（材料学专业论文）mnfepmmgesb化合物室温磁致冷材料的研究.pdf

嬲煳必 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 加知，d 占口z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：皿导师签名：绋 【lilil【-iil jj 摘要 近年来，基于磁热效应的室温磁制冷技术因其高效节能和环境友好等特点发 展成为一种有望替代传统气体压缩制冷的新型制冷技术。与之相应，研究者开发 出多种具有室温巨磁热效应的新型磁致冷材料。其中，m n f e p g e 合金因其优异 的磁热性能、无毒以及成本低廉等优点而受到广泛关注。本文正是在这种研究背 景下，首先采用优化的快速烧结工艺制备了具有巨磁热效应的m n f e p g e 合金， 随后对合金的晶体结构、磁结构、相变过程及磁热性能进行了深入研究。在此基 础上，尝试通过优化合金结构和成分进一步改善其磁热性能，有效的降低了合金 相变过程中的热滞，提高了合金的制冷能力。 采用高能球磨和放电等离子烧结工艺制备了m n f e p g e 合金。通过优化烧结 工艺，研制出具有优异磁热性能的合金，其居里温度死在2 5 5 k ，十分接近室温 区。在5 t 磁场下，样品的最大磁熵变达到7 4j k g - k ，为此类合金迄今为止文献 报道的最高水平。同时，合金在相变过程中具有较为明显的热滞现象和首次磁化 过程的“初始效应”，不利于合金的实用化。 利用x 射线衍射技术和中子衍射技术研究了合金的晶体结构和磁结构。同 时对合金铁磁一顺磁相变过程中晶体结构变化的详细机制进行了分析。研究发现 m n f e p g e 合金具有六方f e 2 p 晶体结构，空间群为p 6 2 m 。其中m n 原子占据晶 体结构中所有的3 9 晶位，此外少量m n 原子与f e 原子占据3 厂晶位，p 、g e 原 子随机占据1 6 和2 c 晶位。合金在降温或加外磁场时由顺磁相转变为铁磁相，其 晶体结构类型不变，但a 轴伸长，c 轴缩短，晶胞体积变化很小。造成面内f e f e 和m n m n 原子间距加大，而面间m n f e 原子间距无明显变化。 利用穆斯堡尔谱研究了合金首次磁化过程中出现的“初始效应”。研究发现 合金第一次冷却时铁磁线型出现明显的宽化，而在随后的加热和冷却过程中宽化 现象消失，由此验证了“初始效应 的存在及不可逆性。此外解谱发现铁磁线型 由两个超精细场为2 0 t 的洛仑兹线型和一个超精细场1 0 t 的高斯线型组成，说 明合金在首次冷却过程中存在复杂的内部磁相互作用。另外，利用a r r o t p l o t s 和 朗道理论分析了合金的相变过程，确认了合金的铁磁一顺磁居里转变为典型的一 级相变。 在上述结构性能和理论分析的基础上，首先通过退火处理优化了合金的晶体 结构和显微组织，获得了无铁磁性杂相的高纯度m n i 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 合金。在5 t 的外磁场下，磁体的从2 5 5 k 提高2 6 7 k ，最大磁熵变从7 4j k g k 提高到8 2 7 j k g k ，而合金的热滞从1 5 k 减d , n 了9 k 。此外，利用s b 元素对合金中的g e 元素进行了替代，发现s b 原子的掺入导致合金晶格中原子占位无序化。在3 t 北京t 业大学工学硕士学位论文 磁场下，合金的制冷能力由2 7 1 j k g 增加到3 3 7 j k g 。合金热滞的减小和制冷能力 的提高对其实用化具有重要意义。 关键词m n f e p g e 合金；巨磁热效应；晶体结构；磁热性能；一级相变 d r a b s t r a c t 曼曼! 皇曼曼置皂舅舅曼皇曼曼曼曼鼍曼曼量曼! 曼曼曼曼曼! 皇蔓! ! 曼量曼皇曼曼曼曼曼曼! ! 量曼曼! 曼舅曼曼鼍 a b s t r a c t r e c e n t l y , r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nb a s e do nt h em a g n e t o c a l o r i c e f f e c t ( m c e ) i sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i e st or e p l a c e v a p o r - c o m p r e s s i o nr e f r i g e r a t i o nd u et oi t sh i g h - e n e r g ye f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a l l y a m i t y a sar e s u l t , m a n yn e wm a t e r i a l sw i