（材料学专业论文）ges基玻璃及其薄膜二阶非线性光学性能的研究.pdf

中文摘要 本文为了探索新型二阶非线性光学玻璃材料，采用石英管熔融法制作了 g e a s s 和g e g a s s e 两个体系的块体硫系玻璃，利用d s c t g 和x r d 进 行了成玻分析，分析了其紫外可见光透过率，用r m n a n 谱分析了结构。采用 电场温度场方法进行了极化处理，利用m a k e r 条纹法进行了二阶非线性检 测，分析和探讨了硫系玻璃的极化机理，从整体上探索和分析极化工艺及玻 璃成分与二阶非线性效应的关系。利用磁控溅射法制备了两个组分的 g e g a - s s e 玻璃薄膜。用s e m 分析了薄膜的断面形态，在椭偏仪上测得其 折射率，并对薄膜进行了r a m a n 光谱、x p s 分析，在没有极化的条件下进 行了二阶非线性m a k e r 条纹检测。 研究表明：g e - a s s 和g e g a - s s e 体系玻璃的成玻性能非常好，能够制 作较大块玻璃，在g e a s s 体系中短波吸收边随a s 的增加而向长波方向移 动，g e s 和a s s 为玻璃网络形成体。g e ，g a s ，s e 体系中短波吸收边随s e 的增加而向长波方向移动，g e s ，g a s ，g e s e ，g a s e 为玻璃网络形成体。 经过极化后两者都产生了明显的m a k e r 条纹。在g e a s s 体系中随a s 的增 加m a k e r 条纹强度变化不明显。在g e g a - s s e 体系中随着s e 含量的增加， m a k e r 条纹强度明显增加。这况明s e 的加入有利于二阶非线性效应的增强。 用磁控溅射方法以此靶材溅射得到了1 - 1 0 p n a 厚的、均匀的g e g a s s e 硫系玻璃薄膜，其大的折射率表明其用于集成光学具有明显的优势。利用s 和s e 溅射速率的不同，通过调制溅射条件可以在同一靶材上制得不同的组 分、从而得到不同折射率的玻璃薄膜可以很方便地用于光波导技术。该薄 膜不用极化处理，就产生了显著的m a k e r 条纹。结果表明薄膜的制备方法 影响了薄膜的微观结构，磁控溅射过程中，电场和磁场影响了靶材原子的沉 积，使玻璃薄膜中的电偶极子在一定程度上得到了定向排布，使薄膜呈现出 显著的二阶非线性效应。 关键词：硫系玻璃。磁控溅射，薄膜二阶非线性，集成光学 a b s t r a c t f o rt h ep u r p o s et oe x p l o i tn e wt y p eo f s e c o n do r d e rn o n l i n e a ro p t i cg l a s s e s ， g e - a s - sa n dg e g a - s sb u l kc h a l c o g e n i d eg l a s s e sw e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a l q u e n c hm e t h o d d s c t ga n dx r dw e r eu t i l i z e dt oa n a l y z et h eg l a s s f o r m i n g a b i l i t y o f t h e s e g l a s s e s t r a n s m i s s i o n w a sd o n eo nu v - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r r a m a ns p e c t r o s c o p yw a su s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r e g e - g a - s sg l a s sf i l m sw e r ed e p o s i t e db yr fm a g n e t os p u t t e r i n g s e mw a su s e d t oo b s e r v et h es u r f a c ea n dt h ec r o s ss e c t i o no ft h ef i l m s i n d e xo fr e f r a c t i v ew a s d e r i v e df r o mt h ee l l i p s o m e t e r r m n a ns p e c t r o s c o p ya n dx p sw e r eu s e dt o a n a l y z et h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f t h ef i l m s h o m o g e n e o u sb u l kg l a s s e so fg e a s sa n dg e g a - s - s ec o u l db ee a s i l y p r e p a r e d