（材料学专业论文）无机微粒改性的抗静电聚丙烯腈纤维新技术和新工艺的研究.pdf

东华大学博士学位论文 摘要 聚丙烯腈( p a n ) 纤维由于其优良的性能，在工业和民用领域得到了广 泛的应用。但是，由于聚丙烯腈纤维所固有的疏水性和绝缘性，静电现象严 重，大大限制了腈纶在更多领域的应用。本文的研究目的是利用无机微粒改 性，提高聚丙烯腈纤维的抗静电性能。 无机微粒改性纤维的研究尚处于起始阶段，采用的无机抗静电剂有两 类。一类是碳黑填充剂，由于纺制的抗静电纤维颜色为黑色，所以限制了它 的应用。另一类是金属氧化物微粒，用于生产白色的抗静电纤维。 抗静电腈纶发展趋势是生产白色纤维，同时兼顾生产技术简便易行，纺 丝时抗静电剂不堵塞喷丝头，持久的抗静电效果以及纤维的可纺性和良好的 力学性能等，本论文首次选用氧化锌( z n o ) 和二氧化锑掺杂二氧化锡( a t o ) 作为抗静电剂，采用了独特的添加工艺来制备抗静电腈纶纤维。 通过对聚丙烯腈纤维在纺程上形态和结构交化的研究，确定了新颖的无 机微粒的添加方式。即利用聚丙烯腈初生纤维结构疏松、表面有微孔的特性， 将稳定性良好的a t o 或z n o 悬浮液放置在腈纶纺丝生产线上的预热浴中， 当初生纤维通过预热浴中的a t o 或z n o 悬浮液时，由于a t o 或z n o 在纤 维和预热浴中存在的浓度差，这些无机微粒会通过分布在纤维表面及内部的 空洞向初生纤维内部扩散而进入纤维中，并经过拉伸、干燥致密化，永久性 的保留在纤维内部，从而改善了p a n 纤维的抗静电性能。 p a n 原液细流在凝固成初生纤维的过程中，由于相分离和冻胶化作用， p a n 初生纤维内部交联点密度较低，网络结构疏松，表面和内部存在大量孔 洞。偏光显微镜和扫描电镜( s e m ) 的照片证实：以n a s c n 为溶剂的腈纶 生产工艺所产生的p a n 初生纤维表面存在大量宽度尺寸为几百纳米到一微 米的沟槽和空洞而这些沟槽和空洞的存在为纳米级的z n o 或a t o 颗粒的 扩散、迁移进入纤维提供了非常有利的基础条件。 纺程上无机微粒向p a n 初生纤维的扩散和迁移符合菲克扩散定律和布 朗运动的理论。根据球形粒子运动的布郎运动公式和爱因斯坦布郎位移方程 的理论上分析，提高扩散温度和延长扩散时间对提高扩散系数d 的作用是很 有限的而微粒半径r 和介质的粘度r l 两个参数在数量级上的变化会导致扩 东华大学博士学位论文 散系数d 数量级的增加。因此，配置出粘度较低，稳定性和分散性良好的纳 米级7 _ , n o 或a t o 悬浮液体系，是保证无机微粒向p a n 初生纤维的扩散和迁 移的必要条件。 由于无机微粒z n o 或纳米a t o 粉体比表面积巨大、表面活性高，密度 大，容易产生团聚或絮凝，影响悬浮体的稳定性和分散性以及有效扩散到 p a n 纤维中。为配制高稳定、低粘度的悬浮体，本文研究了z n o 和a t o 在 水溶液中的稳定、分散行为，讨论了分散剂种类、z n o 和a t o 用量、p n 值 和分散剂用量对体系稳定性、分散性和流变性的影响。采用沉降试验、z e t a 电位仪、激光粒度仪和透射电镜( m ) 等测试方法对z n o 和a t o 悬浮液 的特性进行了表征。实验结果表明：对于z n o 和a t o 而言，分别选择阴离 子型聚电解质p a m 和阳离子型聚电解质p e i 作为分散剂，能在水悬浮液中 能起到静电位阻作用，使纳米z n o 和a t o 稳定分散。分散剂用量、分散剂 分子量以及分数时间等因素对悬浮液的稳定性也有较大的影响。对于配制 z n o 悬浮液而言，选用p a m 高分子为分散剂，当其分子量为1 0 ，0 0 0 ，用量 为6 ( 相对于z _ n o 重量) 时，悬浮液的稳定性高、分散性好。对于配制 a t o 悬浮液而言，选用p e i 高分子为分散剂，当分散剂用量8 ，p h 值7 时，悬浮液的稳定性高、分散性好。按上述配方制得的悬浮液为胶态一非胶 态混合悬浮液，其粒度大小具有多分散性，平均粒经小于1 0 0 n m ，能满足聚 丙烯腈纤维改性的要求。 为改善聚丙烯腈纤维的抗静电性，将经表面修饰的z n o 或a r d 悬浮液 作为聚丙烯腈纤维纺丝过程中的预热浴，结合纺程上p a n 纤维表面形态的 变化，通过透射电镜( t e m ) 观察无机微粒在纤维内部的扩散和分布情况、 以及对产品纤维的能谱分析，对无机微粒扩散进入纤维的过程进行深入的研 究。当高度溶胀的腈纶初生纤维流经置有纳米a t o 或z n o 无机微粒的悬浮 液的预热浴时，悬浮液中的无机微粒先向纤维扩散并大量吸附在纤维表面， 然后通过纤维上凝固成形时产生的孔洞和由p a n 自由体积变化而形成的空 隙向纤维内扩散。同时，在纺丝过程中纤维在预热浴中的低倍数牵伸也有利 于无机微粒向纤维内的扩散。透射电镜观察以及对p a n 纤维产品的能谱分 析都证明：无机微粒a t o 和z n o 确实扩散进入了纤维内部，并主要分布在 东华大学博士学位论文 纤维表层。用焚烧法测定了成品纤维中a t o 或z n o 的含量。当悬浮液中a t o 的含量为4 ，分散剂p e i 的用量为a t o 的8 时，纺制的成品纤维中a t o 含量为o 1 7 9 ；当悬浮液中z n o 的含量为3 ，分散剂p a m 的用量为z n o 的6 时，纺制的成品纤维中z n o 含量为0 3 0 3 。 本文还研究了预热浴悬浮液中z n 0 和a t 0 用量不同、预热浴位置不同对 纤维的抗静电性和力学性能的影响。结果表明z n 0 和a t 0 的用量分别大于3 和5 时，不论预热浴居于何处，研制的聚丙烯腈纤维具有良好的抗静电 性能，纤维体积比电阻可达到1 0 7 - 1 0 8o c i l l 水平，上染率比普通腈纶有所 提高，达9 0 。同时，纤维还基本保持普通腈纶原有的力学性能。 同时，本研究还用透射电镜、x 衍射和差热扫描量热法对改性纤维的结 构进行了表征。t e m 的研究表明：由于z n 0 和a t 0 在纤维中平均扩散位移在 1 0 0 - - 2 0 0 n m 左右，仅仅扩散进入纤维表层，不对纤维主体构成较大影响， 所以z n 0 和a t 0 无机微粒改性聚丙烯腈纤维的力学性能与纯聚丙烯腈纤维相 比基本不变，也不影响改性纤维的可纺性和使用性能。