（材料学专业论文）新型矿渣碳酸盐水泥的开发研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 石灰石在我国有丰富的储量，在生产石灰石碎石和机制砂的过程中，产生了 大量的石灰石粉屑，既污染了环境，又造成资源的浪费。另外由于石灰石碎石 和机制砂在生产过程中夹杂一定量的石灰石粉，这些石粉在水泥及混凝土中所 起的作用，人们对它的认识和研究还是很少。解决上述问题，将具有良好的经 济和环境效益。 我国目前的住宅建筑中，砖混结构仍占很大比例，因而砌筑砂浆需要量很 大，一般用于砌筑砂浆的水泥量占全部建筑工程水泥耗用量的2 5 , - - , 4 5 。常用 的强度等级为m 5 0 和m 7 5 。从技术经济要求的角度，水泥强度等级和砂浆强度 等级的比值，一般认为达至1 j 4 - , 5 倍时比较适宜。但我国以往很少考虑生产专用 砌筑水泥，多采用3 2 5 甚至4 2 5 强度等级的水泥配制砂浆，为了满足砌筑砂浆和 易性的要求，往往还需多配水泥，造成砌筑砂浆强度严重超标，大量浪费水泥 的不良后果。因此，生产低强度等级的专用砌筑水泥，对于节约水泥、能源，降 低造价，具有重要意义。 凡由一种或一种以上的水泥混合材料，加入适量硅酸盐水泥熟料和石膏， 经磨细而制成的工作性较好的水硬性胶凝材料称为砌筑水泥，水泥中混合材料 的掺加量按质量百分比计应大于5 0 。由于砌筑水泥标准中并未规定混合材的最 高掺量，因此本文研究了一种新型矿渣碳酸盐水泥，它是在少熟料或无熟料的 情况下，掺入大量的石灰石和矿渣，由于二者硬度、活性、颗粒特征不同，复 合后可以明显改变水泥的粒度分布和颗粒级配，进而改变了复合水泥的各项物 理力学性能。结果表明该水泥具有较好的性能，早期强度高，后期强度也可达 到砌筑水泥标准。并且通过电镜、x 射线衍射等手段观察分析该水泥生成的水化 产物以及水化产物的形貌。通过干缩开裂实验，低温性能实验，实际施工实验 来验证该水泥一系列的性能。最终确定了该水泥中石灰石和矿渣的最佳掺量与 配合比，找到了一条有效利用石灰石粉促进其资源化的途经，不仅解决了石灰 石粉带来的环境污染，而且研制出一种早期强度好，适用于砌筑砂浆的新型矿 渣碳酸盐水泥新品种。本研究的推广和应用将带来明显的环境效益和经济效益。 关键词；石灰石， 矿渣， 砌筑，早期强度，经济效益 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e s o fl i m e s t o n ep o w d e ra r eg e n e r a t e dw h i c hp o l l u t e dt h e e n v i r o n m e n ta n dm a d ew a s t eo fn a t u r a lr e s o u r c e o t h e r w i s e ，d e f i n i t em a s so f l i m e s t o n ef l o u ra r em i n g l e dw i t hl i m e s t o n es p a l la n dm a c h i n e - m a d es a n dd u r i n g p r o d u c t i o n n ee f f e c t so ft h i sl i m e s t o n ef l o u ro nc o n c r e t ea r es e l d o mr e a l i z e da n d l i t t l ea p p r o a c hi sf m i s h e d i nt h ep r e s e n tr e s i d e n t i a lh o u s i n go fc l l i h a , t h eb r i c k sm i x e dt h es t r u c t u r es t i l l a c c o u n tf o rv e r yh i g hr a n g e t h e r e f o r et h em a s o n r ym o r t a rr e q u i r e m e n ti sh i g h ， g e n e r a l l yi su s e df o rt h ec e m e n tq u a n t i t yo fm a s o n r ym o r t a rt oa c c o u n tf o r2 5 t 0 4 5 o fw h o l ea r c h i t e c t u r a le n g i n e e r i n gc e m e n tc o n s u m p t i o n s c o m m o n l yu s e di s m 5 0a n dm 7 5 t a k et h et e c h n o l o g i c a le c o n o m yr e q u i r e m e n ti n t oa c c o u n t , t h er a t i o o fc e m e n ta n dm o r t a ri sm o r es u i t a b l et or e a c h i n