i nt h eg e - a s - ss y s t e mt h eu va b s o r p t i o ne d g es h i f t e dt o w a r d st h e l o n g e rw a v e l e n g t hw i t ht h ei n c r e a s eo fa sc o n t e n t ，w h i l ei nt h eg e - g a - s s e s y s t e m ，w i t ht h ei n c r e a s eo fs e a n di ng e a s ss y s t e m ，g e sm a d a s sw e r et h e g l a s sf o r m e r s ，w h i l ei ng e g a s s e ，g e s ，g a - s ，g e s e ，g a s ew e r et h eg l a s s f o r m e r s h a v i n gb e e nt h e r m a l l y e l e c t r i c a l l yp o l e d ，t h es h gm a k e rf r i n g e s w e r eo b v i o u s l yo b s e r v e d i ng e g a - s s et h es h gi n t e n s i t yc h a n g e da p p r e c i a b l y w i t ht h ei n c r e a s eo fs ec o n t e n t b i p o l a ra l i g n m e n tm o d e lw a sa d o p t e dt o i n t e r p r e tf o r t h eg e n e r a t i o no fs h g h o m o g e n e o u sf i l m s w e r ed e p o s i t e df r o m1 - 1 0 9 mi nt h i c k n e s s t h e c o m p o s i t i o n sv a r i e dw i t hd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e ra n d t h et y p eo f t h ee l e m e n t s x r da n a l y s i sp r o v e dt h a tt h ef i l m sw e r es t i l la m o r p h o u s r a m a na n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ev a r i e df r o mt h eb u l kg l a s s e si nt h a t t h es p u t t e r i n gr a t ef o re a c he l e m e n tw a sd i f f e r e n t m o r es e s eb o n d sf o r m e di n t h ef i l m s t h es h gw a sf o u n di na s p r e p a r e df i l m sa n dt h ei n t e n s i t yo ff i l mw i t h 2 0 s ew a sb i g g e rt h e nt h a to f10 s ef i l m s t h i sp h e n o m e n o ni n d i c a t e dt h a t t h ef i l mh a db e e np o l e dd u r i n gt h ef a b r i c a t i o n ，d u et ot h ei n f l u e n c eo fe l e c t r i c f i e l da n dm a g n e t i cf i e l d k e y w o r d s ：c h a l c o g e n i d eg l a s s e s ，m a g n e t os p u t t e r i n g ，f i l m ，s t t g ，i n t e g r a t e d o p t i c s 武汉理“i ：大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 绪言 在激光出现以前，光学是研究弱光在介质中的传播规律的科学，在光的 透射、反射、折射、干涉、吸收与散射等物理现象中，光波的频率不会发生 改变，并且满足光的线性叠加原理，研究该类光学现象的科学称之为线性光 学。2 0 世纪6 0 年代激光技术的诞生不仅促成了一门新兴分支学科即强光光 学或所谓的非线性光学的产生，强光光学即非线性光学实际上是研究涉及到 强激光辐射与物质的相互作用过程中出现的新效应与新现象，例如当频率为 u 的激光通过介质时，它的一部分能量会转化为2u 的光波，即称之为光倍 频现象；又如频率为u ：。