t hg i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( g m c e ) h a v e b e e nd e v e l o p e d a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，m n f e p g ea l l o yh a sd r a w nt r e m e n d o u s a t t e n t i o nd u et oi t sa d v a n t a g e ss u c he x c e l l e n tm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e s ，n o n - t o x i c i t y , a n dl o wf a b r i c a t i o nc o s t i np r e s e n tt h e s i s ，m i 正e p g e a l l o y sw i t hg m c ew e r e p r e p a r e db yo p t i m i z e df a s tc o n s o l i d a t i o nm e t h o d ，a n dt h ea l l o y sw e r es t u d i e df o rt h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i cs t r u c t u r e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，a n dm c e f u r t h e r m o r e ， r e d u c t i o no ft h et h e r m a lh y s t e r e s i sa n dp r o m o t i o no ft h em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o na b i l i t y i nt h ea l l o yw e r er e a l i z e dv i as t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o na d j u s t m e n to ft h e a l l o y s ，r e s p e c t i v e l y h i g he n e r g yb a l lm i l l i n ga n ds u b s e q u e n ts p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) h a db e e n a p p l i e dt op r e p a r em r 正e p g ea l l o y s u n d e ro p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h e a l l o yp o s s e s s e se x c e l l e n tm a g n e t o - t h e r m a lp r o p e r t i e s t h ec u r i et e m p e r a t u r e ，t c , i s 2 5 5kt h a ti sv e r yc l o s et or o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h em a x i m u m m a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e ，i 舔i ，r e a c h e st o 一7 4 j k g ka t2 5 5 ku n d e r5 tm a g n e t i cf i e l d ，w h i c hi s s u p e r i o rt ot h o s ei nt h em h f e p g ec o m p o u n di np r e v i o u ss t u d i e s o nt h eo t h e rh a n d a no b v i o u st h e r m a lh y s t e r e s i sa n da “v i r g i ne f f e c t ，w h i c h a r eu n d e s i r a b l ef o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，w e r eo b s e r v e di nt h ea l l o y sd u r i n