g4t o5t i m e s n e v e r t h e l e s so u r c o u n t r ys e l d o mc o n s i d e r e dp r o d u c i n gm a s o n r yc e m e n tf o ras p e c i a lp u r p o s ei nt l l e p a s t ，a d o p tn o 3 2 5c e m e n to re v e nn o 4 2 5c e m e n tc o m p o u n d i n gt h em o r t a ri no r d e r t os a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fm a s o n r ym o r t a rp e a c e a b i l i t y i ts t i l ln e e d e dm a n yw a t e r ， l e a d i n gt ot h ef a c tt h a tt h es e r i o u s l yn u m b e ro fe x c e e d i n gs t a n d a r do fm a s o n r ym o r t a r , a n dal a r g en u m b e ro ft h ea d v e r s ec o n s e q u e n c e so fe x t r a v a g a n tc e m e n t c o n s e q u e n t l y , t h em a s o n r yc e m e n tf o ras p e c i a lp u r p o s eo fp r o d u c t i o nl o wg r a d er e d u c e st h ec o s tt o p r a c t i c i n gt h r i f tc e m e n t ，t h ee n e r g y , a n di ss i g n i f i c a n t m a s o n r yc e m e n ti sm a d eu po fc l i n k e r , g y p s u ma n do n eo rm o r ec o m p o s i t e m a t e r i a l s t h ep e r c e n t a g eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l ss h o u l db em o r et h a n5 0 b e c a u s ei nt h em a s o n r yc e m e n ts t a n d a r di td o e s n tr u l et h eh i g h e s tq u a n t i t yo fm i x i n g o fc o m p o s i t em a t e r i a l ，s ot h ep r e s e n tp a p e rh a ss t u d i e do n ek i n do fn e ws l a y c a r b o n a t ec e m e n t i ti su n d e rt h ec i r c u m s t a n c e so ff e wg r o g , m i x e dw i t hal a r g e a m o u n to fl i m es t o n e sa n ds l a y o w i n gt ot h et w oh a r d n e s s a c t i v i t y , b e a d c h a r a c t e r i s t i cd i f f e r e n c e s ，i tc a no b v i o u s l yc h a n g et h es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h eg r a i n c o m p o s i t i o no fc e m e n ta f t e rt h ec o m p l e x ，a n dt h e nc h a n g ep h y s i c sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o u n dc e m e n t t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t t h i sc e m e n th a sb e t t e r p e r f o r m a n c e ，t h ee a r l ys t r e n g t hh e i g h t ，a n dt h el o n g - t e r ms t r e n g t hc a na l s or e a c ht h e m a s o n r yc e m e n ts t a n d a r d a n do b s e r v et h