（有机化学专业论文）直接法合成三烷氧基硅烷的研究.pdf

摘要 三烷氧基硅烷既有不稳定的s i o c h 3 键，又有活泼的s i 。h 键，能通 过系歹0 反应如加成、聚合等反应，得到各剃唷机硅化合物。它足一 种重要的有机硅中闻体，以它为原料生产的硅烷偶联剂，广泛应用于 涂料、电子等工业中。在工业上，三烷氧基硅烷是由三氯硅烷和低级 醇反应而得，该反应工艺复杂，收率低，反应过程中伴有大量的氯化 氢气体产生，腐嘏设备，污染环境。而直接法是在铜催化剂及高沸点 有桃介质作埔下，由硅粉与甲醇或乙醇反应得到目的产物。此合成工 艺具有工艺简单，搡作方便，没有污染的优点。目前，在闺内外，掌 握懿接法合成三烷氧基谴烷的生产技术还只有极少数厂家。 本论文系统搿究了在铜催化齐| j 及离沸点有概介质作用下，由硅粉 秘低级醇( 甲醇或乙醇) 直接合成三烷氧基硅烷，取得了包括反应温 度，继化剂种类及用量，进样速度等反鹰条件的优纯参数，同时，在 实验中酋次发现，在反应藩，将矬粉和c u 2 c 1 2 嚣j 微波避行预处理，可 得到赢活性龅硅钢合金，反应活性戏倍增加，并翔s e m 及x r d 技术 对硅铜合金进行袭援，避一步认识微波预处理影响爱应活性的深艨原 因。对微波处理功率，处理时阈，处裂方式等微波鞭处理条孛 ：进行系 统的比较。在氯气或氮气保护下，微波袁火处理3 分镑，并在处理居 的硅铜触体中加入小漫c u 2 0 ，在2 2 0 下合成三烷氧基硅烷，反应馏 出液中三烷氧基烷的百分含量达5 7 ，两甲醇含量只有3 0 。7 。 本论文还采用新的合成工艺串联反应合成三甲氧基硅烷，反应馏 出液中甲醇的含量下降到4 ，5 。三甲氧基硅烷的含量达8 0 ，2 ，降 低了反应馏出液中甲醇的含量，简化了粗产物的分离提纯工作。势以 合成三甲氧基硅烷的反应条件合成三乙氧基硅烷，其中，三乙氯基硅 烷的产率达6 8 8 ，乙醇的含量j 有1 7 0 。还对三| o 氯基硅烷威刖 进行了初步的探讨。 关键词：硅粉，铜，微波，三甲氧基硅烷 a b s t r a c t t r i a l k 0 k y s i i a n e s ，c o m p o s e do f as m c o na t o mt ow h i c ht h r e ea l k o x y g r o u p sa n dah y d r o g e na t o ma r eb o n d e d ，a r ev e u r e a c t i v ea n du n s t a b l e t h e y t h e r e f o r e u n d e r g o n u m e r o u s r e a c t i o n s ， s u c h a s a d d i t i o n ， c o p o l y m e r i z a t i o n ，c o p o l y c o n d e n s a t i o n a n d d i s p r o p o r t i o n a t i o n r e a c t i o nw i t ho t h e r o r g a n i cc o m p o u n d s ，a n d an u m b e ro fv e r yu s e f u l s u b s t a n c eb e i n go b t a i n e d t h e s ei nt u ma r eu s e da ss t a n i n gm a t e r i a l sf o r s i l a n ec o u p l i n g r e a g e n t ，c o a t i n gm a t e r i a l so rf o ro b t a i n i n gm o n o s i l a n e si n h i g hp u r i 够f b rs e m i c o n d u c t o ra p p i i c a t i o n s i n i n d u s t r y ，t r i a l k o x y s i l a n e s a r ep r e p a r e d b yt r i c h o l o r o s i l a n e a n d a l c o h o l ， h o w e v e r ， h y d r o c h l o r i c a c i dw h i c hc o r r o d e r e a c t o r ，p o l l u t e e n v i r o n m e n t ，i sf l o n l l e d a n dt h e y i e l d o ft r i a l k o x y s i l a n ei sl o 、v t h e p r o c e s s f b rt h ed i r e c t s y n t h e s i s o ft “a l k o x y s i l a n e b yr e a c t i n g s i l i c o n m e t a lw i t ha na l c o h o lo v