i t i o no ft h ef l o wo f0 3w a s0 5m 3 ha n dt h eo n c e n t r a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e w a s2 5 m g l ( 2 ) i tc a ni m p r o v et h ed e g r a d a t i o ne f f e c t so fd y e i n gw a s t ew a t e ri ft h er e a c t i o n t i m ew a se x t e n d e do rt h el i g h ti n t e n s i t yw a se n h a n c e d t h ec o n c e n t r a t i o no fo z o n e c a nr e a c h2 0 7 4 4 m g la f t e r3 0 m i nr e a c t i o ni nt h ec o n d i t i o nt h a tt h el i g h ti n t e n s i t y i s18 5 w ，c o n c e n t r a t i o no fi n d i g oc a r m i n ew a so 0 0 2 5 m g l t h ei n i t i a lp ho f r e a c t i o nh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o no fd y e i n gf o rt h ef i v em e t h o n d s a n dt h ea c i dc o n d i t i o ni sg o o df o rt i 0 2p h o t o c a t a l y s to x i d a t i o n ，n l ed e c o l o r a t i o n r a t eo fm e t h y lo r a n g ew a s8 3 17 a f t e r3 0 m i nr e a c t i o ni nt h ec o n d i t i o no ft h e c o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s3 0 m g la n dt h ei n i t i a lp hw a s3 m i l et h e a l k a l i n ec o n d i t i o nh a sag r e a ti n f l u e n c eo no z o n eo x i d a t i o na n dt h ed e c o l o r a t i o n r a t er e a c h e d9 2 2 7 a f t e r6 0 m i nr e a c t i o ni nt h ec o n d i t i o no fc o n c e n t i o no fm e t h y l o r a n g ew a s3 0 0 m g la n di n i t i a lp hw a s9 e i t h e r a c i dc o n d i t i o no ra l k a l i n e c o n d i t i o ni sg o o df o ro 删o x i d a t i o nc o m b i n e d t h e r e f o r ew ec o u l dg e tab e r e r r e s u l ti ft h eu vo x i d a t i o na n do z o n eo x i d a t i o nw e r ec o n d u c t e di ns e r i e s ( 3 ) 1 1 1 ed e g r a d a t i o np r o c e s so fm e t h y lo r a n g ec a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w s ：f i r s t o fa 1 1 b e n z e n er i n gi sc r a c k e da n dt h ea z ob a n dw a sf r a c t u r e dw i t ht h ea b s c i s i ct h e m e t h y l ，s o m eo ft