ea q u a t i o nr e s u l t0 ft l l i sc e m e n tf o r m a t i o na n dt h ep a t t e r no f a q u a t i o nr e s u l tb yw a yo fx r d s e m a n ds oo n as e r i e sp e r f o r m a n c e so ft h ec e m e n t c a l lb ev e r i f i e db ys h r i n k a g ec r a c k i n ge x p e r i m e n ta n dl o w t e m p e r a t u r ee x p e r i m e n t t h eb e s tc o n t e n to ft h el i m e s t o n ea n ds l a gi nt h em i xc a nb ef m a l l yc o n f i r m e dw h i c h i st h eb e s rw a yt ou s el i m e s t o n ep o w d e rt op r o m o t et h ee f f e c t i v eu s e0 fi t s r e s o u r c e s n o to n l ys o l v et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb r o u g h ta b o u tb yt h el i m e s t o n e p o w d e r , b u ta l s od e v e l o p e d ag o o de a r l ys t r e n g t h ，m o r t a ra p p l i e dt ol o w g r a d ec e m e n t t h ep r o m o t i o na n da p p l i c a t i o no ft l l i ss t u d yw i l lb r i n gs i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a l b e n e f i t sa n de c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：l i m e s t o n e ，s l a g , m a s o n r y , e a r l ys t r e n g t h ，e c o n o m i cb e n e f i t s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名： 日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 新型矿渣碳酸盐水泥的提出 自从1 9 世纪末波特兰水泥诞生以来，水泥混凝土作为建筑材料已有1 0 0 多 年的历史1 2 1 。到目前为止，它仍然是世界上最大的建筑材料。经过漫长的历史发 展，水泥混凝土技术日趋成熟和完善，但波特兰水泥固有的缺陷也日益显露出 来。吴中伟院士生前曾经指出，2 0 世纪9 0 年代以来，我国水泥工业走上了一条 高产、高耗、低效、高环境负荷的不可持续发展道路，必须通过科技创新加以 根本性地改造。同时，鉴于长期以来我国水泥工业能耗高的问题，国家建材工 业“十五一规划也明确要求：“从可持续发展和环境保护的高度出发，利用工业 废料来生产和发展新型水泥。弦1 9 9 9 年国家颁布新的水泥标准，规定工业废渣的 最大掺配量可达7 0 。中国每年的矿渣产量非常大，如果这些矿渣得不到有效 利用，必然会对环境造成难以估量的污染，也将造成巨大的能源浪费。因而如 何有效地利用高炉矿渣成为迫在眉睫的问题。 我国的水泥产量连续多年居世界首位，2 0 0 8 年水泥产量达到了1 4 亿吨，占 世界水泥总产量的1 3 以上。如此大的水泥产量对生态环境造成了极大的破坏作 用，每生产1 吨水泥熟料大约向大气中排放0 9 吨的c 0 2 ，如果按照目前的水泥工 业生产状况发展，对大气环境造成的影响将是灾难性的。水泥混凝土行业必须 走可持续发展之路【1 , a l 。目前，国际水泥工业的发展趋势是以节能、降耗、环保、 改善水泥质量和提高劳动生产率为中心，实现清洁生产和高效率集约化生产， 走可持续发展的道路。随着基础建设的迅猛发展，我国水泥生产量也在急剧增 加，自1 9 8 5 年起，我国水泥产量已连续2 0 多年居世晃第一。1 9 9 5 年至2 0 1 0 年我 国的水泥工业将向地球大气层累计排放7 5 亿吨的c 0 2 ，占全世界排放量的1 2 ，对 环境的影响很大。故未来的水泥工业必须严格限制硅酸盐水泥熟料的掺量，积 极研制和发展绿色环保型胶凝材料，即绿色水泥。绿色水泥就是要大量利用工 业废渣，充分发挥熟料和废渣的潜能，生产低熟料、高废渣的水泥，这样既可 以达到节约资源和能源，减少水泥生产的环境负荷，又可以减轻新建、改建水 泥企业的资金压力。绿色水泥的生产过程满足可持续发展战略的要求，绿色水 泥产品本身有利于环境保护。 