e rac o p p e rc a t a l y s ti ss i m p l e ，h a i l d l ee a s i l y ，h a v e n oe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n n o wt h e r ea r eaf e wf a c t o r yt h a tc a n s y n t h e s i z et r i m e m o x y s j l a n eb y t h i sp r o c e s sa th o m ea n da b m a d t h i sd i s s e r t a t i o n r e p o n s t | 1 e s y n t h e s i s o ft r i a l k o x y s i j a n e b y t h e r e a c t i o no fm e t a l l i cs i l i c o nw i t hm e t h a n o lo re t h a n o l u s i n g c o p p e r ( 1 ) c h l o “d ea s t h ec a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i d n s s u c ha st e m p e r a t u r e ，s o l v e n t ，s p e e do ff e e d i n ga n dc a t a l y s ta r es t u d i e d a n dt h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o r s y n t h e s i z i n gt r i a l k o x y s i l a n e a r e e s t a b l i s h e d f o rm ef i r s tt i m e ，w ef l n dt h ea c t i v i t i e so ft h es i - c u 2 c 1 2 m i x t u r e p r e t r e a t e db ym i c r o w a v ep r i o r t o f e e d i n g m e t h a n o li n c r e a s e g r e a t l y ，a n dt h es i - c u 2 c 1 2i sc h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u eo f s e ma n d x r di no r d e rt os t u d yt h er e a s o no ft l l ea c t i v i t yo fr e a c t i o ne f f e c t e db y m i c r o w a v e t h ec o n d i t i o no f p r e t r e a m l e n tw h i c hi n f l u e n c e st h er e a c t i o n s u c ha sm i c r o w a v ep o w e r p r e t r e a t m e n tt i m ea n dt h ew a ya r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i v i t yi n c r e a s eg r e a t l ya r e rt h e m i x t u r e ( m s ：m c u c 产10 ：0 4 ) i sp r e t r e a t e db ym i c r o w a v ef o r3 m i n a th i g h f i r e i nt h ed i s t i l l a t e ，l h ec o n t c n lo ft r i m e i h o x y s i l a n ei s4 4 2 ，l h cc o n t e n l o fm e t h a n o li s4 4 7 ；a r e ra d d i n gc u 2 0 ，t h ee 德c ti sr e m a r k a b l e ，t h e l l 第一瓷文献综述 1 1 前亩 有祝硅铯学是元索有税纯学中酶一支，自从法因的f r i e d e l 和c r a f t s 于1 8 6 3 年合成了第一个含s i c 键的有机硅化合物一 一疆乙蓥硅烷，迄今为止溅商1 0 0 多年历史。在这1 0 0 多年中， 经世界各国有机硅工作者的共同努力，从有机硅单体的合成到有 枫硅聚会物的疲耀，有钒魏仡学在理论方瑟翻王垫应黑方瑟郯褥 到了长足的进展。目前，有机硅材料作为一类性能优异的新型合 成楗料，被视为合成材料中憋佼俊者，广泛威惩予航空、字靛、 电子、电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品等各工业部 f l 。