h eo r g a n i cm a t t e r st u m e di n t oi n o r g a n i cm a r e m t h e r ew e r eal o t o fi n o r g a n i ca c i da tt h ee n do ft h er e a c t i o na sw e l la sc 0 2a n dh 2 0 ( 4 ) 们1 ee f f e c t sa r eb e t t e ri ft h ed e t e r m i n a t i o no fo z o n ei sc a r r i e do u ti nt h e m e t h o do f p r e p a r i n gi n d i g od i s u l p h o n a ts o l u t i o nw h i c ht o o kp a r ti nt h er e a c t i o n 砀e c o n c e n t r a t i o no fo z o n ew a s 2 0 7 4 4 m g l w h e nt h e i n d i g o c a r m i n ew i m c o n c e n t r a t i o no fd 0 0 2 5 9 lw a sc h o o s e nt op a r t i c i p a t ei nr e s p o n s e 砀ed e t e c t i o n o f o hf r e er a d i c a lc a na l s og o tag o o dr e s u l t si nt h i sm e t h o d t h ed e g r a d a t i o no f s a l i c y l i ca c i dw a st h er e a s o no ft h eo x i d a b i l i t yo f o hf r e er a d i c a la n dt h er e d u c e d c o n t e n to fs a l i c y l i ca c i dh a sa q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pt ot h ec o n t e n to f o hf r e e r a d i c a lp r o d u c e k e yw o r d s ：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，p r o c e s so fd y e i n gw a t e r ，t h ec a p t u r e a n dd e t e c t i o no ff r e er a d i c a l ，d e g r a d ed y e s i v 复合氧化中自由基产生及偶氮染料降解历程研究 1 绪论 1 1 引言 随着我国纺织印染工业的快速发展和各种染料的不断使用，每年都有大量染料废水 排入环境，据有关资料显示，每生产一吨染料将有2 的产品随废水流失，而在印染过 程中约有1 0 的染料以废水的形式排放到水体中【1 。由于废水中的染料能够吸收光线， 会对水生生物和微生物造成影响，不利于水体自净。同时，由于染料废水的色度比较大， 将造成视觉上的污染，给周围环境造成较大破坏。最为重要的是由于在染料生产过程中 化学制剂的大量使用，使染料废水中含有大量难生物降解的有机物或者有毒物质，组分 复杂，可生化性差，因此，染料废水是一种较难处理的工业废水【2 j 。其中，偶氮染料是 印染过程中使用最多的一类染料，由于含有复杂的芳香基团，一直是染料废水处理的难 点之一脚。 目前，染料工业废水处理的突出问题的就是色度和难降解有机物的去除，主要的污 染指标是色度和c o d 。国内外学者对于其处理的方法的研究也比较普遍，较为常用的有 物理法、物理化学法，生物法和化学氧化、法【l 。物理法通常通过气浮、吹脱、萃取将染 料从水溶液中去除，其中气浮法的机理及工艺都比较成熟，目前常用作为生化处理的一 个操作单元，应用较广泛。物化法通常是利用吸附剂将染料分子在吸附剂表面浓集而使 染料从水中去除。常用的吸附剂如活性炭活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣、大孔树 脂等，其中活性碳的吸附效果受到广泛认同。生物处理法目前水处理中最主流的方法， 但是对于染料的处理效率较低，对于水量不大的染料废水比较适合。