武汉理工大学硕士学位论文 新型矿渣碳酸盐水泥是一种环保水泥，它最大限度的利用了石灰石和矿渣， 减少了环境污染，节约了能耗。此种水泥具有优良的性能，可用作低标号水泥 来生产砌筑砂浆，改善了长期以来用商标号水泥生产砌筑砂浆的状况，节约了 水泥成本。这种新型水泥的推广和应用将带来明显的环境效益和经济效益。 1 2 矿渣微粉应用于水泥混凝土的发展历程 1 8 6 2 年，艾米耳兰琴斯发现如将矿渣水淬造粒，所得材料在与石灰混合后 具有良好的胶凝性质。这个发现就成为应用矿渣生产水泥的基础。石灰矿渣水 泥是1 8 6 5 年首先在德国作为商品应用，在1 8 8 3 年矿渣又被用作生产波特兰水 泥的原料之一。1 8 9 2 年德国生产了第一批用波特兰水泥熟料和粒化高炉矿渣共 同粉磨而得的矿渣波特兰水泥。一直到上个世纪5 0 年代，矿渣作为生产水泥的 混合材，通常是用与熟料共同粉磨的传统工艺生产水泥。由于矿渣的易磨性比 水泥熟料差。当水泥熟料己粉磨到规定的细度时，矿渣的颗粒仍然较粗，其潜 在活性难以发挥。 因此，矿渣硅酸盐水泥的早期强度较低，凝结时间长，容易产生泌水现象， 也大大限制了矿渣的掺入量。随着粉磨技术的发展与进步，以及对矿渣水泥水 化硬化基体的进一步认识，许多研究者发现，把矿渣单独磨细为矿渣微粉，再 与熟料粉混合制成矿渣水泥，或者以掺合料的形式将矿渣粉配入混凝土，可充 分发挥矿渣的潜力，不仅改善了水泥制品的性能，还大大提高了矿渣的利用率i x 。 这种由矿渣和熟料分别粉磨后再混合的生产工艺所生产的水泥被称之为新型矿 渣水泥。矿渣用于水泥或者混凝土减少了胶结材中水泥的用量，又间接减少了 由于生产水泥而导致的能源消耗、环境污染和土地资源浪费。据我国权威的混 凝土专家预测，使用磨细的矿渣微粉，完全可以替代水泥熟料，可大大改善大 气环境，减少粉尘、c o 、n o 、c o z 排放量。矿渣微粉的应用体现了水泥和混凝 土的绿色含量和可持续发展的思想。 1 3 国内外石粉开发利用情况 石灰石粉是利用天然廉价资源石灰石磨细后作为水泥生产的混合材【5 1 ，与矿 2 武汉理工大学硕士学位论文 渣、粉煤灰，火山灰相比，因其资源有保证，价格低廉，运输方便，不用烘干， 对水泥工业更显示出巨大的经济价值。近年来，已有一些国家开发生产了石灰 石含量超过5 ( 质量分数) 的石灰石硅酸盐水泥( p o r t l a n dl i m e s t o n ec e m e n t ) 1 6 1 。 作为混凝土的掺合料和水泥生产的混合材在国外已经有广泛的研究和利用。近 几年来有一些学者把石灰石粉作为混凝土的惰性掺合料研究，重点研究它的微 集料效应。一些研究人员通过研究发现石灰石粉掺加混凝土中对强度是有贡献 的，它参与了混凝土的水化反应【7 l 。 在国外对石灰石粉的研究【8 】、开发和利用比较早，德国开发生产了石灰石粉 掺量从6 - - - 2 0 的石灰石硅酸盐水泥( p o r t l a n dl i m e s t o n ec e m e n t ) ，法国生产此 品种水泥已有较长的历史，产量也最多，已有品种标准c p j 4 5 r 和c p j 5 5 r ，可 复掺亦可单掺石灰石，单掺石灰石量为1 0 - - 2 5 。欧洲水泥试行标准e n v l 9 7 已将石灰石波特兰水泥列为一种单独类型的水泥品种。在日本，从2 0 世纪末石 灰石粉己开始广泛应用高流动性混凝土和高性能喷射混凝- t - 9 1 。因为其填充水泥 对环境有较低负荷，因此石灰石粉用作填料水泥在未来将更加突出。石灰石粉 取代水泥在降低造价成本，减小水化热，提高资源利用以及保护生态环境等方 面有突出的作用【姗。 1 4 钢渣的开发利用情况 钢渣是炼钢时产生的一种工业废渣，其数量一般为粗钢产量的1 2 - - - 2 0 。 2 0 0 6 年，我国的钢产量达到了4 5 亿吨，钢渣产生量约0 7 亿吨，据不完全统计， 我国钢渣利用率仅约2 0 ，大量钢渣的弃置堆积不仅占用了大量的土地，也是造 成环境污染的源头。因此，将钢渣作为二次资源进行开发利用一直是国内外环 保工作者的重要研究内容，也是钢铁企业发展循环经济，实现可持续发展的必 然趋势。钢渣资源化技术的开发及应用取得了一定的成绩，但是，总体而言我 国钢渣的利用率还不高，钢渣稳定可靠地应用还存在许多制约因素例如钢渣作 冶金原料时，由于钢渣成分波动大，给生产控制带来一定的困难；钢渣作建筑 材料时，由于钢渣的膨胀性，不能完全代替水泥；钢渣磷肥由于应用成本太高， 难以推广：钢渣作废水处理吸附剂尚难投入实际工业应用：钢渣制各微晶玻璃 还停留在实验室研究阶段。但随着技术的发展和社会的进步，钢渣将有更广阔 的发展和应用前景。根据我国国情和目前钢渣的利用情况，为进一步搞好钢渣 3 武汉理工大学硕士学位论文 的综合利用，应迸一步加强几个方面的研究：1 ) 加强对钢渣物性的深入了解，进 一步弄清钢渣特性，为钢渣的开发应用提供理论依据。2 ) 加强钢渣处理技术的研 究。由于钢渣品位低，作烧结熔剂时增加钢渣的用量必然降低烧结矿的品位， 影响炼铁生产。因此，对钢渣处理技术应进行开发，提高钢渣的品位，充分利 用钢渣中铁、钙、镁、锰等有益成分，进一步推广钢渣作冶炼( 烧结、高炉、炼 钢) 熔剂的应用技术。