在黧民经济中发挥着积极传熙，势使各毒亍业获褥巨大的经济 效益。 l 。2 鸯枕硅化合物的性裴及发展方起 有机硅化合物是指那些含有s i - c 键的化合物，而习惯上也 鬻把那些逶过笺、琉、氮等使有撬基与疆覆子裰连瓣化合物也当 作有机硅化合物，所以根据官能团连接的原子的不同，可以将 有壤硅纯合耪分为碳害旋有撬硅烷翔硅寓麓衣_ 钒硅演。毽蠢予醴 硅氧键为骨架的聚硅氯烷已经形成了具有相当规模的工业，是含 硅纯合物中为数最多、旗究最多、应用最广酌一类，故在工业主， 通常意义的有机硅指的是有机硅化合物的高分子合成材料，丽根 据分子餐、交联程度和硅鞭子上侧链有机基溺类型和数量晌不 同，可以将有机硅材料分为四大类产品：硅橡胶，硅油，硅树脂 和硅烷偶联裁轻，。其中硅油和硅橡胶是其有链状分子缩构的聚硅 氧烷，而硅树腮是具有网状结构的聚硅氧烷，硅烷偶联剂则是具 有y r s i x 。分子结构的有机硅单 奉或聚合物，阑为它既具有可以 与无机物作用的x 宫能团，也具鸯能与巍机物作用的y 宫能团， 能通过化学或物理作j 铂将无机物稚i 有机物的界砸偶联起来，敝名 偶联剂。 有机硅聚合物的分子结构中其主链的基本键型为s i 一0 一s i ， 侧链通过硅愿子与考枧基楼连。由于它程结梭上兼备蠢极高分子 生产厂家像美国的道康宁公司( d o wc o r i m g ) ，通用电器公司 ( g e ) ，日本的信越化工工业公司，德圜的瓦毙公司( w a c k e r ) 以及法阑的罗纳一普朗克公司( r h o n e p o u l e n c ) 等都在致力于新 产品、新用途的开发，不断淘汰性能跟不上时代需要的老产品， 发展性雏更优越的有视硅。事实上，有机硅产晶品种的数量从侧 西反应了一个嘲家的有机硅工业发展状况，上述五家公司的有机 磁产品品种数分鄹豹为5 0 0 0 、4 0 0 0 、3 4 0 0 、3 2 0 0 、3 0 0 0 ，而我 国仅有约5 0 0 种n 1 。 随着普通筏用品需求量增大和高性能的特殊截品大量掇现， 有机硅产品的年需求最还在逐年增长卟1 。但目前我国的有机硅工 业存在蘩俸生产魏摸小、运行质量低、产燕品种少、成本意、档 次低等突出问题，初级形态的聚硅氧烷进口量在逐年攀升。随 着我国敬府翻入w t o ，蠢辊继这个属予按寒含1 鬣较高麓精缨纯王 工业因受到技术和规模的限制，将面临较大危机，因i i i 加速有机 硅的发展，实现技术稠援模戆突破遥在鼷睫。 1 3 有机硅单体的工业生产方法 有梳硅材料是由疆浣单俸水觞、裂裤爵聚合丽成。其主要单 体为m e t s i c l 。，再在此基础上根据需要设计调变有机撼团而得到 晶种丰鬻酶有梳硅产 瓣l 。困诧有梳硅攀体的生产是整_ 瓜翥橇疆工 业的基础。在单体的生产方面，世界粗硅烷产量约为1 0 0 - 1 1 0 万睫左右，蓠述五家大公司及德潮拜尔公司( b a y e r ) 产镑藿约 占8 0 ，而其它较小规模厂家，如：还有h u e l s ，g o l ds c h i m i d i t 及美霪懿特豫傀学晶锻造藩w i c t o ，u c c ( 联食碳仡公司) 等竣 及东欧、俄罗斯、中圈的一些厂家都有小规模生产n 。目前工业 上有枫疆单体的生产方法主要有如下尼秘方法。 1 3 1 赢接合成法 直接合成法是以硅粉葶n 桷关殿糕在僬化裁舌磬用下发生反应 直接合成产物。目前巍接合成法是主要单体甲熬氯硅烷唯一的工 业化生产方法。 这个在1 9 4 1 年山美国g e 公词的r o c h o w 酋先发明直搂合成 鸯帆卤硅烷单体并f 净龉孥了专利蛉方法，它是先从囊然界中大最存 在的石英砂制淑s i ，然后将有机卤化物在高溢和催化剂存在下 与硅或硅铜台金反应，从而制得有机卤硅烷的混合物： 3 体系中，也可以是在反应过程中形成，褥参与反应。这种方法的 优点在予反应可定量完成，可以制舔那蝗结构特殊丽其它方法难 璐制取的有丰凡硅化合物。能这种方法的操作条件苛刻，在工业生 产上实施存在一定的难度。 3 3 硅烷与烃类反应法 1 3 3 1 缩合法 这种方法就是利用含氢硅烷与烷烃或含离烃进行热缩合或 催化缩合反应，从而脱去l 。或h x 而制得： 专s i h ，r x 曼塑s i r + h x 此种方法易于合成含烯烃卤链烷。在我国，目前工业上广泛 j 澎用的硅橡胶单体甲基乙烯基二氯硅烷稠重要赦硅烷偶联裁乙 烯基三氯硅烷就是经由此方法生产。这种方法工艺成熟，假反应 温度高，能耗大，选择性般，污染严重，对设备要求较高。 1 3 3 2 硅氢加成法 这种方法就是利用含氯硅烷和烯烃或炔烃进行加成反应丽 剃得新的有机硅化合物： r c h = c h 2 + 尹i 强州亨s i e h 2 c h 2 r 十- s i c h ( c h 3 ) 这个反应一般是在催化剂作j l j 下进行。利用这一反应可以制 取范围广泛、黯种丰富的蠢枕硅单体，也用予制簦、改性蠢撬硅 的聚合物。优点是反应活性高、产物选择性高、反应条件温和操 作容易，适宣予特种用途的有机破单体魄糖细会成。蕊不足在于 使用的催化剂为贵金属，价格昂贵，成本较高。