的光波通过介质后，产生频率为u ，、u ：的两种光波， 这两种光波满足u 产。+ u ：的关系，这种现象称之为光参量振荡。强光 光学即非线性光学还可以包括对以上各种现象的产生原因和过程规律的了 解，进一步探索它在科学技术上的应用等。在以上的各种现象中由于叠加原 理不再适用，因此这类光学效应为非线性光学效应，非线性光学特征包括： 光强度与折射率的关系、多声子吸收、二、三次谐波的发生、受激拉曼和布 里渊散射以及与此有关的现象如光束自聚焦、自相位调制、光学相位匹配、 光学双稳等。而非线性光学材料是指在强光作用下能够产生较强非线性光学 效应的一类光学介质1 1 , 2 1 。 1 2 非线性光学材料 对于非线性光学进行研究的关键是寻找一些性能优良的非线性光学材 料。非线性光学材料应用主要集中在以下两个方面【3 1 ：一是进行光波频率的 转换，即通过所谓倍频、和频、差频或混频以及通过光学参量等方式，拓宽 激光波长的范围，以开辟新的激光光源；二是进行信号处理，如进行控制、 _ 丌关、偏转、放大、计算、存储等，表1 - 1 1 6 1 j 0 出了非线性光学材料的一些 用途。目前非线性材料的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 晶体非线性光 学材料，如三硼酸锂( i 。b o ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、碘酸锂( l i l 0 3 ) 、磷酸氧 钛钾( k t i o p 0 4 ，k t p ) 、1 3 - b a b 2 0 4 等 3 1 ；( 2 ) 半导体非线性材料，如硒化 镉( c d s e ) 、硒化镓( g a s e ) 、硫镓银、碲( r ) 等| 7 8 】：( 3 ) 有机非线性光 学材料有尿素、偏硝基苯胺、2 甲基4 硝基苯胺、羟甲基四氢吡啶等口】；( 4 ) 武汉理l ：人学硕十学位论文 高聚物有机非线性光学材料4 1 5 】，如二元取代聚乙炔等具有大i i 键的聚合物 ( 5 ) 金属有机非线性光学材料，如二氯硫脲合镉、二茂铁等3 】；( 6 ) 玻璃 非线性光学材料包括氧化物体系如n a o t i 0 2 一s i 0 2 玻璃9 。m l 、p b o s i 0 2 口1 t t l 玻璃等、硫化物玻璃g e s 2 i n 2 s 3 c d s 、g e a s s 等多种体系1 2 1 。 表1 1各种非线性光学效应及其应_ i i j 1 3 二阶非线性光学玻璃的研究进展 1 3 1 玻璃非线性光学效应的条件及特点 随着光通讯的发展，光予时代的到来，全光信号处理和光子计算机的研 究的不断深入，全光开关、各种空问调制解调器等对材料的光学特性提出了 较为实际的要求。非线性光学材料的研制开发成为限制光学技术发展的瓶 颈。然而作为一种较好的非线性光学材料必须满足以下几个条件“：( 1 ) 具 有适当非线性系数，( 2 ) 在工作波长具有相当的透明度( 一般吸收系数a 譬(2-28)k 2 百 口口 于是，可以得到如下波动方程 ) 52 2( 、， 拍 拍 d d d ” ” d d d m ” d d d n d d d n 妲 弛 d d d 武汉理。i ：大学硕士学位论文 罢+ d 雷( z ) = 旦( z ) (2_29)2 院 f 、c 月 式中民为非线性强度，a = m o c 2 n 称为电场损失系数，作为非线性介 质的材料大多是电介质，可以认为电场损失系数t x = 0 ，即为无损失物 质。( 2 - 2 9 ) 式实际上是在一定简化条件下计及非线性极化的麦克斯韦 方程，这个方程是计算大多数非线性介质中平面波传播时振幅变化的 出发点。 在平面波近似下的二次谐波发生，以有效非线性系数d 。，来表示极 化强度，则有 p ( 2 ) = o d 。n e ( ) e ( )( 2 - 3 0 ) p ( ) = 2 e o d 。e ( 2 ( 0 ) e + ( 2 0 ) )( 2 - 3 1 ) 将其代入波动方程( 2 - 2 9 ) 式中，得出如下耦合方程式 掣：旦e 胁：m ( 2 - 3 2 ) 留 c r l 2 m 掣：要d e f t e 2 f ft m z ) 胁，此 ( 2 - 3 z - 3 ) = 一= e 1 z 妒一一 lj jj 础 c 珂m 式中n 。，n ：。分别表示基频光和倍频光的折射率，a k = k ：。一2 k 。，t 。，也。 分别表示基频光和倍频光的波矢量，龇则为倍频光和基频光在介质中 经过某点时的相位差。 在小信号情况下，即产生信号与输入场相t t , t p 常小，因此可以认 为基波是一个常数，于是d e 。d z = 0 ，并假定a k 0 ，直接积分( 2 - 3 3 ) 式得 r 吼m 薏舭弛) f e - “出( 2 - 3 4 ) 式( 2 - 3 4 ) 中，为非线性物质的长度。在z = 0 处二次谐波长度为零，即 无二次谐波输入，并有初始条件e 如，z 。0 e ( 2 c o ，z 1 ：。