3 ) 进一步开展钢渣作筑路和回填材料的研究及推广应用工 作。钢渣作道路垫层、基层材料，其强度和抗渗性均优于天然石材；钢渣作回 填材料，可节约天然石材的用量，值得大力推广。钟开发高性能钢渣微粉。钢渣 微粉是具有广阔发展前景的绿色建筑材料，钢渣微粉生产的难点是钢渣中的硅 酸二钙和硅酸三钙矿物结晶完整，晶粒粗大致密，粉磨的细度难以达到要求， 需要用特殊的磨粉工艺和设备，因此，进一步开发钢渣粉磨设备，开发出更多 的钢渣微粉产品显得尤其迫切。 1 5 本课题研究的目的和意义 目前生产硅酸盐水泥普遍采用的都是两磨一烧的工艺，需要消耗大量的煤， 排放大量的c o z ，既耗费能源又污染了环境。本课题研究的无熟料新型矿渣碳 酸盐水泥，不需要熟料，大大起到了节能减排的作用，从根本上来说是一种免 煅烧无c 0 2 排放的绿色环保水泥，具有广阔的应用前景。 凡由一种或一种以上的水泥混合材料，加入适量硅酸盐水泥熟料和石膏， 经磨细而制成的工作性较好的水硬性胶凝材料称为砌筑水泥【1 1 】。水泥中混合材 料的掺加量按质量百分比计应大于5 0 。混合材又分为活性混合材和非活性混 合材，活性混合材如粉煤灰，火山灰，活性高炉矿渣等，非活性混合材如石灰 石，煤矸石等。石灰石粉用作水泥混合材是目前国内外研究的热点l 埘。最初的 研究目的是为了在水泥中掺加石灰石粉以降低成本和节约能源，但是更长远的 目的主要是为了改善水泥基材料的性能。 1 用石灰石能部分替代紧缺的活性混合材，高成本的熟料和石膏，大大降低 水泥成本，增加水泥产量，节约能耗，为企业带来显著的经济效益。 2 石灰石掺加后，可以根据生产使用的需要来调节水泥标号和改善水泥的某 些性能：如和易性、泌水性、抗碳化性能、抗渗性、干缩性、抗冻性、抗硫酸 盐性能等。 4 武汉理工大学硕士学位论文 3 石灰石属于早强型混合材，在水泥生产中掺加部分石灰石后，可以明显地 提高水泥的早期强度1 1 引。 由于砌筑水泥标准中并未规定混合材的最高掺量，本课题以大量的石灰石 为主要掺合料来取代水泥熟料，研究主要涉及到以下三个方面： 第一个方面是确定石灰石在水泥中的最高掺量； 第二个方面是有关石灰石对矿渣碳酸盐水泥性能的影响； 第三个方面是有关石灰石与矿渣在水泥水化过程中的水化行为。 在此基础之上固定混合材的总掺量，以矿渣和钢渣粉( 钢渣粉中含有2 0 的 粉煤灰) 分别部分取代石灰石，将不同性能的混合材组合匹配使各组分的性能 得到互补，产生“叠加效应 ，获得性能最佳的复合水泥，可以使水泥石结构调 整充分，结构致密，水泥的物理力学性能、耐久性得到提高。例如，水泥熟料、 矿渣、钢渣三种组合，它们活性依次降低【1 4 】，可以产生“次第水化一效应，熟 料保证早期强度，矿渣提供中期强度，矿渣和钢渣后期水化保证后期强度；由 于水化是“次第进行的，水泥石结构调整充分，结构致密，水泥的物理力学 性能和耐久性都会提高。本课题就主要研究石灰石，矿渣，钢渣三种混合材复 掺对水泥性能的影响。 5 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章原材料及实验方法 2 1 实验原材料 2 1 1 熟料 采用华新水泥阳新公司生产的硅酸盐水泥熟料，粉磨至比表面积为 3 4 0 6 m 2 k g 。其化学成分见表2 - 1 。 2 1 2 石膏 取自华新水泥武汉公司粉磨至比表面积为4 5 7 2m 2 k g ，化学成分见表2 - 1 。 2 1 3 矿渣 取自武汉钢铁公司单独粉磨至比表面积为3 3 9 6 m 2 k g ，化学成分见表2 - 1 。 2 1 4 石灰石粉 天然石灰石，先经颚式破碎机将石灰石颗粒破碎，然后将破碎后的细小颗 粒放在球磨机中磨细至比表面积为8 8 4m 2 k g ，其化学成分见表2 - 1 。 2 1 5 钢渣 取自武汉钢铁公司，粉磨至比表面积为4 3 2 3 m 2 k g ，其化学成分见表2 - 1 。 表2 1 各原料的化学成分 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 水泥胶砂强度实验 按照g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 规定的水泥胶砂强度检验方法进行。 2 2 2 水泥标准稠度用水量、凝结时间测试 按照g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 方法进行。 2 2 3 水泥安定性实验 本实验中采用了两种条件下的安定性检验方法，即在沸煮和冷浸的条件下 的雷氏安定性检验方法。沸煮条件下的雷氏安定性检验方法，是按照 g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 方法进行。冷浸条件下的雷氏安定性检验方法，则是把装满标准 稠度水泥净浆的雷氏夹在2 0 c ，相对湿度9 0 以上条件下养护1 天后，不经过 煮沸，直接放入2 0 c 的水中静置2 8 天或更长时间后，测量前后两次指针尖端距 离的差值是否超过5 m m ，以此来评判安定性是否合格。两种方法的不同之处在 于沸煮法只能检验游离氧化钙是否会造成膨胀，因为在煮沸过程中水化硫铝酸 钙在8 0 c 左右会分解，所以只能通过冷浸法来检验水化硫铝酸钙是否会造成膨 胀。 