上述三种方法在单 独使用时对染料废水的处理效果通常不如联合使用的效果。化学氧化法由于能够利用化 学反应破坏染料的分子结构，因而在处理效果和处理时间上都优于其他方法。 由于染料废水的难降解性、高毒性及难生化性，传统的水处理方法对于染料废水的 处理效果受到限制，开发染料废水高效的处理方法成为国内外学者研究的热点。化学氧 化中的高级氧化技术成染料废水处理中较为高效的处理方法之一。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 产生于2 0 世纪8 0 年代的主要用 于处理有机污染物的技术，因其反应的快速性，高效性、无公害等特性逐渐引起世界各 国学者的关注。它能够利用o h 自由基几乎无选择的与废水中的污染物反应，将染料降 解为c 0 2 ，h 2 0 和盐类。在使用过程中可以作为单独处理单元，也可以作为生化反应的 预处理方法，因而具有广泛的应用前景。根据氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术 可以分为f e n t o n 法及类f e n t o n 氧化法，光化学和光催化氧化法，臭氧氧化法，超声氧 化法和电化学氧化法【5 1 。高级氧化技术作为一项新兴的水处理技术，要在水处理领域得 到广泛的应用必须使其自由基氧化机理得到完善，包括o h 自由基的产生机制和提高产 陕两科技大学硕士学位论文 率的条件，o h 自由基与染料作用的机制及自由基在染料降解中所起的作用，找到染料 自由基降解的最佳条件，为高级氧化反应器的设计和染料降解提供理论依据。 染料废水高级氧化处理技术的高效性使国内外越来越多的学者开始对高级氧化技术 进行研究，多数学者将重点放在染料降解效果和c o d 去除率上，也有部分学者从动力 学角度分析了染料降解效率，而对染料降解历程，特别是偶氮类染料的降解历程的研究 则相对较少，分析染料高级氧化降解过程中的中间产物和降解历程将成为高级氧化技术 理论研究的一个重要的方面。 1 2 高级氧化废水处理染料废水概述及国内外研究现状 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) ，是2 0 世纪8 0 年代开始形成的 主要处理高浓度有机污染物的技术，对于有机物的去除具有高效性和反应快速等特点。 对于其处理效果高效性的解释最通用的机理是利用复合氧化剂、光辐射，电和催化剂作 用，诱发产生多种具有强氧化活性的物质，如o h ，h 0 2 、过氧离子等。特别是o h 自 由基，它可以无选择的和几乎所有的有机物发生反应，通过o h 的强氧化作用，将大分 子有机物先氧化成小分子物质，最终氧化成c 0 2 和h 2 0 。因此，能够产生羟基o h 自由 基的方法都可以称为高级氧化技术，目前常见的高级氧化技术有臭氧氧化、过氧化氢氧 化、紫外辐射、二氧化氯氧化等。近年来，有很多研究者将各种高级氧化工艺联用，收 到了比单独使用一种处理工艺更好的效果。如u v 0 3 ，u v 0 3 h 2 0 2 ，0 3 h 2 0 2 等。有学 者将高级氧化技术分为高级氧化技术、湿式氧化法和电催化氧化法。 1 2 1 臭氧氧化法 臭氧用于水处理始于1 9 世纪6 0 年代，8 0 年代开始用于对水进行消毒。2 0 世纪在 欧洲一些自来水厂臭氧开始代替氯处理自来水，6 0 年代开始应用于废水的预处理阶段， 7 0 年代后陆续在我国进行研究及应用工作。 二次污染等优点，被广泛用于杀菌、消毒、 5 1 。 由于臭氧具有强氧化性、反应快速，不产生 脱色、除臭及改善絮凝效果等水处理过程中 臭氧的化学性质极为活泼，具有极强的氧化性，其氧化还原电位( 2 0 7 v ) 仅次于氟， 是氯的两倍，因此具有较强的氧化性，其氧化作用能够导致不饱和有机分子破裂，使臭 氧分子结合在不饱和键上，产生臭氧化物。而臭氧化物的自发性分裂又可产生羧基化合 物、酸和醛。能够将废水中的酚、油脂、染料等有机物氧化成无机物，从而可以降低水 的b o d 、c o d 和色度，使有机物降解。 在水溶液中，臭氧主要以直接氧化和自由基反应两种方式参与反应刚。两种反应途 径的产物和动力学机制不同，当自由基链反应受到抑制时，一般进行臭氧的直接氧化。 进行直接氧化时反应速率较低，主要是和双键、活性芳香族等反应，且大多为随物质性 质不同而变化的二级反应。直接氧化作用以偶极加成反应和亲电取代反应为主。由于臭 2 复合氧化中自由基产生及偶氮染料降解历程研究 氧的偶极结构，可以和有机物中的不饱和键发生加成反应。