= 0 ( 2 - 3 5 ) 则积分结果得 武汉理：i ：大学硕士学位论文 ( f ) = 一去或( o ) ( e 1 “一1 ) 2 蛳 根据光波强度定义 扣三钾蚓2 ( 2 3 7 ) 在介质的出射面，即z = l 处，二次谐波的强度为 ( 2 3 8 ) 上式表明，a k 0 ，即非相位匹配情况下，二次谐波强度2 。随a k l 的 增加而周期性地变化，这也是m 8 k e r 条纹法测二次谐波强度的依据。利 用上式可得二次谐波产生的转换效率为 ， n 一5 7 7 , 。 2 0 ) z d 埘门。s i n 2 ( ) ( 2 3 9 ) 从( 2 - 3 9 ) 式可以看出，因子l _ s i n 丽z l k l 2 ) j2 = l 时，1 1 册与基频光强度l 成正比。当基频光强度l 一定时，”。；与非线性介质的长度，和有效 非线性光学系数d 彬的平方成讴比。所以，要提高倍频器件的效率，应 采用有效非线性系数d 大的介质作倍频材料。另外，对某一确定的介 质，在一定的基频光强度条件下，影响t 1 伽的因素是因子l s i n 肘a k 1 2 2 1 2 ， 称为未相匹配因子。当龇= 0 时 转换效率达到最大 值n 。，于是( 2 - 3 9 ) 式可改写为 n 。：。、( s i n 。a k l ：2 ) ，2 ( 2 - 4 0 ) 分析( 2 - 4 0 ) 式得，当后0 时，1 1 m j 由最大值m ，开始下降 。s i n 驯h k ：2 ，2 倍。当：兀时，( s i n 叫a k 。l 2 ，) 2 = 。，故q 。j = 。，这时无倍频 背 坚堕如 翌， l l 武汉理一r = 大学硕士学位论文 光输出。所以位相匹配因子在倍频效应中影响倍频转换效率的1 1 。的 一个重要因素。为了获得最高的倍频效率，必须满足七= o 的条件， 称为相位匹配条件。若不满足，二次谐波强度将随传播距离而变化。 当满足条件 f 。a k = ( 2 - 4 1 ) 二次谐波强度达到最大，其中t 为相干长度。 由波动方程可知，波矢量k 同波速v 、波长九、介质折射率n 、频率m 存 在下列关系 k ：翌n ：竺n ：竺 ( 2 - 4 2 )2 _ n3 一n = l， c矿 故的表达式可改写为 蜘k “一2 k “= 詈一等 4 3 ) 由( 2 4 3 ) 可以看出，要实现相位匹配，基频光和倍频光在同一种介 质中必须具有相同的传播速度，只有这样爿能使在某个平面产生的二 次谐波传到另个平面时与基频波在此处产生的新的二次谐波具有相 同的相同的位相，因而才可能发生相互干涉形成相干长度，从而实现 相位匹配。 2 3m a k e r 条纹法， 在测量张量的各种技术中，m a k e r 等人( 1 9 6 2 ) 的方法能够得到最 多不同类型的结果。当一个平面平行的晶体绕着垂直于激光光束的轴 回旋时，可以观察到二次谐波信号中出现干涉条纹，如图所示，这些 条纹是由基频波与二次谐波之间的位相失配所致的： i a k l = 1 k 2 2 k 1 1 = ( 4 z r 2 ) ( n 2c o s 0 2 一n ic o s 0 i ) ( 2 4 4 ) 式中1 、2 分别标志基频波与二次谐波。在此应当指出，在这种几何布置之 下，等位相面是平行于入射与出射表面的平面。由此，波矢失配足常垂直 于输入表面，如图2 - 1 所示。二次谐波条纹极大与极小的角位置由因子 s i n2 沙zs i n2 t 去庀l t 。p ) ( 2 4 5 ) 武汉理：f 大学硕士学位论文 柙 姜舟臆 入 萋 厂 鎏 电 熙 萋 “ 图2 一l 二次谐波产生的波矢关系，基频波系非垂真入射 所确定，其中，。( 口) = ；, r i i a k i ，目是基频波束的外部入射角。在垂直入射的情 况下，口= b = 岛= 0 ，相干长度l 。( o ) 由下式给出： ，。( = f 。( o ) = 1 2 ( n 2 - n i ) ( 2 4 6 ) 方程( 2 - 4 6 ) 是实验工作者通常采用的定义。 旋转柚 图2 2 当平行状品体旋转时，自由谐波与强迫谐波干涉形成的m a k e r 条纹 j e r p h a g n o n 和k u r t z ( 1 9 7 0 b ) 对k d p ，a d p 和s i 0 。的m a k e r 条纹进行了仔 细的研究，表明通过将条纹的极小与s i n2 妙的零点用最小二乘法方法拟合， 则t 可以确定到是精确度高于l 。由于典型的相干长度数值为1um ， 2 0 um ，而晶体厚度一般等于许多个相干长度，使得在拟合中必须令l 为一个 可调整的参数。厚度的测量值可以用作初始试验值。当，。一旦由准确的折射 率测量或由m a k e r 条纹的极小确定，则可以利用下面那的关系式( 2 - 4 7 ) 确 定倍频系数相对于某一标准材料倍频系数的数值，这标准材料例如选取 k s p ，则所确定的是d ，= d d 掣： 武汉理：1 1 ：人学硕士学位论文 昏；( 等) 2 毒籍躲( 2 - 4 7 ) 式中i m ( 0 ) 是m a k e r 条纹包络函数在垂直入射情况下的值，而 舳巾) 一粤业篙渺 其小r ( 0 ) 是一个复杂的多重反射修正因子，曾由j e r p h a g n o n 和k u r t z ( 1 9 7 0 b ) 给出。