2 2 4 水泥保水率实验 按照砌筑水泥保水率的测定方法进行检验。 2 2 5 干缩性能实验 取本实验中三个样与已知强度等性能的普通硅酸盐水泥，进行干缩对比实 验，测定砂浆干缩性能。 2 2 6 水泥水化机理及微观结构测试方法 根据标准稠度的测定结果选用固定水胶比0 2 7 ，成型2 e m x 2 c r u x 2 c m 立方体 试件，在( 2 0 士2 ) ，相对湿度9 5 的环境下养护至适当龄期，并将到龄期的净浆 试块破型后加入适量的无水乙醇中止水化。然后用s e m 观察试样的表面形貌， 并采用x r d 分析水化产物的矿物组成。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章石灰石对水泥性能的影响 3 1 砌筑水泥的定义及标准 凡由一种或一种以上的水泥混合材料，加入适量硅酸盐水泥熟料和石膏， 经磨细而制成的工作性较好的水硬性胶凝材料称为砌筑水泥。水泥中混合材料 的掺加量按质量百分比计应大于5 0 。混合材又分为活性混合材和非活性混合 材，活性混合材如粉煤灰1 1 5 】，火山灰，活性高炉矿渣等，非活性混合材如石灰 石，煤矸石等。砌筑水泥有1 2 5 级和2 2 5 级两个强度等级，试验中测得的强度 不得低于表3 1 中的数值。 表3 - 1 砌筑水泥强度标准 3 2 硅酸盐水泥中石灰石最高掺量的实验 实验目的：在硅酸盐水泥中掺入大量的石灰石【1 6 】作混合材在我国研究的还 比较少，目前有些学者认为石灰石粉是一种惰性掺合料【1 7 】，它不参与水泥的水 化过程，只是起着集料微填充的作用。然而，另外一些学者认为石灰石粉参与 水泥的水化过程，并且对水泥性能有一定的影响。目前，砌筑水泥标准中并未 规定混合材的最高掺量，生产实际表明，掺入大量石灰石作混合材生产出的砌 筑水泥各项物理性能都能达到国家标准，但石灰石的最高掺量能达到多少，它 如果与矿渣，钢渣复合生产出的砌筑水泥是否也能达到国家标准，本实验进行 了研究。 实验结果如下： 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 幻 叠 t 置1 5 瑙 慧1 0 出 辖5 o 5 0筠 筠 7 07 5 石粉掺量 8 0 图3 - 1 石灰石掺量与水泥抗压强度关系 9 武汉理工大学硕士学位论文 5 4 0 & 5 罡3 0 = 魁笛 鹱2 0 辖1 5 搭1 冉 帖 饥o 弱 为 两药 石粉掺量 图3 2 石灰石掺量与水泥抗折强度关系 结果分析： 1 随着石灰石掺量的增加，水泥7 天，2 8 天抗折强度和抗压强度都呈下降 的趋势。在由熟料、石膏和石灰石组成的硅酸盐水泥中，石灰石掺量不能超过 5 0 ，否则，2 8 天强度低于2 2 5 m p a ，达不到2 2 5 级砌筑水泥的标准。说明在 本实验中大量的石灰石充当的主要是一种惰性混合材。 2 但随着石灰石掺量的增大，水泥的凝结时间变化不大。 3 标准稠度用水量总体上呈下降趋势【1 8 l 【1 9 1 ，是因为石灰石粉致密光滑，具 有较小的细度，虽然其比表面积较大，但是石灰石表面吸附水的能力较弱，整 个胶凝材料体系的颗粒分布被拓宽，颗粒紧密堆积程度增大，流动性能得到改 善，石灰石可以起到一定的物理减水作用。 3 2 1 水化产物形貌观察 实验目的：由于x 2 、x 7 两个配比强度相差比较大，这可能与水泥水化产物 有关。为了进一步了解两种产物有什么不同，采用扫描电镜来观察水化产物形 貌。 实验结果如下： 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 圉3 - 3x 27 天水化产物圈3 4x 77 天永化产物 图3 - 5x 22 8 天水化产物图3 - 6x 72 8 天水化产物 结果分析： 1 在x 2 中，7 天，船天水化产物中都可以看到有针状的a f t 生成，还有 未水化的碳酸钙，c - s - h 凝胶与a f t 交错在一起，水泥石的界面结台比较紧密 而在x 7 中，7 天，2 8 天水化产物中基本上看不到有针状的a f t 生成，只能看到 大量的碳酸钙。少量的c - s - h 凝胶，水泥石界面结合比较疏松。所以强度很低。 2 在二者水化产物中都可以看到有大量未反应的石灰石存在，说明石灰石 在本实验中主要充当的是惰性混合材。 3 3 在少熟料条件下，石灰石和矿渣复掺对水泥性能的影响 实验目的：在上述实验中可知，单掺大量的石灰石很难达到砌筑水泥标准， 所以采用活性较好的矿渣【刈和大量的石灰石复掺，固定熟料的掺量为1 7 ，研 究在矿渣碳酸盐水泥中，石灰石的掺量对水泥性能的影响。 实验结果如下； 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 0o1 02 03 0 石粉 柏的加 掺量 图3 7 石灰石掺量对水泥抗压强度的影响 矿渣掺量 图3 8 矿渣掺量对水泥抗压强度的影响 弱 嫣 箱 筋 ：2 协 5 罡暑谜啜出辖 武汉理工大学硕士学位论文 结果分析： 1 从本组实验可知，在热料和石膏掺量一定的条件下随着矿渣掺量的提 高，水泥强度增加，矿渣掺量达到6 0 时，强度达到最高。随后矿渣掺量进一 步提高，水泥强度下降。