但由于催化剂活 性很高，选择性好，经济上可以承受，故特别逡宣于少量的有规 磁化合物的生产，特别是在硅烷偶联剂的生产上有狠好的发展前 景。 1 3 3 3 醇解法 鸯枫烷氧基硅烧或芳氧基硅烧是有机硅工业中燕要牲仅次 子有机囟硅烷的基本原料和重要中问体，醇解、法是制备有机烷氧 基或芳氧基硅烷的主要方法。 s 、 - 声s i - x + r o h 一 s i - 一o r + h x 这种方法的特点是过程嬲单，操作容易，但在醇解过程中产 生大量的h c i 而污染环境。 分析上述鲶资辩，霹以簧出在鸯枫硅化台物魄备糟生产方法 中，直接合成法是有机硅单体生产的基础，这种方法生产的主产 物是最主要的鸯枧硅攀体，藤显它的副产物也是其它各种方法生 产的原材料。 4 三烷氧基谴浣豹生产方法 三烷氧基硅烷既梅可水解的s i o r 键，又有活泼的$ i - h 键， s i 一勰键遴逑水解缩合霹转化戏聚穗氧演，硅氢键能与一系列烯 类荜体在铂催化在下发生硅氯加成，得到各种硅烷偶联剂，有机 硅瓣魏国纯鳇聚醚以及聚羲烯酸酯，密封胶和糕合剂等产晶。广 泛成用于复合材料、涂料、嬲料、橡胶、油墨、铸造、纺织、电 予等工业中，还可爆予合成特殊结构鲍有执硅化合物翻聚合物 等。因此，它是一种蘸要的肖机硅中间体。 4 。 氯婕烷辞瓣法 由c l 。s i h 与r o h 进行醇解反应是合成烷氧基硅烷最常用的 方法h “，其反廒方程式为： c 1 3 s i h + 3 r o h ，h s i ( o r ) 。+ 3 h c i ， 三氯硅烷由s i + 3 h c i h s i c l 。+ 磁，除主反应外，还有下列副反应： m e o h + h c i m e c l + h 2 0 h s i ( o m e ) 。+ m e o 一s i ( o m e ) 4 + h 2 h s i ( o m e ) 2 c i + h z 0 一e l s i ( o m e ) 3 阮 h s i c i 。 溅h s i ( o r ) 。 + h 。o 一含氢聚硅酸酯十h c i ( 或r o h ) s i c i 。 或si ( 0 r ) 。 + 。o 一聚硅酸烷氧基醑+ h c i ( 或r o h ) 为了防止或减少副反应的发生，采用分段控制温度，降低醇解温 度，分步酵解。加入溶粼，鼓入氮气等，佼h c i 尽浚离开反应髂系， 减少h c i 与醇接触反应的几率。 工业主，实施醇解反应，过去多曩l 釜式阙歇法，现在刘多在连 续化塔式反应器中进行。如1 一种常用的连续化生产方法，魁将 h s i c i 。及m e o h 分别从塔颈连续进入塔孛，溪者残填料表露送行酵 6 的催化剂，除c 蛙：e 1 。钋，c u ( o ) 。、c 疆0 妇”1 及c 毽( 0 赫e ) ：1 迄可用 l 乍催化剂。鹾o k a 臻o t o 瞳州等考察了氧化铜、氧化亚镭、乙敬镝、 甲酸铜、邻苯二甲酸铜、革酸铜等作催化剂合成三甲瑟鹱鬻囊囊 卜燮业聱j 鬟蠡翼犁掣苣h 暑四篓孽丽拼裂莉；稻自弧剽鄯擎霎薹羹j 孽羹露锨。瓤嗣翻秘辩垂蓑茎妻窖i 三；曩誓璧譬蓥囊萤j 菱i = 羹薹霪囊枣售的h s i ( o m e ) 。 试剂中，也有加入氯硅烷作稳定剂的。 1 。5 。4 。2 分离 对租产物的有效分离是直接法的技术之一，特别是三甲氧基硅 烷不仅常滠下就可以与甲醇反应，瓢且与甲醇形成质量比为5 2 ：4 8 及沸点为5 8 的共沸物。 a d a c h ik 等阻9 1 用正己环作共沸划分离三甲巍基硅烷，当雁己 环加入三甲氧基硅烷鹈产物中，正瑟环邵与m e o h 形成囊薰沈7 4 ：2 6 及沸点为5 0 的共沸物从塔顶馏出，冷凝成液体后，在分层器内 分成两层，下层为m e o h ，取淝返剜工序作原晕车，上层为n e s 1 8 可 返嘲塔中，随后得到含三甲筑基硅烷为6 5 9 ，四甲氧基硅烷为 3 4 1 及c 。 0 。l 的混合物，后者避一步分馏静胃获褥离纯度髓三 甲氧基硅烷。 禹正愁环可落破坏举醇鞠三警氧基硅婉懿混合物组成，徨会形 l o x 1 5 4 贮存与分离 1 5 4 。l 贮存 烷氧基硅烷翁与未反应的醇反斑，尤其是三甲氧基硅烷在常温 表卜3 稳定剂对保存三甲氧基硅烷的效果 ! 兰! ! 曼! 二兰i ! i ! ! o 旦兰s t a b i i i z e ro np r e s e r v a i o no ft r i m e t h o x y s i i a n e 下就可以与甲醇反应，在粗产物中为了抑制三烷氧基硅烷与甲醇 搀 二鹱雾螫一羹誉魁印j 蹲吩鞠蘩莓堡l 一。羹裂鬓疆夔ji 弱蓦摹i i 羹霪銎；羹蠹羹纛墓鍪基基溪l 蕞淄妻： l = ；。i ，；锎薹 罂臻猹理篓籀慧撼撼强鎏藜髦象葶璺螽i 篓鬟踺跨羹簇褥夔 萋娉碴唾秘蒿签瑗攀蕊等鐾表羹j 西辞辩霾骘瑗褥葫擎誊翻# 薹i 薹囊 穗霭想霪囊霎耋蚕翼冀荸j 塞塞基i 薹j 霎嘿孽j 分两囊臻握基薛弘耍鼢融蓁嚣型羹霎i 囊蠢薹 肇嚣塑鬻鬻鞴瑟雾玲攀餮蠹茎；一冀制蠹0 薹萋零耋瞿b 鬟尊鏊薹蠢，0 盐 或有圭 l 盐和j 暑极性溶荆，不必加热，在常溢一f 就可 分了离h s i (o c h 。) 。