x 衍射的研究表明， 尽管a t o 和z n o 用量不同以及添加位置不同，但所纺制的p a n 纤维的结晶 形态，结晶程度几乎不变。这说明a t o 和z n o 无机微粒只是扩散进入纤维 表层，并不足以影响纤维结晶的变化。d s c 的研究证明，a t o 和z n o 改性 后的聚丙烯腈纤维的玻璃化温度，与纯的聚丙烯腈纤维相比没有明显的变 化，基本维持在1 0 0 c 左右。这说明无机微粒的加入基本没有改变聚丙烯腈 纤维的玻璃化温度。这对于纤维的热拉伸和后处理比较有利，可以不改变常 规的聚丙烯腈纤维拉伸工艺条件以及不需要对后处理进行工艺调整。 从无机微粒在改性纤维内部分布的t e m 照片和聚合物碳黑导电复合体 系的等效电路图来分析，以及根据焚烧法测定得出的扩散进入纤维内部的无 机微粒的数量，可推推出a t o 和z n o 改性的p a n 纤维的抗静电机理主要是 导电通道机理。在预热浴中扩散进入纤维内的a t o 或z n o 粒子在纤维的拉 伸、干燥致密化过程中相互接触，在纤维内形成局部聚集体组织，从而组成 了无机微粒部分接触的导电通路，来逸散积聚在纤维上的静电荷。同时，从 t e m 图及a t o 和z n o 无机微粒在改性纤维中分布的计算结果可知，a t o 和 z n o 基本上分布在接近纤维外表面1 0 0 - - 2 0 0 n m 处的圆周上，且排列得较紧 东华大学博士学位论文 密。它们之间的平均距离应在十纳米的数量级。被激活的电子越过纤维中聚 丙烯腈基体所形成的势垒，从一个导电粒子跃迁到相邻的导电粒子，形成了 隧道电流。所以，在本研究所产生的a t o 和z n o 改性纤维的抗静电效果中， 应该有隧道效应传导电荷的贡献。 最后，本研究成果己在上海石油化工股份有限公司腈纶部的年产1 0 0 0 吨生产装置上得到应用，生产出近1 5 吨质量优异的a t o 和z n o 改性的抗 静电腈纶。该抗静电腈纶在保持腈纶原有的力学性能的基础上，纤维的体积 比电阻率下降到1 0 8 q e m 水平，上染率达到9 0 。该抗静电改性纤维后加 工性能良好，织成的面料手感柔软，染色整理性能好，产品服装穿着和摩擦 时已基本没有静电现象。本研究所开发的纺程上添加改性剂的生产抗静电腈 纶的工艺技术先进，填补了国内空白，形成了自主知识产权，已申请二项发 明专利( 1 项已授权，专利号：z l 0 314 1 4 7 4 5 ) 。 东华大学博士学位论文 a b s t r a c t p o l y a c r y l o n i t r i l e ( v a n ) f i b e rh a sm a n ye x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ，s u c ha s b r i g h tc o l o r , s o f th a n d l ea n dm o t h p r o o f m g s oi tw a sw i d e l yu s e di ni n d u s t r y a n dc i v i lf i e l d b u tb e c a u s eo fi t sh i g h h y d r o p h o b i c i t ya n di n s u l a t i n g p r o p e r t y , p a nf i b e rh a ss e r i o u ss t a t i ce l e c t r i c i t ye f f e c t t h i sd i s a d v a n t a g e h a sl i m i t e di t su s i n gi nm o r ef i e l d s t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oi m p r o v e t h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo f 咄f i b e r sb yi n o r g a n i cp a r t i c l e s t h es t u d yo fi n o r g a n i cp a r t i c l e sm o d i f i e da n t i s t a t i cf i b e r si ss t i l li n l e a d i n gs t r i n g s t h e r ea r et w ok i n d so fi n o r g a n i ca n t i s t a t i ca g e n t si nu s e o n e i sn a n o c a r b o nb l a c kf i l l e r t h ef i b e rm o d i f i e db yt h ea g e n ti sb l a c ki nc o l o r t h i sc o l o rl i m i t e di t su s i n gi nm o r ef i e l d s t h eo t h e ri sm e t a lo x i d ep a r t i c l e s ， u s i n g f o rm a n u f a c t u r i n gw h i t ea n t i s t a t i cf i b e r s t h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no fa n t i s t a t i cf i b e r si sp r o d u c i n gw h i t ef i b e r s a tt h es a m et i m e ，s o m e t h i n g sm u s tb et a k e ni n t oa c c o u n t f o re x a m p l e ，t h e p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi ss i m p l ea n de a s yt oc a r r yo u t , t h eh o l e so fs p i n n e r