对于m 2 2 ，r ( 0 ) 可近似表为 曰( 0 ) 1 十( 等 ) 方程( 2 4 7 ) 的成立有赖于对未知材料与标准材料( 如k d p ) 的测量i ( o ) ，这 两个测量必须满足下面的条件，即试样必须置于基频光束中完全等同的位置 上，并须保持所有的光束参量( 例如功率、聚焦、模结构等) 不变( 如采用第 二个倍频参考试样作监视和控制) 。图2 3 表示s i o ：的一个m a k e r 条纹谱， 并示出关于包络函数。p ) 的最小二乘方拟合图线。函数j 。p ) 由下式定义 ( d 用e s u 单位制) ： 髓 等 删( 南舯( ( 坩( 曲，哮 ( 2 - 4 8 ) 其中p 2 = 二次谐波透射功率， 只= 基频波入射功率， 国。= 基频波束半径， e = 空气中的光速， 五 ) 和瓦( p ) 透射因子，在下面定义 r c o ) = 多重反射修正因子，在下面说明， p ( o ) = 投影因子。 如引用m k s 单位制，则方括导中的因子应当用 8 。x 氏砌? 代替。透射 因子视基频光束的电场矢量是处在入射面内还是与入射面垂直而定( 入射面 定义为包含基频波的波矢与表面法线的平面) 。在前一情况下 武汉理i ：大学硕士学位论文 研( 吩面辩， 在后一情况下 凌 硒巫二：公理 一月论包捂嚏 图2 4 石英( 0 1 1 ) 晶体给出的m a k e r 条纹谱。a ) 试样取向，b ) 对接近垂 直入射情况下条纹的理论拟合，c ) 对条纹包络线的理论拟合 州日) 一面砷2c o 鬲s0 丽 与此相应，二次谐波的透射因子当二次谐波的电场矢量系处于入射面内时为 唧) = 塑幽地篙器装筹删 而当- q 入射面垂直时为 t 羽) 一鲨幽迎怨嚣裟辩型 选定正确试样取向，则对单轴晶类的每个独立非零系数都可以作一个特 定的测量( 此时假定k l e i n m a n 对称性成立) 。与此对比位相匹配方法只能 应用于位相匹配过程所具体涉及的那些系数的测量。 武汉理 ：入学硕士学位论文 第3 章g e - a s - s 三元体系的玻璃研究 3 1 实验方法与测试 3 1 1 试样的制备 3 1 1 1 原料的预处理 玻璃原料中的杂质会严重地影响玻璃的性质，尤其是光学性质。为了降 低和消除这些杂质，我们需要提纯玻璃的原料，考虑到s 粉含有较多的杂质 主要针对其进行处理，首先对s 粉进行干燥处理，去掉原料中的自由水分， 然后再进行蒸馏提纯，除去其中各种杂质。图3 一l 为干燥装置示意图，将待 提纯物放置于a 处，按操作规程开动旋片式真空泵( 沈阳真空泵研究所制造， 极限真空为1 1 0 。2 托) 并同时进行水浴加热，以蒸发掉原料中的水分，水 温为9 0 1 0 0 0 c 抽真空2 小时后用氢氧焰在2 处焊断，然后进行蒸馏提纯， 蒸馏装置示意图如图3 - 2 所示。蒸馏时，在a 端( 高温端) 以5 m i n 左 右的升温速率升温。升温到5 0 0 c ，b 端要敞开不需加热，为了保证该端产 生一定的冷却效果，可以通过冷却管对该端进行冷却，通气量的多少要保证 a 端的蒸汽能在b 端迅速冷却下来，等绝大部分原料从a 端蒸馏到b 端后， 关掉电炉电源，自由降温冷却后，在b 端得到比较纯净的s 。 捌掘“h * 扼h * 秀季磐蚕垂委带 图3 1 原料干燥装置示意图图3 2 蒸馏提纯装置示意图 由于在实验中使用的a s ，容易氧化成剧毒的a s 2 0 3 ，故砷块的粉碎严格的在 手套箱中进行，并将剩余的砷块密封于抽成真空的石英玻璃管中，如果下次用时 还是有部分的砷表面被氧化的话可以在边抽真空边适当加热的方式将其氧化层 挥发除去。 3 。1 1 2 块体玻璃的制备 武汉理一1 ：大学硕士学位论文 将5 n 的锗粒和经上面预处理的硫粉和砷粒按配比于电子天平上称出。置 于先前已经预处理( 一头预封，洁净，干燥) 的石英玻璃管中，再预封，抽真 空融封。将装有原料的石英玻璃管放于摇摆炉中，因为砷的沸点是6 1 3 0 c ， 硫的沸点为4 4 4 6 0 c ，为了避免蒸汽压过大发生爆炸，6 0 0 0 c 以前每分钟 升温1 6 0 c ，不摇摆。然后开始摇摆，两小时升温到8 4 0 0 c ，恒定8 4 0 0 c ， 继续摇摆8 小时，这一阶段被认为是反应期。然后两小时升温到9 4 0 0 c ， 保温四小时。一小时降温至8 4 0 0 c ，停摆，再静置一小时，取出，在冰水 中淬冷，放入退火炉中，低于玻璃转变温度5 0 0 c 左右保温2 小时，然后 自然冷却，取出玻璃。由于硫系玻璃的热膨胀系数比石英玻璃的大，轻 轻地敲破石英玻璃管，就可以取出硫系块体玻璃。 3 1 2 样品的处理与测试 3 1 2 1 差热一失重( d s c t g ) 成玻分析测试 差热分析是通过物质在加热过程中特定温度下的吸、放热现象来研究物 质的各种性质的。它是在程序控制下测量物质与参比物质之间的温度差与温 度的关系的一种技术即从一端测温另一端记录并测定试样与参比物之间的 温度差，达到了解试样在升温或降温过程中的热变化，以鉴定未知试样。