亲电反应主要发生在芳香族 类化合物上，臭氧与含共电子基团的芳香族有机物反应时，先生成带邻对位羟基的中间 产物，然后进一步氧化成酮式化合物，最后生成含羧基的脂肪类化合物。臭氧的自由基 反应过程可以概括为：第一步在链引发剂的作用下臭氧分解，形成一系列次生氧化剂( 主 要是羟基自由基) ，引发剂和羟基自由基等会加速此步反应。第二步是羟基自由基与溶解 物发生反应。臭氧在水中的分解的链反应受引发剂和抑制剂的影响，当水溶液中有h c 臭氧。，c 臭氧。等抑制剂存在时，臭氧的分解反应将停止。 在对染料废水进行处理时，臭氧能使染料发色基团中的不饱和键断裂，将染料降解 成小分子的酸和醛。臭氧氧化过程中常见的副产物为环氧化物、过氧有机物和醛类 1 7 1 。z e h r a 等研究发现，较高的t o c 值和p h 值以及较低的无机碳含量( n a h c o ) 和u v t o c 值易于导致甲醛的形成i s 。j a e s h i n 等【9 】在研究电化学和臭氧氧化壬基酚时发现两 者产生的总醛变化趋势相似，在1 5 - - - 2 0 m i n 内主要是甲醛，2 0 m i n 以后主要是甲醛和乙 醛。胡翔等【一o 】对3 类不同碳链结构的有机物进行臭氧氧化，研究发现，苯环上不同的取 代基对甲醛产量有较大影响，在氧化过程中，甲醛浓度表现出先增后减的变化趋势。增 大进气流量和进气臭氧浓度会使峰值减小，并使出峰时间缩短。对不同有机物，o h 自 由基氧化对甲醛产量的影响不同，氧化丙烯酸和反丁烯二酸时，甲醛积累量减小，而氧 化壬基酚和水杨酸等芳香族化合物时，甲醛积累量提高。 费庆志等- 在研究了臭氧氧化处理酸性、直接、活性、分散和还原颜料的模拟废水 时发现臭氧氧化能提高染料废水的可生化性，可用来作为高浓度染料废水的预处理手段， 同时臭氧浓度、p h 值及污染物初始浓度，都会影响臭氧氧化反应的进行。由于受臭氧产 生工艺水平的制约，产生的臭氧浓度小于1 0 ，因此臭氧与水接触的传质过程也是影响 臭氧水处理的重要因素。史惠祥f 1 2 】等对阳离子红x g r l 染料进行臭氧氧化实验，通过 g c m s 和g c 定性和半定量确定了中间产物的出现次序和浓度变化，结合反应过程中溶 液p h 的变化和硝酸根的生成，得出了染料臭氧氧化的机理。龚宜【1 3 】等研究了活性酸性 嫩黄x 7 g 模拟染料废水的臭氧氧化过程中溶液的p h 、电导及吸光度的变化，同时利用 离子色谱仪对溶液中的氯离子、硫酸根、硝酸根和铵根的生成过程进行了分析。结果表 明臭氧对染料的降解符合一级动力学，2 0 m i n 内染料的脱色率可达9 7 以上，4 0 m i n 后 染料分子中的c l 和s 分别有9 7 2 和7 3 5 被氧化成氯离子和硫酸根，氮基团最后被氧 化成硝酸根。 臭氧氧化虽然高效且不产生二次污染，但是成本较高，臭氧发生器和配套设施的电 耗较高，其处理单元材质也有要求，同时其氧化具有极高的选择性，这都阻碍了臭氧氧 化的大规模使用。近年来发展了异相催化臭氧氧化法，其中所使用的固体催化剂易与水 分离、易于活化，逐渐成为研究的热点。同时，臭氧与其他处理单位结合使用也收到了 3 陕西科技大学硕十学位论文 不错的效果，作为常规水处理的预处理部分，其出水水质具有良好的可生化性。比较重 要的有臭氧与生物技术联用，臭氧与絮凝法联用，臭氧与膜联用等。同时臭氧与其他高 级氧化技术结合，提高o h 自由基的产生效率，取得了良好的处理效果。 1 2 2 紫外辐射法( u v ) 及紫外光催化氧化法1 1 4 阀 自2 0 世纪7 0 年代在日本发现t i 0 2 单晶电极在光照下能够分解水以来，各国学者对 半导体光催化氧化剂进行了大量研究。紫外光降解废水的作用机理在于催化剂在紫外光 的照射下能够吸收波长范围在2 5 4 - 4 0 0 n m 的紫外光，产生o h 自由基，同时，水溶液 中的氧分子经过紫外光辐射后可能产生的激发态氧原子、过氧化自由基0 2 一、o h 自由基 、过硫酸根离子，h 2 0 2 和臭氧等氧化性基团l l 7 1 ，通过这些氧化性基团的强氧化性使染料 降解。弓晓峰嗍等以纳米二氧化钛为催化剂对比了单独臭氧氧化、单独紫外辐射对甲基 橙溶液的处理效果，并以0 3 u v t i 0 2 反应为例研究了p h 值和r e 3 + 对甲基橙溶液紫外光 催化效果的影响，并对c o d 去除率进行了动力学分析，结果显示当p h 为5 左右时，c o d 的去除率较好，在酸性溶液中的r e 3 + 可以氧化有机物，但效果不明显，反应过程中c o d 的去除率对c o d 浓度为一级反应。 