gt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n d f i r s tc o o l i n gp r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i cs t r u c t u r eo ft h ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dn e u t r o nd i f f r a c t i o nq d ) t e c h n i q u e s ，a n dt h ec r y s t a l s t r u c t u r ec h a n g ed u r i n gt h ef e r r o m a g n e t i c - p a r a m a g n e t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o nw a s s t u d i e d i ts h o w st h a tt h ea l l o y sh a v ea h e x a g o n a lf e 2 p t y p ec r y s t a ls t r u c t u r e ( s p a c e g r o u pp 6 2 m ) t h cm na t o m so c c u p ya l lt h e3 9s i t e sa n ds o m e3 fs i t e s t h ef ea t o m s o c c u p yt h er e s t3 fs i t e s ，w h i l epa n dt h eg ea t o m sr a n d o m l yo c c u p yt h e2 ca n dlb s i t e s u n d e rc o o l i n gp r o c e s so ra p p l i e dm a g n e t i cf i e l d ，t h ea l l o y st r a n s f o r mf r o m p a r a m a g n e t i cp h a s et of e r r o m a g n e t i cp h a s e ，d u r i n gw h i c haa x i se l o n g a t e sa n dca x i s s h o r t e n s ，a n dt h ee e l lv o l u m ek e e p sa l m o s ti n v a r i a n t s u c hs t r u c t u r ec h a n g e sr e s u l ti n t h ei n c r e a s eo fi n t r a - p l a n em n m na n df e f ea t o m i cd i s t a n c e ，w h i l et h ei n t e r - p l a n e m n - f ea t o m i cd i s t a n c eh a sr a r ec h a n g e t h e v i r g i ne f f e c t i nt h ea l l o y sd u r i n gf i r s tc o o l i n gp r o c e s sw a ss t u d i e db y m o s s b a u e rs p e c t r o s c o p y i ti so b s e r v e dt h a tt h e m a g n e t i cs u b s p e c t r u mb r o a d e n e d o b v i o u s l yd u r i n gt h ef i r s tc o o l i n gp r o c e s s ，a n ds u c hb r o a d e n i n gd i s a p p e a r e di nt h e f o l l o w i n gc o o l i n g - h e a t i n gc i r c l e s ，i n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo f “v i r g i ne f f e c t ”o b s e r v e d 1 i i - 北京t 业大学工学硕士学位论文 i nm a g n e t i cm e a s u r e m e n t i na d d i t i o n ，t h em a g n e t i cm 6 s s b a u e rs p e c t r ac a nb ef i t t e d w i t ht w ol o r e n t zm a g n e t i cs e x t e t sw i t hh y p e r f i