本 实验想通过差热分析，得到玻璃的转变温度和晶化温度。实验前将试样在玛 瑙研钵中充分研磨，并通过2 0 0 目筛得到粉状样品，选择吐a 1 2 0 3 为参比物， 放入坩埚中用氮气保护，升温速率为1 0 0 c r a i n ，选取4 个点进行测试。 3 1 2 2 块体玻璃切片 将块体玻璃在b u e h l e r 切割机上小心切成厚度为o 8 m m 的块体，然后， 在b u e h l e r 抛光机上抛光，使其两端尽可能成为镜面。 3 1 2 3 紫外一可见光透过率分析 采用u v - 1 6 0 1 紫外可见光谱仪( 日本，岛津) 测试试样的透过率曲线， 扫描范围为1 9 0 一1 1 0 0 n m ，扫描步长为i n m ，扫描速率为快速扫描。 3 1 2 4 块体玻璃极化 采取温度场电场极化方式，对玻璃片进行了极化处理。首先将玻 璃片置于硅油中，缓慢升温至低于玻璃转变温度5 0 0 c ，待温度恒定后， 用2 分钟加上9 k v 直流电压开始极化，持续进行l 小时后，在维持 武汉理一i ：人学硕士学位论文 9 k v 的电压条件下，采取自然冷却的方式降温至室温，取出玻璃片， 在此整个极化过程中，要注意以下几点：( 1 ) 硅油要单独保管，单独使用， 千万不能污染，更不能和别的物质一起极化。( 2 ) 要缓慢加热，最好使用调 压器。( 3 ) 在升温和降温的过程中都最好不要使用搅拌器。( 4 ) 能让玻璃片 滑动极化完毕后，取出玻璃片时要标明玻璃片极化的阴阳极。 3 1 2 5x 射线衍射( x r d ) 测试 为了进一步确定某些点的成玻性能，实验选取四个点进行x 射线衍射分 析。测试前将样品在玛瑙研钵中研成粉末，并通过2 0 0 目筛，得到合格的粉 状的样品。在同本r j g a k u 公司生产的d m a x a 转靶x 射线仪上进行测试， 进行定性分析。 3 1 2 6r a m a n 光谱分析“” r a m a n 光谱仪是英国产r e n i s h a wr m 一1 0 0 0 型；激光光源为h e n e 激光 器 = 6 3 2 8 n m ，激光输出功率为2 8 5 m w ，样品上功率为l m w ，s 1 i t = 2 5um 3 1 2 7 二阶非线性的检测”2 1 使用调q 锁模n d ：y a g 激光器的1 0 6 4 9 m 波长输出作为基频光，脉冲 宽为1 0 n s ，重复率为1 0 h z ，单位脉冲能量为1 5 m j ，光电倍增管的电压为 1 0 0 0 v ，如图3 3 。 3 2 结果与讨论 3 2 1 差热一失重( d s c t g ) 分析与结果讨论 实验以逐渐增加a s 的含量的方法制备了五个组分的块体玻璃，其质量 都为1 0 9 ，a s 的质量百分比分别为1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 。图3 4 ( a ) 一( e ) 为这五个组分相应的d s c - - t g 曲线。将从实验测试得出五个组分 点玻璃的转变温度t g 和品化温度t c 值列表于表3 1 ，并用( 扎一瑁) 强表 征玻璃的形成能力，玻璃的转变温度和晶化温度较高，转变温度在4 9 7 7 6 0 7 1 k 之间，析晶温度在6 1 5 3 - - 7 1 0 8 5 k 之间。 从图3 4 可以看出：五个组分玻璃都有少量的失重，这是由于有 部分的s 分解挥发所致。在a s 的含量相对较小时，析晶峰比较窄，峰 比较尖。析晶温度范围较小。 武汉理 ：大学硕士学位论文 】 23 l5粤 圈3 - 3 检测二阶非线性的m a k e r 条纹装置幽 务数字分别表示为：1 ：n d ：y a g 激光器：2 ：滤光片；3 ：光阑；4 ；偏振片；5 样品台；6 ：撞镜；7 ：i rc u t ( 红井饶截止滤光片) ；8 - 偏振片；9 ；透镜： l o ：5 3 2 n m 单色仪j1 1 ：光电倍增器：t 2 ；计算机；1 3 ：样品旋转控制器： 1 4 ；盒式激光光度计积分器。 ( a ) ( c ) ( b ) ( d ) 武汉理j i ：人学硕士学位论文 ( e ) 幽3 4 d s c - - t g 曲线 表3 1g e a s s 体系玻璃的特征温度与形成能力 丛堡盛坌里f 墅! g ( 豳( 旦：! g ) ! ! g g e 2 77 a s 6 s 6 63 ( 1 0 a s ) 7 l o 8 54 9 7 7o 4 3 g e 2 29 a s l 25 8 6 46 ( 2 0 a s ) 6 9 0 3 4 8 5 70 4 2 g e l7 6 a s l 8 9 8 6 3 5 ( 3 0 a s ) 6 7 3 5 6 0 7 1o 1 l g e l 2 a s 2 s5 8 6 25 ( 4 0 a s )6 1 5 35 2 6 50 1 7 g e 65 a s 3 2 8 6 15 ( 5 0 a s )6 6 1 45 5 8 20 1 9 从表3 1 可以看出：随着a s 含量的增加，析晶温度有逐渐下降 的趋势，而玻璃转变温度有逐渐升高的趋势，玻璃的形成能力是逐渐 下降的。 