和m e o h ，三甲氧基硅烷含量达9 9 9 7 ，结采示 于表卜5 。 袭1- 5l i c l 对攀取三甲氧基疆烷的影响 t ab l e ，1 - 5e f f e c to fl i c lo ne x t r a c t i n gt r i m e t h o x y s i l a n e 1 ，5 。5 工艺研究 为了提赢酵的转化枣，减少分离t 乍，从薅提斑烷氧基礁烷的食 量。l a w r e ngm o o d y “的专利j 1 1 循环反应合成三f f i 氧基礁烷， 成两群薪的共沸物，增鸯器了分离工作，筏瘸萃取分馏比较有利。 如在分离合成产物时n ，加入镁极矩小予l 。6 d 的溶剂懿二甲苯， 加热回滚以摹取三甲氧基硅烷及露甲氧基硅烷，鹾e o l 则从塔项馏 出，可以得到含9 9 + 2 左右的三甲氧基硅烷，结果示予表l 一4 。 表l 一4 二甲苯摹墩分馏的结果 t a b l el 一4r e s 蛙l to fe x t r 拄e t i v ed i s t i l l a t i o n t r i m e t h o x y s i l a 珏e 嚣i t 珏 x v le n e 常用的萃取剂有有机潴( 如醋酸戊酯) 、有机醚类( 如12 一二 乙氧基乙烷) 、译氧基硅烷( 翔西甲氧基硅烷) 、芳香烃( 如二甲 苯) 戳及脂肪烃( 如葵烷) 。其中，舀甲氧基硅烷最有利，因为它 是体系组分，不增加新的组分，但价值较高。 矗i e x a n d r a 圮等的专利中分离三甲氧鏊硅烷襁产物时加入可溶 予醇的无，0 盐或有圭 l 盐和j 暑极性溶荆，不必加热，在常溢一f 就可 分了离 s i ( o e 磁) 。和鼙e o l ，三甲氧基硅烷含量达9 9 7 ，结采示 于表卜5 。 袭卜5 毛i c l 对攀取三甲氧基疆烷的影响 t a b l e ，王一5 嚣f f e e to fl 主c lo ne x t r a e t 主n gt r 主m e t h o x y s 主l a n e 1 ，5 。5 工艺研究 为了提赢酵的转化枣，减少分离t 乍，从薅提斑烷氧基礁烷的食 量。l a w r e ngm o o d y “的专利j 1 1 循环反应合成三f = l ：i 氧基礁烷， 沸物不经过任何处理，就直接返回反应器中，使甲醇继续反应， 而不会破坏三甲氧挞硅烷，r p 酵转化率达6 0 。 t a m n e s n 朝等的专利中用串联反应器合成三甲氧基硅烷。将硅 粉及催化荆由第反应器迸料，高沸点有机介质则从第和笫二 反成器进料。s i c u 触体悬浮物由第反应器向第二反应器转移， 再由第二反应器流入第三反应器。经预热气化的m e o h 则由第三反 应器底部邋入，并与里颥的s i c u 触体反应，生成的产物及未反 应酣e o f 从反应器项部出来后，再进入第二反应器底部，并与遐面 的s i c u 触体进一步反应，接着，再进入第一反应器内反应，最 终产物由反应器预部出来。在这个过程中，在三台温度为2 5 0 的 反应器中，甲醇与硅铜触体悬浮物流向相反，两潸逆向接触反应， 使举醇转化率达獬9 9 左右，鼠产物中三甲戴基硅烷与潮甲氧基硅 烷的质量比为1 0 ：1 。 在合减浣氧基硅烷巾，藏沸点尉产物溶勰在溶麴中，形成泡沫， 使催化剂失活。y a m a d a 等的专利4 1 巾提出在真空减压条件下合成 三擎氧基疆烷，鸯利于戴产麴逸出反应体系，可提高硅耪转纯率和 选择性，反应能稳定一段较长的时问。 虽然，逶过对摧仡体系，滚毒搴介庚，z 艺流稷及条件懿改进， 再提高m e o h 转化率，硪粉利用率，反应选择性，触体含量，糨产 物分离及 s i ( 0 麓e ) 。等方瑟均汪有了长是蛉进展。惶是，瑟法爨然 存在设备生产强度不高，m e 0 h 但程转化率偏低，工序多及成本较 高等缺点。固时，虽然有机介质势不参与反应，毽不可避免会萤 出反应器，从而增加了分离负担，还有少鞠j 分发生裂解损耗，须 经过滤精制才能隧收才悲再用。既增加了操作工时，又提高了生 产成本。为革掉有机介质，歼发了一种川硫化床作反廉器合成三 烷氧基硅烷，使甲醇及磋铜触体在气固相条件下蠹接接触反应。如 私朝先将硅粉及氯化亚铜在4 5 0 下处理舀h ，再移入流化床内， 在1 8 0 一f 与乙醇( 含氯甲烷) 反墩1 8 h ，生成三乙氧基硅烷的 选择性达1 0 0 。 1 。6 三烷氯基建烷的应用 1 6 。12 ，3 一环氧丙氧基丙辏三甲氧基硅烷n q 一5 6 h 引 在铂催纯裁下，三攀氧基硅靛与烯褥簇缩水囊涟醚在5 0 一9 0 温度下很容易发生加成反应生成n q 一5 6 。在高分子载体铂配合物的 催纯下，逸一反应的含璧霹达9 0 以上。 1 6 2r 一甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷n q 一5 7 髓一5 7 是一耱稷重溪麴镁联荆，在玻纾行监巾惩量缀大，溪戳 由( c h 。o ) ，s i c h 。c h 。