n ef i e l d so f2 0ta n do n eg a u s s i a n m a g n e t i cs e x t e tw i t hah y p e r f i n ef i e l do f10 五i n d i c a t i n gc o m p l e xa n dc o m p e t i n g m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o ni nt h ea l l o yd u r i n gt h ef i r s tc o o l i n gp r o c e s s o nt h e o t h e rh a n d ，t h ef e r r o m a g n e t i c p a r a m a g n e t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o ni nt h ea l l o y sa r o u n d t h e f tt cw a se x a m i n e da sf i r s t o r d e rp h a s et r a n s i t i o nb yt h ea r r o tp l o t sa n dl a n d a u t h e o r y u p o nt h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t w oa p p r o a c h e sw e r e p r o p o s e dt oi m p r o v et h em a g n e t o - c a l o r i cp r o p e r t i e so ft h em n f e p g ea l l o y s u n d e r p r o p e ra n n e a l i n g ，t h ep u r i f i e dm n l i f e o 9 p o s g e 0 2a l l o y sp o s s e s sf i n ea n du n i f o r m m i c r o s t r u c t u r e ，a n da sar e s u l t ，i m p r o v e m e n ti n c l u d i n gt ci n c r e a s i n gf r o m2 5 5t o 2 6 7 k ，i 鸽ii n c r e a s i n gf r o m 一7 4t o - 8 2 7j k g 。ku n d e r5t ，a n dt h e r m a lh y s t e r e s i s r e d u c t i o nf r o m15t o9kw a sa c h i e y e d o nt h eo t h e rh a n d ，s u b s t i t u t i o no fs bt og ei n t h ea l l o y sl e a d st oa p r o n o u n c e de n h a n c e m e n to fr e f r i g e r a n tc a p a c i t yi n c r e a s i n gf r o m 2 71j k gt o 3 3 7 j k g ，u n d e r3 tm a g n e t i cf i e l d t h er e d u c t i o no fh y s t e r e s i sa n d e n h a n c e m e n to fr e f r i g e r a n tc a p a c i t yi nt h ea l l o y sa r eo fg r e a tv a l u ef o rt h ea l l o y si n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：m n f e p g ea l l o y , g i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( g m c e ) ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， m a g n e t o t h e r m a lp r o p e r t i e s ，f i r s t - o r d e rp h a s et r a n s i t i o n i v 1 1磁制冷技术1 1 2 磁制冷技术的发展2 1 3 磁制冷技术的基本原理2 1 3 1 磁热效应2 1 3 2 磁热效应的表征3 1 4 磁致冷材料及其发展4 1 4 1 低温区( 2 0 k 以下) 4 1 4 2 中温区( 2 0 7 7 k ) 4 1 4 3高温区( 7 7 k 以上) 。