3 2 2 紫外一可见光透过率结果 硫系玻璃的透红外性很好，我们在研究二阶非线性光学性质时，由于我 们使用的是n d ：y a g 激光器，其发射波长为1 0 6 4 n m ，我们很关心其倍频光 ( 5 3 2 n m ) 在玻璃体中的透过性能。 由图3 5 可以清楚发现，所有组分的玻璃的透过率在6 0 0 n m 处左右开 始剧烈下降，随着a s 含量的增加，其短波吸收边明显向长波方向移动。在 6 0 0 n m - 1 1 0 0 n m 区间，透过率也是随着a s 含量的增加而减小。可以有如下 解释【l9 】：决定硫系玻璃的短波边吸收的是硫离子的电子。取决于硫离子电 子的松散结合和紧密结合。g e s 2 本身有类似s i 0 2 的非常稳定的f 四面体结 构，随着a s 的增加，这种稳定的结构被逐渐打破，桥硫的结合再也没有原 来那样紧密。电子的跃迁变得容易些。 武汉理： 大学硕士学位论文 闰3 - 5 近红外可见光区域透过率 3 2 3 极化前后x r d 比较 ( a ) l o a s 玻璃 ( c ) 3 0 a s 玻璃 ( b ) 2 0 a s 玻璃 ( d ) 4 0 a s 玻璃 篓塞 哪啪 牺枷抽啪 。 ，i_j 武汉理工火学硕士学位论文 ( e ) 5 0 a s 玻璃 幽3 - 6 x r d 图谱 图3 - 6 为此五个组分的极化前后的x r d 对照图谱，极化前后的图谱清 楚表明玻璃中没有晶楣的出现，是典型的硫系玻璃x r d 图谱。 3 2 4r a m a n 光谱分析结果与讨论 从图3 7 中可以得到如下的分析 4 9 , 5 0 , 5 1 , 5 2 】：对于五个组分来说，在3 4 1 c m 。 处出现主峰，这是玻璃形成体 g e s 。，：】四面体的g e s 对称伸缩振动和 【a 喝，：】三角锥的a s s 对称伸缩振动。其主峰的强度随着a s 含量的增加是 逐渐降低的，这与前面的玻璃成玻分析是一致的，说明成玻性在逐渐减小。 对于1 0 a s 和2 0 a s 来说，在4 3 8c r n 叫出现了较为明显的峰，实验 认为这是 g e 0 4 ，：】四面体的g e o 对称伸缩振动，氧存在的主要原因是开始 融封玻璃管是真空度不够。在3 0 a s - - 5 0 a s 中此氧峰的强度越来越小， 有如下解释：g e o 的电负性差为1 7 ，g e s 的电负性差为o 7 ，a s s 的电负性 差为0 5 ，a s 含量较低时，氧参与成键形成g e o 四面体。硫有部分的剩 余。然而，当a s 含量较高时由于a s s 的电负性比g e o 的小得多，g e o 被a s s 键和g e s 键取代。在2 3 9c m _ 1 和2 0 8c m 叫之间的峰可归结为a s a s ， g e g e 的同极伸缩振动，整个r a m a n 图谱没有其它的杂质峰出现，表明形 成了十分良好的玻璃。 3 2 ，5 二阶非线性检测结果与讨论 图3 - 8 的二阶非线性图的纵坐标为电压，横坐标为样品转动的角度，0 0 取在入射光与玻璃样品表面垂直时，当入射角在小角度范围内，检测到了明 显的二阶非线性。五个组分的样品的二阶非线性的强度变化幅度不大，大约 武汉理 。：人学硕士学位论文 02 0 04 0 06 0 0b 1 0 0 0 1 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 1 ) ( a ) 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0t 4 c o c a m a r ls n f t ( c m 。) ( b ) 圈3 7 r a m a n 光谱凹 为同实验条件的石英晶体( 1 1 0 ) 面的二阶非线性强度的2 倍。非线性的产 生采用温度场，电场的极化理论解释：采用“偶极子取向”模型可作如下基本 描述【2 8 l ：在高温高电压直流电场作用下，由于温度升高，内能增大，玻璃 的网络结构对其偶极子的束缚作用减弱，偶极子沿电场方向发生定向排列； 当环境温度降至室温后再撤去电场，出于玻璃的网络结构对偶极子的束缚作 用加强，以致于偶极予沿电场方向的定向排列的趋势被“冻结”，因而破坏了 介质的各向异性或中心对称性，从而由二阶非线性电极化导致二次谐波的产 一富l【l一 一日一皇”c芒一 武汉理工大学硕士学位论文 生。 i 墨 ，舯 卜 i 朋 l 七 ( a ) 1 0 a ss h g a厂、 ，盥 。叫：二：! = ： 1 1 * i 伸 m 1 * ( c ) 3 0 a ss h g 怂 逢 差蛉 xt舶_q- ( e ) 5 0 a ss h g( f ) 石英晶体s h g 圈3 - 8 二阶非线性m a k e r 图谱 二阶非线性出现在入射角在小角度范围内，这与菲涅尔公式似乎矛盾。 由于入射到玻璃样品表面的光为p 偏振光，按菲涅尔公式，在入射角 武汉理。l ：人学硕士学位论文 0 = a r c t a n n ( n = r t 2 ”2 为硫系玻璃样品的折射率，n i 为空气的折射率。) 