c h ：c 1 与k 0 0 c c ( c h 。) = c h z 反应乘制各，但这一反应 1 2 的温度比较高( 1 1 0 一1 9 0 ) ，对极易聚合的双键魁不利的，同 列此方 去中还存在羞过滤，钿盐予燥等系列操作，因露含量巧i 高。如果通过三甲氧基硅烷来制备，则操作较简单，甲基丙烯酸 烯蕊酯剜三甲氧基毽烷在铀催化剂下予l o o 左右产生加成反应， 反应中可选用烷基酚类阻聚剂，不致影响加成速度，蒸馏过程中 薅加入赢效皴类阻聚荆。这是一条成本低，操传麓馒蛇合成方法。 1 6 3 r - 氨丙基三甲氧基硅烷n q 一5 5 1 一5 5 l 可以由r 一氯丙基三甲氧基礁烷与氨气经蕊压反应丽制 褥，这一反应设备要求高，除生成伯胺外，还有仲胺，叔胺等产 物。而且原料与产物沸点棚近，难以分离。同时，鳃气申的水份 对含量影响很大，使高沸物增多。如采用三甲氧基麓烷与烯丙胺 加成反应，情况就大为改蛰。不同铑配体催化剂及共催化剂体系 辩加成反应有影晌 ”，但这一方法的缺点是成本较高。 1 6 ，4 其它方面的应用 三译氧基谴烷逐可与烯键封端韵聚合物发生加成反应，然后 在水蒸气的作用下生成s i o h 键，再进一步自身缩合或与双羟基 疆漓等缩合得交联聚合物，矮予拳鑫台剂，涂辩和有梳硅改往高聚 物等等。这一方法得应用实例是有机硅改性聚醚建筑密封胶”。 ，6 。5 潮产物四甲氧基硅靛得应掰 1 6 5 1 制取离补强湿法由炭黑 壶溷译氯基硅烷懑发与鹾e 。s i n s i 鞋e 。共求鳃缝合制得酶瀵法蠢 炭黑( w p h ) n ”，可使硅橡胶的拉仲强度提高到1 3 8 m p a ，达列气糊 法裹蛰瀑黑臼炭黑的效果。 1 6 5 2 保护涂层 一 将s i ( o 艇e ) 。或s i ( 0 e t ) 。涂裘基材表嚣，经水解缀合成s i o ：薄 膜“，可有效保护玻璃及陶瓷表面，提高机械及电气性能，防止 不然物矮扩教笛作用。 1 6 5 3 制取聚硅氧烷 s i ( o r ) 。可提供盟宫能砝氧链节：在劁备嵩交联度立体结构约 硅树脂有多方面的应用。例如，山s i ( o m e ) 一或s i ( t ) 一与 礁e s i ( 0 m e ) ，等一起水解缩会制成的透明增硬涂料已广泛用作透明 塑料制筋的表面耐蘑涂料，树糟改住剂，涂料改性剂，信患记录 材料心改性剂，无机或金燧袭嘶改性荆等，r ，f 有效摊战表瓤雠发 及耐涵性等。 1 3 1 7 研究内容 。7 + 硅粉与婉基醇合残三烷氧基硅的基本援律的认识。考察 反成温度，进样速度，催化剂种类及量对反应的影响，找出合适 的反应条传来进行下霞的评馀实验。 1 7 2 微波在硅粉与催化剂预处理中的作用研究。猩优化的实 验条件下，考察微波处理功搴，处理时间，处理方式对合成反应 的影响，并通过对比处理前后及不侧处理条件下的硅粉与催化剂 复台体的s e 磁x r d 图谱，来筒述微波处理影响反应活性的深层原 因。 1 。7 。3童接法合成三乙氧基硅烷反应规律的研究及三甲氧基硅 烷 s i ( o m e ) ， 与乙炔c c h = e h 硅氢加减法制取c e h ：= e h s i ( 0 赫e ) 。 的初步探索。 1 4 第二章基本规律的探索 2 1 引言 在高温下，由硅粉和醇直接法合成烷氧基硅烷在概念上简单，两 实际化学过程却十分复杂，它属于多相接触催化放热反应范畴，因而 影响反应因素错综复杂，其最佳工艺条件较难掌握，而且往往被局限 在一个报窄的范围肉。经较传统的氯硅烷醇解法疑有分子经济，工艺 路线环保的特点。催化体系( 包括主催化剂及助催化剂) 的组成及活化 方法，高沸点有机奔质的性藏及j 雨量，硅粉的反应活性及粒度分布，甲 醇溅乙醇的纯度及含水量，稳定剂的组成及用量，反应器结构及搅拌 效率，反应温度，透力及停鏊瞳闻等对反应有不霜嬲影响。 在烷氧基硅烷中，熟中制取三 f l 氧基硅烷的难度最大。三甲氧基 建烷，是凭色或徽黄色液体，熔点是一1 1 5 ，沸点是8 l ，阗煮是7 ，略有刺激性和酸性气味，不溶于水，微溶于苯，溶于乙醇、乙醚、 甲苯、二荦苯等，逞水分解成其鸯黏性静二氧佬硅。爆炸极限为 4 7 - 4 0 9 6 ，可燃，遇明火、高热或接触氧化剂会引起燃烧；三甲氯基 硅婉有毒，对呼吸遂秽l 瑟睹寄较强懿刺激馋用，睽叛三晕氧基建烷是 危险性较大的物质。直接法合成烷氧基硅烷比较典趔的方法n “，是在 5 0 0 m l 四翻烧瓶中加入l o o g 硅粉( 含s i 量太予9 8 ) ，5 9 c u c l 及2 0 0 m l 异链烷烃( 沸点为2 8 5 ) ，保持2 4 0 下，通入甲醇( 7 5 m l h ) 反应。 三警氧基硅烷不仅可与m e o h 在霉温f 形成质量毙失5 2 ：4 8 及沸点必 5 8 的共沸物，而且很不稳定，即使在室温下也很容易和m e o h 反应生 成四甲氧基硅烷。 本章研究了直接法合成三甲氧基硅烷的基本规律。考察了反应温 度，进样速度，及催化齐m j e , 类锷对反应的影响，找出合适的反应条件 进行下面的评价实验。并探索了一种纳米态c u o 催化剂对此反应活性 的影响。 2 2 实验部分 2 。2 。 