5 1 5 室温磁致冷材料的选择依据6 1 6 磁致冷材料的制备技术6 1 7 放电等离子烧结技术7 1 8 课题背景及研究方案8 第2 章实验方法及实验原理一1 1 2 1 实验方法1 l 2 1 1 配料1 1 2 1 2 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) 1 2 2 1 3 烧结1 2 2 1 4 均匀化退火处理1 2 2 2实验设备及其原理l3 2 2 1 高能球磨机1 3 2 2 2 放电等离子烧结1 3 v 北京工业大学工学硕七学位论文 2 2 3 物理性质测量系统13 2 2 4x 射线衍射仪1 4 2 2 5 扫描电子显微镜：。1 4 2 2 6 中子衍射( n e u t r o nd i f f r a c t i o n ) 1 5 2 2 7 穆斯保尔效应( m 6 s s b a u e rs p e r t r o s c o p y ) 16 第3 章m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 合金结构与磁热性能研究17 3 一m n l 1 e e 0 9 p o 8 g e o 2 合金烧结工艺的优化1 7 3 2m i l l i f e o 9 p o s g e o 2 合金的晶体结构与磁结构1 8 3 3 m n l i f e o 9 p o s g e o 2 合金的磁热性能2 1 3 4 m n l i f e o 9 p o 8 g e o 2 合金的相变过程研究2 6 3 4 一m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 合金的初始效应研究2 6 3 4 2 m n l i f e o 9 p o 8 g e o 2 合金的相变性质2 9 3 4 3 m n l i f e o 9 p o 8 g e o 2 合金相变过程的晶体结构变化3 1 3 5 m n l 1 f e o 9 p o s g e o 2 合金的均匀化处理工艺研究3 5 3 5 一m n l i f e o 9 p o 8 g e o 2 合金退火工艺3 6 3 5 2m n l t f e o 9 p o 8 g e o 2 合金退火前后样品的显微组织分析。3 7 3 5 3 m n l i f e o 9 p o 8 g e o 2 合金在9 0 0 进行不同时间退火3 8 3 5 4 m n l i f e o 9 p o 8 g e o 2 合金退火前后样品的居里温度4 0 3 5 5 m n l 1 f e o 9 p o s g e o 2 合金退火前后样品的磁熵变4 1 3 6 本章小结4 2 第4 章m n f e p g e s b 合金结构与磁热性能研究4 5 4 1 m n f e p g e s b 合金的制备研究4 6 4 2 m n l t f e o 9 p o s g e 0 2 - x s b x 合金的制备及x r d 分析4 7 4 3 m i l l i f e o 9 p o s g e o 1 5 s b o 0 5 合金的晶体结构分析4 8 4 4 m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 1 5 s b o 0 5 合金的磁热效应研究4 9 4 4 1 m n l i f e o 9 p o s g e o 1 5 s b o 0 5 合金的居里温度5 0 4 4 2m n l t f e o 9 p o s g e o 1 s s b o 0 5 合金的磁熵变5 0 4 4 3 m n l 1 f e o 9 p o s g e o 1 5 s b o 0 5 合金的制冷能力。5 2 4 5 本章小结5 3 v i 目录 结论5 5 参考文献5 7 攻读硕士学位期间所发表的学术论文一6 1 弱c 谢6 3 北京工业大学工学硕上学位论文 v i 第l 章绪论 1 1 磁制冷技术 第1 章绪论 在当今世界，制冷起着非常重要的作用。如果没有制冷技术，我们要想获得 新鲜的食物，依然要受季节以及地域的限制。调节环境温度使生活环境变得舒适 也将成为不可能的事情。而且，一些医疗方面的前沿技术，如核磁共振成像，器 官移植器官和组织的低温储藏，以及低温外科手术等都将不复存在。 制冷技术自1 0 0 多年前被发明以来基十上没有本质上的改变。现代制冷技术 基本上都是基于气体压缩膨胀的制冷循环过程，这一过程是一个高能耗过程， 每年大约会消耗1 0 9k w 的电能。现有制冷技术的制冷效率已经接近了它的理论 极限，而这个极限远远小于根据卡诺循环计算得到的最大理论效率。此外，那些被 用作制冷工质，且最终会进入环境中的液态化学物质，不仅可以破坏臭氧层，使 得全球气候变暖，还有一些本身就是有害的气体( 如n h 3 气) 。