也就是说，石灰石掺量在2 0 时，水泥强度最高石 灰石掺量存在一个最佳的值。 2 由于矿渣颗粒表面粗糙多孔1 2 ”，随着掺量的增加，表面吸附水量增大， 所以整个体系标准稠度用水量总体上是呈增大的趋势。用水量变大颗粒间距 增大，浆体结构不易紧密，网络结构难以形成，所以凝结时间总体上也是呈增 大的趋势。 3 3 1 水化产物形貌观察 实验目的：为了进一步了解y i ，y 7 两种配比的水化产物，采用扫描电镜来 观察水化产物形貌。 魍豳 图3 - 9y 17 天水化产物圈3 - 1 0 y 77 天水化产物 豳豳 图3 i 1y 12 8 天水化产物图3 1 2y 72 8 天水化产物 武汉理工大学硕士学位论文 结果分析： 图中可见：7 d 龄期内矿渣颗粒表面已生长出一些絮状c s h 凝胶，y 7 比 y 1 更明显，随着龄期的延长c - s h 凝胶逐渐增多，凝胶向矿渣颗粒间隙中填充， 图中可看到一些针状和条状的钙矾石晶体。由于产生钙矾石晶体有一定的膨胀 作用，填补了水化空间存在的空洞，使浆体密实度有所增强。2 8d 的s e m 图可 以看出，随着水化龄期的延长，大部分颗粒周围水化形成的c s h 凝胶和a f t 数 量大为增加，浆体的密实度得到进一步提高。 3 3 2 水化机理 水泥与水拌合后，就立即发生化学反应，水泥的各个组份开始溶解。经过 一极短瞬间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液， 主要为：钙离子，氢氧根离子，铝酸根离子，硫酸根离子，碱金属钾离子，钠 离子等。以上是未掺石灰石的水泥水化时液相之中含有的各种离子，而掺有石 灰石的水泥在水化时除以上的离子外，还应有碳酸根离子【硐。由于c 3 s 迅速溶 出c a ( o n ) 2 ，所掺入起缓凝作用的石膏也很快溶解于水，特别是在水泥粉磨时部 分二水石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中的 碱溶解也快，可以在几分钟内溶出。因此，水泥的水化作用在开始后，基本上 是在含碱的氢氧化钙、硫酸钙的饱合溶液中进行的。而掺有石灰石的水泥在水 化时一部分与水泥中铝酸盐、铁铝酸盐组份发生化学反应，而有一部分则仍以 碳酸钙的形式保留其中，因此，此水泥水化时，基本上是在含碱的氢氧化钙、 硫酸钙、碳酸钙的饱合溶液中进行网。 硬化水泥浆体是水化产物中多种形貌的水化硅酸钙，夹杂六方板状的氢氧 化钙和针状的钙矾石，单硫型水化硫铝酸钙等晶体交织在一起而构成，它们密 集连生交叉结合，又受到颗粒间的范德华力或化学键的影响成为由无数晶体编 织而成的毛毡而产生强度。从浆体组成看，c s h 凝胶在强度发展中起着最主要 的作用。而钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙对强度的贡献主要在早期【2 4 j ，而后期 作用不太明显。这同有关试验是相符的。另外，还有部分石灰石以c a c 0 3 的形式 存在于水泥浆体中。在水化过程中起微集料的作用，能分散熟料颗粒，促使早 期加速水化，形成水化硅酸钙，因而也促进了水泥早期强度的增长p j 。 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 矿渣细度对水泥性能影响实验 实验目的：把矿渣分别粉磨不同时间，得到三种不同的细度。研究强度与 矿渣细度的关系，采用的是f 4 配方。 实验结果如下： 表3 4 矿渣细度对水泥性能的影响 结果分析： 随着矿渣细度的增大，水泥的抗压强度和抗折强度都增加。矿渣粉的比表 面积增大，标准稠度用水量减小i 硐，矿渣粉的比表面积增大，水泥凝结时间有 缩短的趋势。矿渣粉的比表面积增大，有利于水泥7 天、2 8 天强度的增长。总 之，矿渣粉细磨后对水泥标准稠度用水量的控制有利。细度较大的超细矿渣水 泥浆体的凝结时间稍短【2 7 1 ，这可能与超细矿渣的比表面积越大，其火山灰活性 及密实填充效应越高有关。 分析原因，粉磨的过程不仅仅是颗粒减小的过程四j ，同时伴随着物料晶体 结构及表面物理化学性能的变化。物料比表面积增大，粉磨能量中的一部分转 化为新生颗粒的内能和表面能，晶体的键能也发生变化，晶格迅速减小，在损 失晶格能的位置产生晶格位错、缺陷、重结晶，在表面形成易溶于水的非晶态 结构。晶体结构的变化主要反映为晶格尺寸减小，晶格应变增大，结构发生畸 变，晶格尺寸减小，保证矿渣中矿物与水接触面积增大，品格应变增大提高了 矿物与水的作用力，矿物结构发生畸变，结晶下降使矿物晶休的结合键减小， 水分子容易进入矿物内部，加速水化反应，使硬化反应加快，水泥强度提高。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 3 5 石灰石钢渣复掺实验 实验目的：磨细钢渣粉作为一种新的水泥混凝土掺合料【矧，它的活性明显 优于一级粉煤灰，与矿渣活性不相上下，而且分布较广，数量较多，有较高的 应用与研究价值。本实验研究它与石灰石复掺后对水泥性能的影响。 