目前所使用的紫外光源主要有低压汞灯和高压汞灯，其中低压汞灯主要含有u v c 光线( 波长2 5 4 n m ) ，高压汞灯主要含有u a v ( 波长3 2 0 - - 3 8 0 n m ) ，u v b ( 波长2 9 0 - - - 3 2 0 n m ) 和u v c t - 7 】。当紫外灯的主波长越接近被降解染料的最大吸收峰的特征波长时，对染料的 光降解作用越好。 具有光催化性能的半导体包括有t i 0 2 、c d s 、z n s 、z n o 、c d s e 等，其中二氧化钛 由于具有抗化学和光腐蚀、性质稳定无毒等特点，是目前使用较多的紫外光氧化的催化 剂。当采用二氧化钛作为紫外光反应的催化剂时，二氧化钛能够在紫外光辐射时产生具 有强氧化能力的电子空穴对，与吸附在催化剂表面的o h 或h 2 0 发生反应，诱发产生o h 自由基，可以破坏有机物中的c c 、c h 、c o 、c - n 、n h 键，利用羟基自由基的强氧 化作用降解有机物。实际使用中，二氧化钛常以悬浮态和负载型两种形式被采用。当以 悬浮态利用时，比表面积大，与污染物能够充分接触，光解效率高。但易失活、易凝聚、 w i 0 2 粉体极难回收，后期处理成本较高而影响其推广使用。近年来众多学者开始研究二 氧化钛的多种负载方式，使负载后的t i 0 2 在不影响实际应用的前提下，便于回收，甚至 提高光催化氧化效率。朱彦卓【1 8 1 等，利用负载于普通玻璃片的纳米二氧化钛普通二氧化 钛光催化处理甲基红模拟染料废水，结果表明，负载纳米二氧化钛对染料废水有明显的 光催化效果，单位面积负载量在1 0 m g c m 2 以下时，负载量的增加有利于甲基红溶液脱 色率的提高。潘健民【1 9 】等，采用负载银纳米二氧化钛催化活性艳红k 一2 b p 染料废水脱色， 分析了光照时间，染料浓度、p h 对染料脱色的影响，结果表明，负载银纳米二氧化钛对 活性艳红k 一2 b p 染料废水的光催化是可行的，低浓度染料的脱色率较高，酸性条件下染 4 复合氧化中自由基产生及偶氮染料降解历程研究 料的脱色率较高。 由于光催化氧化水处理技术适用于多种有机、无机污染物。对毒性大、难生物降解 的烃类、卤代芳烃、染料、农药等都具有良好的氧化作用，同时其反应装置简单，反应 条件温和，二次污染小，对低浓度污染物的去除效果良好等优点，成为目前水处理技术 的研究热点。目前对于紫外光催化氧化的研究主要集中在催化剂的制各和负载型式上， 同时反应器的研制也是一个方向。同时，由于二氧化钛的光量子效率低，目前对其的研 究主要在其改性和存在形态的研究上。 1 2 3f e n t o n 氧化法1 2 e l 自19 8 4 年h j h f e n t o n 发现v e ：+ 离子可通过h 2 0 2 强烈的促进苹果酸的氧化后， f e n t o n 氧化被广泛用于废水处理。f e n t o n 氧化系统的优点在于h 2 0 2 的分解速度快，因 而氧化速率也较快，许多硫化物，从元素硫到硫化物，硫的含氧化合物及硫化氢等都可 以用f e n t o n 试剂氧化为硫酸盐。其原理较为公认的就是自由基理论，在酸性条件下，v d + 离子催化分解h 2 0 2 ，使其产生o h 自由基，利用o h 自由基将大分子有机物氧化成小分 子有机物或无机物，同时试剂中的f e 2 + 在一定的p h 值条件下形成的f e ( o h ) 3 兼有絮凝 的作用。溶液的p h 温度h 2 0 2 浓度是影响氧化效果的主要因素【2 1 1 。一般情况下，在p h 值3 5 之间为最佳，反应温度升高，降解速率加快，去除率增加不显著，反应中存在一 个最佳h 2 0 2 与f e 2 + 投加量比【z 筋。 f e n t o n 试剂参与的氧化过程为链式反应，以o h 自由基的产生为链的开始，而其他 的自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其他物质的相互作 用是自由基反应链终止。w e i s s 和h a b e r 证实，是n 2 0 2 在v d + 的催化作用下，产生的羟 基自由基的氧化作用使f e n t o n 试剂具有很强的氧化能力。李勇1 2 3 】等在f e n t o n 处理活性艳 红印染废水的实验研究中表明随着反应时间的延长，色度及c o d 去除率增大，并且随 反应温度的升高而增大，最佳反应时间为2 0 m i n ，最佳反应温度为5 0 ；色度及c o d 的去除率在双氧水( 3 0 ) 的用量与硫酸亚铁用量之比为1 ：3 1 时，去除效果最好。