而磁制冷技术是基 于磁性材料的磁热效应、通过磁化和退磁过程的反复循环达到制冷目的的，它无 需破坏臭氧层和引起温室效应的工作物质，被称为是一种绿色环保的制冷技术， 近年来倍受国内外学术和工程界的青睐。与传统气体压缩一膨胀制冷技术相比， 磁制冷所采用的制冷工质为磁性物质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，而且 磁性物质的磁熵密度比气体大，因此磁制冷装置易于小型化；磁制冷只要用电磁 体或超导体甚至永久磁体提供所需的磁场，无需压缩机，没有运动部件的连接和 磨损等问题，因此机械振动及躁声小，可靠性强，寿命长；在热效率方面，磁制 冷可以达到卡诺循环的3 0 6 0 ，而依靠气体压缩一膨胀的制冷循环一般只能 达到卡诺循环的5 1 0 。表1 1 是磁制冷与气体压缩一膨胀制冷的简单比较l l 2 1 。 表1 1 磁制冷与气体制冷的简单比较 t a b l el 一1t h ec o m p a r eo fm a g n e t i ca n dg a sr e f r i g e r a t i o n 目前，磁制冷技术已经在低于1 k 温度的科学领域得到广泛应用。在低温领 域，磁制冷技术在制取液化氨、液化氮以及绿色能源液化氢方面有较好的应用前 北京工业大学工学硕士学位论文 景。在室温领域，磁制冷技术亦有广泛的潜在用途，如家用制冷器( 家用冰箱、 冰柜、空调) 、汽车用制冷器( 空调) 、超级市场、食品工业、医疗卫生事业等领域 使用的制冷器，因此磁致冷技术具有非常广泛的市场前景。但是，室温磁致冷技 术还有诸多问题亟待解决。已发现的磁致冷材料的磁热效应还不够大，而且要求 的工作磁场也较高( 5 特斯拉) ，这样高的磁场目前只有昂贵的超导磁体才能达到， 不利于商品化的开发。 1 2 磁制冷技术的发展 磁制冷技术的发展约有1 2 0 多年的历史。1 8 8 1 年，w 抽蝣【3 】首先观察到金 属铁在外加磁场中的磁热效应。19 0 7 年，l a n g e v i n 4 l 第一个发现通过改变顺磁材 料的磁化强度导致可逆温度变化。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d 【5j 从实验中发现n i 的 磁热效应。1 9 2 6 年，d e b y e 6 j 和g i a u q u e t7 】两位科学家分别从理论上推导出可以利 用绝热去磁致冷的结论后，极大地促进了磁制冷技术的发展。d e b y e 对这种磁热 效应做出了理论解释并将其应用到超低温领域。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人捧j 以顺磁盐 o d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质成功获得了1 k 以下的超低温，由于这一研究所做出的 贡献，g i a u q u e 于1 9 4 9 年获得了诺贝尔化学奖。此后磁制冷的研究得到了蓬勃 发展。7 0 年代，人们首次将磁制冷技术应用于室温范围。1 9 7 6 年布朗【9 】采用金 属g d 在磁场下首次实现了室温磁制冷，磁制温差达8 0 k ，开创了室温磁致冷的 新纪元。9 0 年代以来，随着纳米技术和纳米磁性材料的不断创新，以及对它们 的磁热效应的深入研究，特别是在室温磁致冷材料及磁制冷样机方面所取得的突 破性进展，使得室温磁致冷技术的磁热效应有了很大的提高。 目前，磁制冷总的研究趋势是从低温向高温展，尤其是室温磁制冷技术，已 成为国内外许多科研工作者研究的重点。可以预期，磁制冷技术除了应用在极低 温度及液化氦等小规模的制冷外，在民用、航空和核技术等国防领域都有巨大的、 潜在的应用市场，甚至有可能应用于中央空调、高档汽车空调、家用冰箱及家用 空调等，将成为2 1 世纪最有发展前景的一种新兴制冷技术。 1 3 磁制冷技术的基本原理 1 3 1 磁热效应 磁制冷是利用磁性材料所具有的磁热效应来实现制冷的，通过磁性材料磁矩 的有序度在外磁场中发生变化( 沿着磁场方向取向) 而引起熵变( 鸽) 来达到制冷 的目的。 第l 章绪论 磁热效应( m c e ) 是指磁性材料在变化的磁场中产生的热冷效应，即外加磁场 增大时，其温度升高，外加磁场减小时，温度降低。它是磁性材料的固有性质， 这种特性在材料的居里点附近最为显著。一般用磁致冷材料在居里点处的磁熵变 么品或绝热温变彳来表征。 磁制冷循环原理示意图如图1 1 【1 0 】所示。在图l 一1 中，b c 过程为磁工质绝 热励磁过程，该过程磁工质磁矩有序性增大，磁熵减小，磁工质温度升高，且高 于高温热源( 或环境) 温度；c d 过程为磁工质向高温热源( 或环境) 放出热量的过 程，磁工质温度降低；d a 过程为绝热去磁过程，经过该过程，磁工质磁矩有序 性减小，磁熵增大，磁工质温度进一步降低；当a 状态下磁工质的温度比低温 热源( 或制冷空间) 的温度低时，一旦磁工质与低温热源( 或制冷空间) 热接触，它 将吸收热量，温度升高，并回到原出发点b ，完成整个循环，从中实现制冷目的。 