e t a r en o tj a m m e db ya n t i s t a t i ca g e n t sw h e ns p i n n i n g , t h ed e v e l o p e df i b e rh a s t ok e e pa n t i s t a t i cp r o p e r t yf o ral o n gt i m e ，a n dh a sg o o ds p i n n a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t y s oz i n co x i d e ( z n o ) a n da n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ( a t o ) a s a n t i s t a t i ca g e n t sw e r ef i r s tu s e dt op r e p a r ea n t i s t a t i cp a nf i b e ri n u n i q u ea d d i n gp r o c e s si nt h i sp a p e r t h r o u g hr e s e a r c ho nt h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo fp a nf i b e ri n s p i n n i n gp r o c e s s ，au n i q u ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa d d i t i o nm e t h o dh a sb e e n d e t e r m i n e dt h a ti s ，m a k i n gu s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i co fl o o s es t r u c t u r eo f p a na s - s p u nf i b e r ，w ep u ts t a b i l i z e da t oo rz n os u s p e n s i o ni n t op r e h e a t b a t h w h e nt h ea s s p u nf i b e rr u nt h r o u g ht h e p r e h e a tb a t h ，d u et o c o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c eo f a t oo rz n op a r t i c l e sb e t w e e ni n s i d eo ft h ef i b e r a n di nt h eb a t h ，a t oo rz n o p a r t i c l e sw o u l dd i f f u s ei n t ot h ef i b e rt h r o u g h t h e s em i c r o p o r e sa n dg r o o v e si nt h ef i b e rs u r f a c e d u r i n gt h ep r o c e s so f s t r e t c h i n ga n dd r y i n g , t h e s ea t oo rz n op a r t i c l e sw e r ee m b e d d e di nt h e 东华大学博士学位论文 f i b e ra n dw e l eo r i e n t a t e da l o n gt h ea x i so ft h ef i b e r t h e na ne l e c t r i ca c c e s s i sf o r m e di nt h ec o r t e xo ft h ef i b e r a n dt h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo fp a nf i b e r w a si m p r o v e d d u r i n gp a nd o p et r i c k l ec o n c r e t i n gi n t oa s - s p u nf i b e r , d u et ot h ee f f e c t o fp h a s es e p a r a t i o na n dc o n g e l a t i o n t h ec r o s s l i n kd e n s i t yi n s i d eo f 删 a s - s p u nf i b e ri sl o w e r , t h en e tw o r k s t r u c t u r ei sl o o s e ，a n dt h e r ea r em a n y m i c r o p o r e si n s i d eo ft h ef i b e ra n di n t h ef i b e rs u r f a c e t h ep a t t e r n so f p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ea n ds e mh a v ep r o v e dt h a ti nt h es u r f a c eo fp a na 3 一s p u n f i b e rp r o d u c e db yn a s c n p r o c e s st h e r ea r em a n yg r o o v e sa n dm i c r o p o r e s ， t h ew i d t ho fg r o o v e sa n dd i a m e t e ro fm i c r o p o r e sa r ea b o u th u n d r e d so f n a n o m e t e r t h ee x i s t e n c eo ft h e s