鲁璐瞰i 等在f e n t o n 试剂预处理实际印染废水的实验研究中，通过正交实验确定了最佳操作条件 为3 0 h 2 0 2 投加量为5 m l l ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量8 0 0 m g l ，p h 值为3 4 5 ，c o d 去 除率为3 3 4 ，b o d c o d 值从0 1 3 9 增加到0 3 2 1 。李绍峰 2 5 1 等在f e n t o n 降解艳红x 3 b 活性k - 2 r ，活性h e 7 b ，活性x 4 r n 和活性s f 3 b 五种活性染料模拟废水的研究中发 现，当染料浓度为4 0 0 m g l 时，f e s 0 4 浓度为1 0 0 1 8 0 m g l ，h 2 0 2 浓度为2 0 0 - - - 4 0 0 m g l ， h 2 0 2 和f d + 化学计量数为8 ：1 1 2 ：1 之间，在p h = 3 时反应l 小时后色度去除达9 5 以上， c o d 去除率达6 0 - - 8 0 。 f e n t o n 试剂除了单独使用以外，还可以与其它处理方法联用，如与紫外( u v ) 联用， 组成u v - f e n t o n 试剂。徐向荣 2 6 1 通过比较与染料还原蓝溶液的反应发现光f e m o n 试剂的 5 陕两科技大学硕士学位论文 反应程度大于标准的f e n t o n 试剂及h 2 0 2 舢v 两种体系中反应程度的加和，人为紫外光 与f e ：+ 对h 2 0 2 的催化作用存在协同效应。可以与超声联用，组成超声f e n t o n 体系。任 百祥1 2 7 1 采用超声一f e n t o n 联用法处理了实际染料废水，比较了初始浓度、初始p h 值，超 声时间、超声频率、超声功率、h 2 0 2 和f e s 0 4 初始浓度等因素对c o d 去除率的影响， 结果显示，当超声频率为4 5 k h z ，功率为2 0 0 w ，初始p h 值为2 6 3 ，时间为1 5 0 m i n ， h 2 0 2 浓度为6 0 n m o l l ，f e s 0 4 浓度为1 2 m m o l l 时，染料废水c o d 的去除率达到9 1 8 。 谭万春【2 8 】等利用混凝一f e n t o n 氧化法对两种不同模拟水样进行处理，结果表明混凝f e n t o n 氧化法对清水性和疏水性染料废水都合适，p h 对反应结果影响较大，合适的p h 值为8 1 0 ，废水的c o d c r 和色度去除率分别达9 0 和9 5 以上。 除了传统的f e n t o n 试剂，今年来还出现了电f e n t o n 试剂法，通过电解产生h 2 0 2 和 f e 2 + 的方法。如刘栓 2 9 1 等以二氧化锰复合石墨做为阴极，铂网做为阳极，以硫酸钠做电 解质，以此系统生成的f e n t o n 试剂光催化降解媒介黄1 0 模拟染料废水，结果发现，光 照能明显加快电生成f e n t o n 试剂对媒介黄l o 染料废水的脱色速率，初始浓度为4 7 x 1 0 巧 的媒介黄在电压为6 0 v 的条件下，反应1 2 0 m i n 后脱色效率达1 0 0 ，并通过光谱分析 和t o c 测定研究了媒介黄的氧化程度，结果表明，反应4 小时的矿化度达7 9 1 。 1 2 4 超声降解染料法 超声降解染料是近几年发展而来的处理技术，超声降解染料废水是利用超声的空化 效应，在空化气泡崩溃的极短时间内产生的高温和高压能够将水蒸气热解，产生o h 自 由基和h 自由基，同时空化过程伴随着强烈的冲击破和射流能够为一般条件下难以进行 的化学反应提供能量1 3 0 使染料降解。有资料表明超声波波长较短，能量集中，不仅可 以改善反应条件，加快反应速度，还能使一些难以进行的化学反应得以实现。目前对于 超声波降解的研究，多为单组分模拟染料，而对实际染料废水的研究则很少，要实现工 业化，需要提高声能的利用率和降解速度，如何有效地利用超声空化是声化学的主要研 究方向，将超声降解与其它降解方法相结合，从而产生协同效应，提高有机物的降解效 率【，- j 。谢炜平【，：】等利用高频超声降解偶氮染料活性红m x 5 b 模拟废水，考察了初始p h 值、超声参数、曝气量、f e 2 + 浓度及多频效应对活性红m x 一5 b 模拟废水超声降解效果 的影响。结果表明，酸性条件下，高频超声能够有效的降解m x 5 b 模拟废水，微量的 f e ”与超声空化产生的h 2 0 2 能形成类f e n t o n 体系，对染料的降解有强化作用。