仪器及主要试剂 g c l l 0 2 色谱仪 马祸炉 气体发生器 低温冷却液循环泵 s c o u t 电子天平 上海分析仪器厂 上海亚荣仪器厂 武汉科林科技有司 郑州长城科工贸有限公司 常州衡器有限公司 甲醇分析纯 氯化里巨铜化学纯 硅粉2 0 0 目 超细氧化铜a ( 自制) 趣细氧化铜8 ( 自镥1 ) 氯化铜化学纯 氢氧化钠分柝纯 2 2 、2 催化剂的制备 湖南师范大学化学试剂厂 j b 京化工厂 中国医筠集团上海化学试剂公司 南召化工厂 上海试剂四厂 超缀氧亿铜a 琏舶：称敬l ：2 摩尔沈c u e l 。2 h ：0 岛n a o h 置子研钵 中，经研磨立即有黑色产物生成，充分研磨2 0 分钟，使反应体舔的 凝色蠢浅蓝恕完全变成黑色。将混合物鞠蒸锋承充分洗涤3 次，爵甬9 5 乙醇洗涤两次，在5 0 下减压干燥3 小时。 超缨氧纯锯b 强”：数l ：l 酶摩尔比称取革酸翻c t | 锻c ) 。h ：0 充分混 合，经研磨立即有醋酸味释放。充分研磨l 小时，5 0 水浴加热1 小时，霹相产物予7 0 8 c 真空于爨4 h ，褥到裁驱妨c u e 。0 。将c u c 2 锈置 于马福炉中加热升滠到3 0 0 ，分解2 小时，即得趣细氧化铜。 2 2 + 3 氯能亚钢悖q 的精制 2 2 3 1 工艺控制指标：盐酸浓度：3 揽拌泷涤时阙：0 。5 h 酒精洗涤次数：3 - 4 次 干燥溢度、时闷：6 0 一秘，l 。5 2 h 2 3 3 ，2 精制流程示意图 工韭盐酸 水 争 2 。2 3 3 精制操作 将工渣盐酸稀释成3 稀盐酸溶液，在5 0 m l 的烧杯中注入4 0 0 9 3 1 6 盐酸溶液，在已称量好媳氯化妲钢粗产熬，鬻滋搅拌3 0 疆i n ，过滤除 去废酸液。飕工业酒精洗澡滤移 3 4 次过滤除去涎糠，予6 0 一8 0 下 烘干1 5 2 h 即得成 昆。 2 。2 。4 硅粉预处理 称淑2 0 克硅粉置于2 0 0 m i 塑料瓶中，然后倒入4 6 的f f f 溶液1 0 0 m l 在室温下搅拌l ，j 、时，过滤，用蒸溜水流涤3 次，在5 0 下真空干燥2 小时。 2 2 。5 三婉氧基硅烷的合成 在三园烧瓶中加入i 0 克硅粉，0 。唾克e u 。c l ：，4 0 壳十二烷基苯， 加热升温到2 0 0 ，逶入甲醇反应，冷凝收集馏出液，每小时取样，用 气相色谱仪分橱含量。 2 。2 ，6 分析条 牛 聚用l1 0 2 气棚色谱仪氢火焰检测器，s e s o 填充柱，标群定性， 归一法定量，色谱工l 乍站处理数据，具体操作条件：柱漫7 0 ，梭测 器湿度2 0 0 ，进榉器温度2 0 0 。 2 。3 结果与讨论 2 3 催纯剂种类的影晌 有研究工作者选耀了大量的过渡金属作髅化帮，经筛选认为钢体 系催佬效果魄较明强。我铜考察了( e l 茹) z c u 、国2 0 、c u z c i 。、c u e l t 、 c u 0 埘反应灼然化效采如图2 一l ，图2 2 派示。 从图中可以看出，其中e u ：c l 。催化效果最好，在反应馏燃滚中甲醇 含量少，即甲醇转化率赢，三甲氧基硅烷含量较其它催化荆合成时赢， 这与文献报道一致。可能是c u ：c 1 。在加热下易被s i 所还原，生成颞生 态的微晶铜，反应式如下： s i + 4 c u c f 婴l 4 c u + s i c k 生成的铜均匀吸附在多余的硅粉表面上，并形成高活性的s i - c u 含金 ( 含c u 。s i ) 。铜微粒之间互相聚结的可能性减少，反应的前期阶段， 反应活性较高。由于反应过程硅铜合金颗粒表面上的硅原子不断被消 耗，硅铜比例逐渐发生变化，而固相传质速度很慢。于是，表面出现 富铜现象，在高温下不可避免发生铜的聚缩，使颗粒内部的硅原子穰 难与率醇分子接触，鲁致反应活性降低。丽时扶c u 。c i 。作催亿箭的反 应赫线可以看出，在反应开始对存在反应诱导翔，硅铜合金逐渐形成， 催纯帮的量对反应的影响如表2 - i 所示。 从袁2 - 1 可以看豳，隧着罐钝潮量赡增翻，转纯率也随着增大，当 催化荆的量达到0 。4 9 时，继续加大催化荆的量，对反癍影响不是缀大， 到0 8 9 时，反应活性有所下降，同时选择性降低。 表2 - l 催化剂量对反应的影响 t a b l e2 - 1e f f e c to fa m o u n to fc a t a l y s t 2 3 3 温度的影响 温度对反应的影响如图2 - 3 、图2 - 4 、图2 - 5 所示。 o1234s678g t i m e h 图2 3 不同温度下甲醇台量随时间的变化 f i g u r e2 - 3c o n t e n to fm e o i tw t ht i m e a td if f e r e n t t e m p e r a t u r e a ：1 8 0 ：b ：2 0 0 ：c ：2 2 0 ：d ：2 4 0 从圈2 - 3 、圈2 - 4 、图2 5 餐 = | = ，隧臻激发的增棚，掣酶的转 1 9 鳟弱嬲巧约瑟弱 簦工 v 禽 化率增加，但选择性羞，同时，高瀛反应，催化剂容易失活。文 献报道，s i - c u 合金中真正起作用的并不是c u 。s i ，而是由c u 。