eg r o o v e sa n dm i e r o p o r e sp r o v i d e sg o o d c o n d i t i o n sf o rn a n o - a t oo rz n o p a r t i c l e sd i f f u s i n gi n t ot h ef i b e r t h ed i f f u s i o na n dt r a n s p l a n to f i n o r g a n i cp a r t i c l e st o w a r dp a n a s - s p u n f i b e ri ns p i n n i n gp r o c e s sa c c o r d sw i t hf i c k sl a wo fd i f f u s i o na n db r o w n i a n m o v e m e n tt h e o r y b a s e do nb r o w n i a nm o v e m e n tf o r m u l aa n de i n s t e i n - b r o w n i a nd i s p l a c e m e n te q u a t i o no fs p h e r i c i t yp a r t i c l em o v e m e n t , i ti s s h o w nb ya n a l y s i st h a tt h ee f f e c to fi m p r o v e m e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ) i s v e r yl i m i t e dt h r o u g hh e i g h t e nd i f f u s i o nt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s ed i f f u s i o n t i m e b u tt or e d u c ep a r t i c l er a d i u s a n dm e d i u mv i s c o s i t y ( i i ，w i l lr e s u l t i ni n c r e a s ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t i no r d e ro fm a g n i t u d e s t h e r e f o r e ，i n o r d e rt oe n s u r et h a ti n o r g a n i cp a r t i c l e sc a nd i f f u s ei n t op a na s s p u nf i b e b w el n u s tp r e p a r en a n o a t oo rz u o s u s p e n s i o nw i t hl o wv i s c o s i t ya n dg o o d s t a b i l i t ya n dd i s p e r s i b i l i t y t h es t a b i l i z i n ga n dd i s p e 讳i n gb e h a v i o ro fa t oo rz n op a r t i c l e si n a q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e di no r d e rt op r e p a r en a u e - a t oo rz n o s u s p e n s i o nw i t hl o wv i s e o s i wa n dg o o ds t a b i l i t ya n dd i s p e r s a b i l i t y , t h ee f f e c t o fs o r to fd i s p e r s e r , a m o u n t so fa t oo rz n o ，p hv a l u e sa n da m o u n t so f d i s p e 巧e ro us t a b i l i t y , d i s p e r s i b i l i t ya n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fs u s p e n s i o n s y s t e m sw e r ed i s c u s s e d t h ep r o p e r t i e so fn a u oa t os u s p e n s i o nw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gs e d i m e n t a t i o nv o l u m ee x p e r i m e n t , z e t ap o t e n t i a l ，l a s e r 前 东华大学博士学位论文 s i z ea n a l y z e ra n dt e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc h o i c e a n i o np o l y e l e c t r o l y t ep a m 嬲z n osd i s p e r s e ra n dc a t i o np o l y e l e c t r o l y t ep e i 鄱a t o sd i s p e r s e re a rm a k ea t oo rz n op a r t i c l e ss t a b l yd i s p e r s ei n a q u e o u ss o l u t i o n w h i c hj 叠e l e c t r o s t e t i cs t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m t h ef a c t o r s o fa m o u