时，折射光，即在块体玻璃中行进的p 光的强度最大。考虑此五个组分的玻 璃的折射率大略在2 6 7 左右，因此应该在6 0 7 0 0 范围内有最大的二阶非线 性强度，但是在本实验中并不是如此。在利用波长可调光强度计检测出射光 的强度后，发现当入射角大于4 5 0 后，根本就没有基频波和二次谐波的信号。 本论文试着作如下的解释：( 1 ) 五个组分样品的折射率较大，在块体玻璃行 进的基频光和倍频光在出射时的临界角必然较小，大部分基频光和倍频光可 能“自陷”于体玻璃内。( 2 ) 如前所述，透过率分析显示波长为5 3 2 n m 的倍 频光在块体玻璃中发生强烈的吸收，而如在第二章m a k e r 条纹原理中所述， 强烈的吸收必然很大幅度地改变二次谐波的形状。( 3 ) 由于在对块体玻璃的 切片和抛光过程中使用的工艺还算不上精细加工，样品两面的镜面精度还达 不到要求，散射过于厉害。 武汉理1 火学硕士学位论文 第4 章：g e - g a - s - s e 四元体系块体玻璃的研究 4 1 实验方法与测试 4 1 1 试样的制备 4 1 1 1 原材料的预处理 ( 1 ) s 和s e 的预处理：采用和3 1 1 中的装置，如果待提纯物为s ， 则要升温到5 0 0 d ，如果是s e 则要升温到6 0 0 0 c 。 ( 2 ) g a 的预处理：由于实验过程中使用的g a 的量一般都很小，要 将其先在干燥箱中熔化后用移液管取出，置于保鲜膜上凝固 然后称量。 4 1 1 2 块体玻璃的制备 将5 n 的锗粒和经预处理的硫粉、硒粉和镓粒按配比于电子天平上称出。 置于先前已经预处理( 一头预封，洁净，干燥) 的石英玻璃管中，再预封， 抽真空半小时，最后融封石英玻璃管。 将装有原料的石英玻璃管放于摇摆炉中，因为s e 沸点是6 7 5 0 c ，硫的 沸点为4 4 4 6 0 c 为了避免蒸汽压过大发生爆炸应该缓慢升温，但是 考虑到g a 的熔点只有2 9 0 c ，将样品直接放入6 0 0 0 c 的摇摆炉中，恒 温摇摆4 小时。4 小时升温到8 2 0 0 c ，保温8 2 0 0 c ，继续摇摆8 小时，这 一阶段被认为是反应期。然后两小时升温到9 2 0 0 c ，保温四小时。一 小时降温至8 2 0 0 c ，停摆，再静置一小时，取出，在冰水中淬冷，放 入退火炉中，低于玻璃转变温度5 0 0 c 左右保温2 小时，然后自然冷却， 取出玻璃。由于硫系玻璃的热膨胀系数比石英玻璃的大，轻轻地敲破 石英玻璃管就可以取出的硫系块体玻璃。 本章制备了六个组分的块体玻璃o 8 5 5 g e s 2 ：o 0 4 5 g a 2 s 3 ： o 0 9 5 g e s e 2 ：0 0 0 5 g a 2 s e 3 ( 以下简称l o 镓、5 硒玻璃) o 8 1 g e s 2 ：0 0 9 g a 2 s 3 ：0 ，0 9 g e s e 2 ：0 0 1 g a 2 s e 3 ( 以下简称1 0 镓、1 0 硒玻璃) ；0 7 6 5g e s 2 ：0 0 8 5g a 2 s 3 ：o 13 5g e s e 2 ：0 0 l5g a 2 s e 3 ( 以下简称 1 0 镓、l5 硒玻璃) ；0 7 2g e s 2 ：0 0 8g a 2 s 3 ：o 18g e s e 2 ：0 0 2g a 2 s e 3 ( 以 下简称1 0 镓、2 0 硒玻璃) 0 7 2g e s 2 ：0 18g a 2 s 3 ：0 0 8 g e s e 2 ：o 0 2 武汉理1 人学硕士学位论文 g a 2 s e 3 ( 以下简称2 0 镓、1 0 硒玻璃) 0 6 4g e s 2 ：0 1 6g a 2 s 3 ：0 1 6 g e s e 2 ：0 0 4g a 2 s e 3 ( 以下简称2 0 镓、2 0 硒玻璃) 4 1 2 样品的测试 差热一失重( d s c t g ) 分析测试，块体玻璃切片，紫外一可见光透过率分 析，块体玻璃极化，x 射线衍射( x r d ) 测试，r a m a n 光谱分析，二阶非 线性的检测等测试方法检第3 章。 4 2 结果与讨论 4 2 1 差热一失重( d s c - t g ) 分析与结果讨论 ( a ) ( d ) 武汉理工大学硕二仁学位论文 ( e )( f ) 图4 一ld s c 。t g 曲线 ( a ) - ( d ) 为g a 的含量1 0 时，s e 的含量分别为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 的d s c - t g 曲 线。( e ) 利( og a 的含量2 0 时，s e 的含量分别为1 0 2 0 的d s c - t g 曲线。 表4 一lg e a s - s 体系玻璃的特征温度与形成能力 六个试样的块体玻璃，其质量都为1 0 9 。这六个试样组分的析晶峰都很 窄，随着s e 含量的增加。峰型的变化比较有规律。六个试样的玻璃都有微 量的失重，是出于s 和s e 的分解挥发造成的。但是失重的程度要比g e a