实验结果如下： 表3 5 钢渣的掺量对水泥性能的影响 编熟石石钢初凝终凝7 d ( m f a )2 8 d ( m p a ) 号料膏灰渣h ：m i n h ：m i n 玩薪 雨夏丐窃f 面涯 石 z 1 1 73 “舔 1 5 1 ：5 04 ：加 0 7 3 61 69 6 标准稠 度 ( ) 2 6 6 z 21 736 02 01 ：4 44 ：4 90 84 81 61 1 62 6 8 z 31 735 52 51 ：5 74 ：1 40 85 51 71 1 82 7 2 z 4 1 735 03 0 2 ：2 94 ：4 60 95 72 51 6 92 7 4 z 51 734 53 51 ：5 44 ：4 81 37 63 82 6 72 7 6 z 61 734 0 4 0 1 ：5 75 ：1 51 17 54 32 9 22 7 8 z 71 733 54 51 ：4 55 ：5 51 5 8 8 3 6 2 4 82 8 2 z 81 733 05 01 ：3 05 ：3 51 71 1 03 72 6 22 7 2 z 91 732 55 51 ：3 26 ：1 93 11 6 33 51 8 42 7 8 z 1 01 732 06 02 ：1 86 ：3 52 61 4 73 72 0 82 8 0 z 1 11 731 5 6 5 2 ：2 95 ：1 92 18 64 11 6 o 2 8 2 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 厶 = 毯 惫 出 辐 色 = 毯 暖 幽 辖 1 0柏为 石粉掺量 图3 1 3 石灰石掺量与强度的关系 1 040 为 钢渣掺量 图3 1 4 钢渣掺量与强度的关系 结果分析： 1 随着钢渣掺量的增加，7 天，2 8 天强度先增加后下降，达到4 0 时，2 8 天强 度达到最高。钢渣早期强度偏低，这是由于钢渣的水化活性较低f 刈，导致硬 1 8 豁蔫矾趁勰协俺似住坩8 6 4 2 雒麓m丝协侣惶伯8 6 4 2 武汉理工大学硕士学位论文 化浆体孔隙率较高，致密度较差。随着水化龄期的延长，钢渣含有的胶凝性 矿物c 3 s 和0 6 水化生成丈量永化物。同对钢渣的“火山灰效应”使得基体 生成更多的水化产物，使结构变得致密，改善了浆体内部的微观结构和水化 产物的组成。因此，2 8 天强度较高。当掺入量过大时，会使钢渣的“二次水 化”反应不完全m 】。剩余大量未永化的颗粒，并且。微集料效应”也不能充 分发挥出来。因此，当铜渣的掺入量 4 0 时，水泥强度随掺入量的增大急剧 降低。 2 箍着铜渣掺量的增加，标准稠度用水量增加，水泥初凝和终凝时间明显延长， 这是由于多数钢渣颗粒是非球形颗粒闻，这些颗粒并不是以最紧密堆积形式 堆积，大量的水填充在铜渣颗粒之间，从而造成了标准稠度需水量增大。随 着钢渣掺入量的增加。水泥熟料的相对质量分数降低水化初期水化产物的 生成量减少。因此，随着钢渣掺入量的增大，凝结时阃变长。 3 5 1 水化产物形貌观察 实验目的：研究掺入铜渣后水泥水化产物的形貌。 实验结果如下； 图3 1 5 z 97 天水化产物 图3 1 6 z 9 2 8 天水化产物 结果分析： 由图可以看出水化7 天时，水化反应已经大面积展开，有大量的o ( 0 h b 少 量的c - s h 凝胶、针柱状的钙矾石产生。此时结构比较疏松，孔隙率也较丈， 强度较低。2 8 天时水化进一步进行，c a ( o h ) 2 明显减少，c - s h 凝胶继续增多， 结构变得密实，气孔减少，强度有较大提高。这是因为随着水化的进行，浆体 中的o 0 l 功大部分被水泥水化反应所消耗，硬化水泥浆体的结构得到进一步改 武汉理工大学硕士学位论文 善。颗粒状的c - s h 凝胶、针柱状的钙矾石以及板状的c a ( o h 汹体等这些矿物 相互搭构成了水泥石的结构。 3 5 2 水化机理 首先是熟料各矿物自身水化硬化，并析出c a ( o 脚晶体，c - s h 凝胶及钙矾 石。钢渣中的活性矿物在c a ( o i - i ) 2 和石膏的双重激发下，反应生成水化硅酸钙和 水化硫铝酸钙等。石灰石颗粒较细则填充在水化产物之间，使水泥石界面粘结 牢固，强度较高。 3 6 保水率实验 实验目的：保水性是指拌合物在施工过程中，具有一定的保水能力，不至 于产生严重的泌水现象，否则由于水分分泌出来形成容易透水的孔隙，从而影 响水泥的密实性。砌筑水泥标准中规定保水率不能低于8 0 ，所以需要进行保 水率试验。 实验方法：用规定流动度范围的新拌砂浆，按照砌筑水泥保水率的测定方 法进行吸水处理。砂浆的保水率就是吸水处理后砂浆中保留的水的质量，并用 原始水量的质量百分数来表示。保水率的计算公式如下： 首先按( 3 1 ) 式计算吸水前砂浆中的水量： zu m ! 兰翌二型! 公式( 3 1 ) 厶 一z j j 。工， 1 3 5 0 + 4 5 0 + y u 一空模的质量，单位为克( g ) w 一装满砂浆后试模的质量，单位为克( g ) y 叫副备流动度为1 8 0 m m - - - 1 9 0 m m 的砂浆的用水量， 再按( 3 2 ) 式计算保水率： d 【z 一伍- v ) 1 0 0 j 、一 一 z v l 吸水前8 张滤纸的质量，单位为克( g ) x i 一吸水后8 张滤纸的质量，单位为克( g ) z - 一吸水前砂浆中的水量，单位为克( g ) 计算两次试验中保水率的平均值，精确到整数。