n to fd i s p e r s e r , d i s p e r s e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dd i s p e r s i n gt i m eh a v e b i g g e re f f e c to nt h es t a b i l i t yo fs u s p e n s i o n w h e nu s i n gb j 蝴a st h ed i s p e r s e r o fz n os u s p e n s i o na n dd i s p e r s e rm o l e c u l a rw m g h ti s1 0 0 0 0 , t h ea m o u n to f d i s p e r s e r i s6 ( r e l a t i v e t o t h e a m o u n to f z n o ) - t h e p r e p a r e ds u s p e n s i o n h a s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fg o o ds t a b i f i t ya n dd i s p e r s i b i l i t y w h e nu s i n gp e ia st h e d i s p e r s e ro f a t os u s p e n 蓟o n 。a n dt h ea m o u n to fd i s p e r s e ri s8 ( r e l a t i v et o t h ea m o u n to fa t o ) ，p hv a l u eo ft h es o l u t i o ni s6 - 7 ，t h ep r e p a r e da t o s u s p e n s i o nh a sg o o ds t a b i l i t ya n dd i s p e r s i b i l i t y t h es u s p e n s i o n sp r e p a r e db y a b o v e - m e n t i o n e dc o n d i t i o n sa r ec o u o l d a ls t a t ea n dn o n - c o l l o i d a ls t a t em i x i n g s u s p e n s i o n s ，t h e i rs i z ed i s t r b u t i o nh a v ep o l y d i s p e r s i b f l i t ya n dt h e i re v e r a g e s i z ea r el e s st h a n1 0 0 n m ，s ot h e yc o u l ds a t i s f yt h en e e do fp a nf i b e r r o o d i 矗c a t i o n i no r d e rt om o d i f yt h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo fp a nf i b e r , t h es u r f a c e f i n i s h e da t oo rz n os u s p e n s i o nw e r ep u ti n t op r e h e a tb a t ht h a ti si n s p i n n i n gp r o c e s s d e p e n do ns u r f a c es h a p eo f p a nf i b e ri ns p i n n i n gp r o c e s s , t h ed i f f u s i o np r o c e s so fi n o r g a n i cp a r t i c l e se n t e r i n gi n t of i b e rw a sd e e p l y r e s e a r c h e du s i n gt e ma n de d mt oo b s e r v et h ea t oo rz n od i f f u s i o na n d d i s t r i b u t i o n w h e np a na s - 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s p u nf i b e r d r a w na n dd r i e da n dt h ev o l u m es h r i n k a g eo ft h ef i b e ro c c u r r e d ，i n o r g a n i c p a r t i c l e sd i f f u s e di n t ot h ef i b e rc o n t a c t e de a c ho t h e ra n df o r m e dl o c a l a g g r e g a t i o n a ls t r u c t u r e c o n s e q u e n t l y , e l e c t r o c o n d u c t i v e c h a n n e l sw a s f o r m e da n dt h es t a t i cc h a r g ea c c u m u l a t e do np a nf i b e rw o u l db ee m i t t e d t h r o u g ht h ee l e c t r o c o n d u c t i v ec h a n n e l s a tt h es a m et i m e ，f r o mt h et e mp a t t e r nt h ec a l c u l a t i n gr e s u l t so f d i s t r i b u t i o no fa t oa n dz n op a r t i c l e si nf i b e r , w