l i e dh e a t 图1 1 磁制冷循环原理 f i g 1 - 1a s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ep r i n c i p l eo fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n 1 3 2 磁热效应的表征 磁致冷材料的性能主要取决于以下几个参量【i i j ： ( 1 ) 磁有序化温度( 如居里点乃、奈尔点n 等) 磁有序化温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁一铁磁、顺磁_ 亚铁磁等类 型的磁有序( 相变) 的转变温度； ( 2 ) 不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应 磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温磁熵变彳品或 在该温度下绝热磁化时材料自身的温度变化彳来表征。一般而言，对同一磁 致冷材料而言，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁致冷材料在相 同的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的彳岛或4 越大，表明该磁致冷 材料的磁热效应就越大。 磁热效应的测试方法基本有两种： 北京 业大学t 学硕十学位论文 ( 1 ) 直接测量法直接测量试样磁化时的绝热温度变化4 。根据麦克斯 维方程得出磁熵变的计算公式为 阳罔= 瓯+ r ( 券) 扭 m 1 ， 式中：膨磁化强度( a m 2 k g ) ； 场强度m 由式( 1 一1 ) 可知，磁熵变娼在其o m o t 取极大值时最大，也就是说在居里 温度死附近鸽取得最大值，即 心，= r ( 筹卜 m 2 ， 要获得具体的磁熵变娼与温度的关系曲线，需要对( 1 1 ) 式的积分进行数值 近似。在小的磁场和温度间隔条件下，一般磁熵变锄表达式( 1 2 ) 可近似为： 蝇。孚，= i 圭百r 阻伍，h ) 一m 亿，日凇日 ( 1 3 ) 可以从公式( 1 3 ) 看出，乃和乃温度下这两条磁化曲线所包围的面积差决定 了磁熵变鸽的大小，而且所获得的磁熵变舔只是在某一温度t _ ( 乃+ t 2 ) 2 下， 在乃乃区间内的一个平均值。 1 4 磁致冷材料及其发展 在磁制冷研究领域中，一般按磁制冷介质工作的温度分类，磁致冷材料可大 体分为三个温区，即低温区( 2 0 k 以下) 、d p , 温i r - ( 2 0 - - 7 7 k ) 及高温区( 7 7 k 以 上) 【1 1 , 1 2 】。 1 4 1 低温区( 2 0 k 以下) 在2 0 k 以下的温区称为低温区，人们对这个温区的研究较为成熟。主要研 究了g g g ( g d 3 g a 5 0 i 2 ) 、d a g ( d y 3 a 1 5 0 1 2 ) p - j , 及y 2 ( 8 0 4 ) 3 等1 3 1 ，其中研究得最成熟 的要数g g g ，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产液氦及氦液化前级 制冷。 1 4 2中温区( 2 0 - - - 7 7 k ) ，2 0 k - - 7 7 k 温区是中温区。在该温区研究了一些重稀土元素单晶、多晶材料， 其中对r a l 2 、r n i 2 ( r 代表稀土元素) 型材料进行了较深入的研究，特别是近年来， 第l 章绪论 非常细致地研究了r n i a l 、( g d , , e r l x ) n i a l t l 4 1 5 l 及( d y i x e r x ) a 1 2 1 7 1 等系列成份。 其中r a l 2 型复合材料可获得较宽的工作温区。 1 4 3 高温区( 7 7 k 以上) 高温区( 7 7 k 以上) 的磁致冷材料主要包括重稀土及合金，类钙钛矿化合物， 过渡金属及合金等。 1 4 - 3 1重稀土及其合金重稀土元素g d 的4 f 层有7 个未成对电子，居里温度 ( t c = 2 9 3 k ) 恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应，所以重稀土元素g d 及化 合物倍受重视。1 9 9 7 年，a m e s 实验室的p e e h a r s e k y 和g s c h n e i d n e r 二位教授发 现了具有巨磁效应的g d s i g e 系列合剑1 8 讲j ，该合金的居里点可以从3 0 - - 3 0 0 k 之间通过改变s i g e 的比例而连续调节，当x = 0 5 时，在t c = 2 7 6 k 时具有1 8 j k g k 的磁熵变，是金属钆的两倍左右。