s i 分 3 0 2 0 0 o123456789 t i m e h 图2 4 不阅温度下三甲氧綦硅烷的禽量随时间的变化 f i g u r e2 - 4c o n t e n to ft r i m e t h o x y s i l a n ew i t ht i m ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a ：1 8 0 ：b ：2 0 0 ：c ：2 2 0 ：d ：2 4 0 9 。 釜，- - 曼- 三定：= 芝i 当拦p c 8 0 罗30弋， 4 0 7鬯， 图2 5 不嗣温度下三甲氧慧硅烷选择性黼时翻抟交纯 f i g u r e2 - 5s e l e c t i v i t y o ft r i m e t h o x y s i l a n ew i t ht i m ea t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a ：1 8 0 ：b ：2 0 0 ：c ：2 2 0 ；d ：2 4 0 解滋来的涵性镧。c u 。s i 都霹存在予藏活性瓣s i - c u 合金中，毫王可戬 抟鐾秀(os鼯裁翳 爨面 迸行充分，转纯率提高，髓单位时闻内硅粉的转化率降低，如采加入速 度过快，而对定的反应体系来说，必定有大璺甲醇未跟硅粉接触的 情况下裁被带密体系；商照在分离过程与三甲氧基硅烷反瘟生成西甲 氧基硅烷，造成原料浪费，影响产晶的选择性。文献报道畸“：适宜速度 控制： 甲醇如入涟度( | ，h ) 0 2 f 匿砑1 盯t 1 在本实验条件下，甲醇滴加速度以0 2 0 m l m i n 左右为佳。 2 。3 。5 盐的影响 在合成反应中，副产物硅氧烷、硅酮、硅酸酯等高沸点副产物溶 惩奁溶荆中，导致泡沫的生成，佼毽纯潮失滔，热入少量钠魄讫合魏 能阻止泡沫的生成，有利于硅粉在溶剂巾分散，从而可提高三烷氧基 硅烷憋产率秘选择蠼，提嶷零醇的转化搴，妇醋2 8 掰示，热入n 8 c l 、 l2345 t i m e l h 图2 8 毓存在下甲醇含量随时阃的变化 f i g u r e2 - 8c o n t e n to fm e o hw i t ht i m ea td if f e r e n ts a l s t a ：n a c l ：b ： i c o o n a ；e ：寒船稳 h c o o n a 等钠的化合物，对反应都有一定的促进作用。 2 3 6 超细催化剂的影响 b r a n d 等认为当c u 。c l 。作俄化剂时，反艘中生产h c l ，而h c i 是 三甲氧基硅烷与甲醇及应形成翻甲氧基硅烷的良好催纯裁，间时 弱 筋 趵 侣 零甜c哪|f甜kocm嚣薯_ c u z c l z 也能催化甲醇形成c h 。c l 和水，导致原料损失，影响反威的产 一。 舌8 0 b 差7 0 l 阉2 9 不同超细催化荆下甲醇含屡随时f j i j 的变化 f i g u r e2 9c o n t e n to fm e o hw i t h ti m eo v e rd if f e r e n tc u o 8 ：热分解法铡褥静c u o ；b ：一步固稳法涮褥豹c u o ；c ：c u x ；l ： 345 t i m e t h 圈2 一l o 不同超细催化剂下三甲氧基硪烷的含爨随时间的变化 f i g u r e2 - 1 0c o n t e n to ft r i m e t h o x y s il a n e 髯i t ht i m eo v e rd if f e r e n tc u o a ：热分解法制得的c u o ；b ：一步圈相法制得的c u o , c ：c u 2 c 1 ： 率，提出用超绷c u ol 乍催优剂，能克服c u 零l ：的缺点，麟且选择性和 转化率都得到掇高。我们比较了热分解法和步阎相法制得超细c u o l 乍催化荆对反废的影响，其结果如图2 9 ，图2 一1 0 所示。 从黼2 - 9 可以看出，一步固相法制得褥c u o 对反应活性有缀好反 嬲 黔 惜 憾 5 o 霉oc垩xosme墨 铜盐转化成萌j 溶于酸的氯化铡，夏j 羁工业酒糖洗涤数次从覆褥到疼镧 盐含量低的高纯度氯化亚锕。我l f 】j 强楷铡的疑化亚镪作催化刹合成三 烷氧基硅烷，结果如图2 1 l 、圈2 一1 2 所示。 从图2 一1 1 、图2 一1 2 中可以羲出，耪制艨的c u ：c l 。催化合成三 甲氧基硅烷反应活性增加，但其选择性降低。健化刹的活性与其纲度， 结构及与硅的紧密接触程度有关。精制后的氯化贬铜颗粒变细，与硅 粉接触紧密，在高溆下与硅粉作用，形成了生产四甲氧基硅烷的硅铜 合金相心，选择性将低。同时，在直接法合成三烷氧基硅烷中，催化 体系中含有少量的c u ”对反应有利，而精制后，除掉了c u “也是导致 反应效采差的原因之一。 2 3 8 硅粉预处理的影响 硅粉的反应活| 生及其影昀因素趋一个比较复杂，露且未被完全认 识的阀题，它既与纯度枣关，也与金属杂质互化物晶捆大小，分在及 组成蠢关。硅粉组滔泼，易发生爆炸( 爆炸极眼氧浓度为1 0 ) ，因 此在工业生产中，阁含7 的n 2 输送硅粉，