周烈等f 3 3 1 采用自制超声波反应器并进行微孔曝气的方式，降解酸性大红g r 模拟染料废水，考察 了p h 值，超声功率和时问、初始浓度对c o d 去除率的影响，结果表明，随着p h 值的 增大，c o d 去除率先减少后增大，p h _ 2 2 时c o d 去除率最高。最佳反应时问为4 0 m i n ， 增大功率有利于染料的降解，初始浓度越低c o d 去除率越高。 6 复合氧化中自由基产生及偶氮染料降解历程研究 1 2 5 联用法 a 臭氧和紫外联用技术( o 饥) 由于单纯臭氧氧化处理废水的效率较低，而成本较高，在0 3 u v 工艺中，臭氧能够 吸收部分紫外光发生光降解，产生活泼的o h 自由基来氧化有机物。溶解在水中的有机 物与臭氧的反应具有选择性，因此可以提高其氧化效率，使某些有机物被彻底分解成c 0 2 和h 2 0 。研究证明，0 3 刖氧化法比单纯臭氧处理更有效，而且能氧化臭氧难以降解的 有机物。 对于0 3 刖联合氧化的机理主要有两种说法，部分学者认为当臭氧被紫外光照射时， 首先产生游离氧自由基( o ) ，然后，游离氧自由基( o ) 与水反应产生o h 自由基。还有一 些学者认为，水中臭氧光解的第一步是产生h 2 0 2 ，h 2 0 2 在紫外线的光照条件下产生o h 自由基。无论何种说法，都指出了o h 自由基的产生。因而o j u v 联合氧化能够氧化臭 氧单独处理难以降解的染料废水1 3 4 。陈小典，5 】等利用0 3 舢联合氧化活性蓝1 9 染料模拟 废水，考察了p h 值、初始浓度、臭氧投量及温度对r b l 9 溶液t o c 去除率的影响。结 果表明，当p h = 4 ，初始染料浓度为1 0 0 m g l ，臭氧投量为3 9 9 l h ，温度为3 0 c ，反应谵 3 0 m i n 后溶液的t o c 去除率达9 0 以上。同时根据样品的紫外可见吸收光谱图及离子 色谱的检测结果预测了染料降解过程的中间产物及反应途径。施银桃瞰，等对比了臭氧氧 化和0 3 加v 氧化处理活性艳红k 2 b p 染料废水的降解效果。结果表明，臭氧氧化及0 3 u v 。 联合作用均可使活性染料废水脱色率达到9 6 以上，且o j u v 法的t o c 去除率由单 独臭氧氧化的2 7 7 3 提高到5 1 。c h e n 等鲫的研究表明，0 3 u v 处理2 萘磺酸染料 溶液可显著提高t o c 去除率，使废水中的有机物完全矿化，0 3 u v 反应1 2 0m i n 内t o c 譬 去除率可达1 0 0 。 b 臭氧和双氧水联用技术( 0 3 l i z 0 2 ) 臭氧和双氧水都是很强的氧化剂，两者联合使用可使有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 及其它矿物质，不产生二次污染。在臭氧水溶液中添加h 2 0 2 会显著加快臭氧分解产生o h 自由基的速度。当溶液中存在h 2 0 2 时，它会部分分解产生h 0 2 。而h 0 2 又是o h 自由基 形成的引发剂。胡俊生【s 。】采用0 3 h 2 0 2 氧化处理酸性红b 模拟染料废水，在反应3 0 m i n 时的脱色率可达9 9 5 ，c o d 去除率可达3 7 9 。结果表明，0 3 h 2 0 2 联合氧化技术可 显著地提高染料中难降解有机污染物的氧化速度和降解效率，与单独臭氧氧化相比，具 有相同的处理效果。该法虽然增加n 2 0 2 用量，但可以大幅度地减少臭氧的投加量，缩短 处理时间。k u r b u st 等 3 9 1 采用0 3 h 2 0 2 联合氧化技术对活性蓝2 2 0 模拟染料废水进行降 解，在p h 为1 2 的条件下，脱色率达到9 9 ，c o d 去除率达到9 0 。 c 超声和光催化联用技术( u s r t w ) 由于紫外光和超声都具有降解有机物的能力，而两者的机制不同，传播介质和能量 7 陕西科技大学硕+ 学位论文 水平也不同，紫外的催化作用和超声的空化作用可以创造多样物理环境和作用，增强氧 化剂的分解能力，缩短反应时间，提高c o d 去除率和有机物矿化度。基于超声波产生 的声空化气泡有促灭光生电子、加速传质，活化催化剂表面等作用，因而超声可提高光 催化效率。但是，对于超声波和光催化的协同作用的实验研究结果不是很相同，部分实 验结果表明超声波对光催化降解废水没有促进作用，或者促进作用不显著 4 0 l 。但也有实 验证明超声和光催化具有良好的协同作用 4 1 1 。目前反应器的设计、高频超声波发生器研 制，反应过程的定量化描述，空化泡界面特性的研究