2 0 0 3 年，a i t i e s 实验室的a o p e r c h s k y 等人 在15 7 0 k 对g d 5 s i 2 g e 2 进行热处理l h ，在o 5 t 磁场下，将其磁熵变的峰值提高 到3 6 5 j k g k ，比未经热处理的提高了8 0 t 2 5 j 。 1 4 3 2类钙钛矿化合物国内南京大学等对类钙钛矿型化合物进行了大量研 究，并取得了较大进展，发现其磁热效应( 磁熵变) 约为同磁场变化下稀土金属 g d 的磁熵变的1 5 - - - 2 倍【2 6 3 1 1 。2 0 0 5 年，gc l i i l 等对钙钛矿型材料的磁熵变进 行了研究【3 2 j ，将l a 0 _ 7 0 c a 2 0 s r o w m n 0 3 材料的居里点提高到了3 0 8 k ，但最大鸽 不高，在2 t 时，只有3 6 j k g k 。 1 4 3 3过渡金属及其化合物过渡族金属磁致冷材料中最突出的是 m n f e p i _ x a s 。材料，我国的特古斯教授在荷兰阿姆斯特丹大学范德瓦尔斯塞曼研 究所攻读博士学位期间，成功地合成了室温区磁致冷材料m n f e p o 4 5 a s o 5 5 ，其最 大磁熵变在2 t 和5 t 下分别为1 4 5 j k g k 和1 8 j k g k 1 3 引。之后，许多科研工作 者对m n f e p l x a s 。系列化合物做了大量深入研究【3 4 4 们。m n f e p l - x a s x 系化合物最 大的优点在于磁热效应较大，原材料来源广泛，价格低廉，居里温度随不同元素 比例可调，是较理想的室温磁致冷材料，具有极大的应用前景。 但是m n f e p i x a s x 材料中由于a s 及其氧化物对人体具有危害性，近几年来， 不少研究者已在研究寻找一种新的无毒无害物质来替代部分或完全代替a s 。目 前正在研究中的有采用s i 和g e 等物质来作为a s 的替代物【4 h 引。特古斯等人研 究的m n f e ( p 0 8 9 x s i , , ) g e o 1 l 当x = 0 3 3 ，0 2 2 ，o 3 0 和o 2 6 时，它们在5 t 下的最大磁 熵变均在4 0 j k g k 左右，但居里温度从2 5 7 k 逐次升高到2 9 0 k 。最近几年许多 研究者对m n f e p g e 系材料的磁热性能做了大量研究。 w d a g u l a , 特古斯等人研究的m n i i f e o 9 p 1 x g e x 化合物具有较好的磁热效应 1 4 6 。在5 t 下，x = 0 2 0 ，0 2 2 和0 2 3 的化合物的最大磁熵变分别为3 6 j k g k ， 一3 8 j k g k 和3 0 j k g k ，对应的居里温度分别为2 5 0 k ，2 8 0 k 和31 0 k 。2 0 0 9 年， 北京【业大学工学硕七学位论文 在特古斯等人的最新报道中对m n l 1 f e o 9 p l 嘱g e x 合金进行了系统研究，通过调节 热处理工艺和化合物成分的方法使该化合物的热滞减小到了肚5 k 之间，同时在 o 2 t 磁场下可以获得2 4 3 j k g k 的磁熵变，提高了制冷效率，对该系磁致冷材 料的研究提供新的方向 4 7 1 。在进行磁热效应方面研究的同时，该课题组成员于 2 0 0 8 年的报道中对m n l i f e o 9 p 1 x g e x 合金进行了穆斯堡尔谱的分析，细致研究了 该化合物的相变理论【4 引。 a y a n ，k 一h m u l l e r 等人也对m n l 1 f e o 9 p 1 x g e 。合金进行了研究【4 9 j ，制备的 化合物为快淬带，退火后的m n l 1 f e o 9 p o 8 g e o 2 合金带子在5 t 下的最大鸽约为 一3 5 j k g k ，居里温度为2 0 6 k 。 国内北京工业大学的岳明等人利用区别于传统制备工艺的放电等离子烧结 技术( s p s ) 匍j 备了具有较好磁热效应的m n i 1 f e o 9 p l 啦g e x 合金。特别是对x = 0 2 成 分进行系统研究，在t c = 2 5 3 k 处具有4 9 2 j k g k 的磁熵变【5 0 1 。刘丹敏等人利用 中子衍射方法对该系化合物相变过程进行系统分析，提出了对该系化合物分析的 新方法【5 1 1 。 1 5 室温磁致冷材料的选择依据 居里温度和磁熵变是磁制冷工质重要的参量。选择室温磁制冷工质遵循岛 较大，晶格熵、电子熵较小的原则【5 2 5 4 】： ( 1 ) 磁制冷宜选用具有一定自发磁化强度的铁磁材料做工质。 ( 2 ) 为了减小负荷，应使选用的工质具有较大的德拜温度如。 ( 3 ) 为了获得足够大的彳品，选用，g 因子较大即磁矩较大的磁性材料。 ( 4 ) 由于彳在弘死处取得极大值，要求所选磁性材料的居里点应处于