（材料物理与化学专业论文）磁性fe3o4纳米结构的制备及其表征.pdf

磁性f e 3 0 4 纳米结构的制备及其表征 摘要 磁性f e 3 0 4 纳米结构材料是一类非常重要的无机功能材料，其独特的物理化学 性质，使得在众多方面表现出与常规磁性材料不同的特殊用途。基于在磁记录、磁 流体、催化、生物医药等领域有着广泛的潜在应用前景，近年来有关磁性f e 3 0 4 纳 米结构材料的制备及性能表征已成为磁学领域的研究热点之一。设计开发具有独特 结构和功能的磁性纳米结构材料，并对其磁性能进行研究，是科研工作者努力实现 的目标。 本论文在现有的研究基础上，首先采用五羰基铁作为有机前驱体盐，通过高温 热分解的方法，在2 吡咯烷酮溶液中得到了水溶性的f e 3 0 4 纳米颗粒。受此方法的 启发，利用溶剂热的方法，在高压釜中制备了由f e 3 0 4 纳米颗粒自组装而成的磁性 纳米微球，并以这种方法合成得到的f e 3 0 4 磁性纳米微球为基础，利用l b 技术，对 f e 3 0 4 磁性纳米微球的l b 膜进行了初步的探讨。具体的研究内容及结果如下： ( 1 ) 以2 吡咯烷酮为溶剂，在不添加任何表面活性剂的情况下，通过高温热分 解五羰基铁( f e ( c o ) 5 ) f i i i 驱体的方法，制备了平均粒径为8 1 0n l n 的水溶性的f e 3 0 4 纳米颗粒。透射电子显微镜( t e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 的表征，说明制备的产物为 球形的尖晶石结构磁铁矿颗粒。利用热重分析仪( t g d s c ) 和傅立叶红外转换光谱仪 ( f t i r ) 对产物的表面进行了分析，确定了包覆在f e 3 0 4 颗粒表面的有机物质为2 吡 咯烷酮。最后，利用超导量子干涉仪磁强计( s q u i d ，m p m sx 一5 t , q u a n t u md e s i g n ) 对所制备的f e 3 0 4 纳米颗粒的磁性能进行了研究，结果显示制备的颗粒在室温下具 有超顺磁性，没有剩磁和矫顽力。此外，系统分析了粒子的粒径、结晶度以及表面 结构对磁性能的影响。 ( 2 ) 通过简单的溶剂热的方法，制备出了单分散f e 3 0 4 磁性纳米微球。透射电子 显微镜和场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 的研究结果表明，每个微球均是由8 1 0 a m 左右的f e 3 0 4 纳米颗粒自组装而成的二次粒子，平均粒径在1 1 0n l n 左右。x 射 线衍射分析表明，制各的产物为典型的尖晶石结构的磁铁矿，并且具有较高的结晶 度。超导量子干涉仪磁强计的研究结果显示，实验所制备的f e 3 0 4 纳米微球的粒径 尽管超过了1 0 0a m ，但在室温下仍然表现出超顺磁性，这一结果也进一步说明了制 备的f e 3 0 4 纳米微球是由具有超顺磁性的纳米颗粒通过自组装而成的。此外，利用 此方法制备的f e 3 0 4 纳米微球能稳定分散在各种非极性溶剂中，形成均一的溶液， 并且具有较高的磁响应能力。 ( 3 ) 利用上述方法制备的f e 3 0 4 磁性纳米微球，对其进一步处理后，通过l b 膜 技术，初步探究了f e 3 0 4 磁性纳米薄膜的制备方法。同时，对制备的f e 3 0 4 磁性纳米 微球l b 膜的场发射扫描电子显微镜观察，表明f e 3 0 4 磁性纳米微球能够在玻璃片表 面形成单层膜，但是仍然存在着缺陷。为此，对l b 膜缺陷的形成原因进行了初步 的分析，为进一步完善f e 3 0 4l b 膜的制备方法奠定了基础，也为f e 3 0 4 磁性纳米结 构材料在器件中的广泛应用提供了可能。 关键词：四氧化三铁纳米结构l b 膜热分解溶剂热磁性能 i i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fm a g n e t i t en a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dm a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) m a t e r i a l sa r ev e r yi m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ， w h i c ha l w a y sd i s p l a ys o m ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s o f n a n o s t r u c t u r e dm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v eb e c o m eah o tt o p i ci nm a g n e t i s mr e s e a r c ha r e a s a n da r ea t t r a c t i n gag r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s eo ft h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha s m a g n e t i cr e c o r d i n g ，f e r r o f l u i d s ，c a t a l y s i s ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e m o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h es t u d i e so ft h es y n t h e s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h o s e m a g n e t i cm a t e r i a l sw i t hu n i f o r ms t r u c t u r ea n df u n c t i o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t haw a t e r - s o l u b l eo r g a n i cs u r f a c ew e r e f i r s t l ys y n t h e s i z e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fi r o nc a r b o n y l ( f e ( c o ) 5 ) i n2 - p y r r o d o n e i n s p i r e d o ft h i s ，s u p e r p a r a m a g n e t i c f e 3 0 4m i c r o s p h e r e s ，s e l f - a s s e m b l e db yf e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g has i m p l es o l v o t h e r m a lm e t h o db a s e do n h y d r o l y s i so fi r o n o l e a t ec o m p l e xi nd i p h e n y le t h e ri nt h ep r e s e n c eo fo l e i ca c i da st h e l i g a n d s w i t ht h ea s - s y n t h e s i z e df e 3 0 4m i c r o s p h e r e s ，t h em o n o l a y e ro fm a g n e t i t e m i c r o s p h e r e sw a sf a b r i c a t e do ng l a s ss u b s t r a t eb yl a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) m e t h o d t h e m a i nc o n t e n t sa n dm a j o rr e s u l t sa r eg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t haw a t e r - s o l u b l eo r g a n i cs u r f a c ew e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e d b yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fi r o nc a r b o n y l ( f e ( c o ) 5 ) i n2 - p y r r o d o n e t h em o r p h o l o g y a n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x t u ) ) ，a n dt h eo r g a n i cs u r f a c ew a sd e t e r m i n e d b yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e sa n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g d s c ) ，i n c o n j u n c t i o nw i t hf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h em a g n e t i cp r o p e r t y i i i w a s i n v e s t i g a t e db yaq u a n t u md e s i g nm p m ss q u i d t e ma n dx r da n a l y s i sr e v e a l e d t h a tt h ea s - p r e p a r e dn a n o p a r t i c l e sa r ec u b i cs p i n e ls t r u c t u r eo f m a g n e t i t e ，w i t ha na v e r a g e s i z eo fa b o u t8 - 10n l n t g d s ca n df t i ra n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h es u r f a c eo r g a n i c s a r ec o m p o s e do fs t r o n gp o l a r2 - p y r r o n l i d o n e t h em a g n e t i cm e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h em a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa r es u p e r p a r a m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hn o m a g n e t i cr e m a n e n c ea n dc o e r c i v ef o r c e f u r t h e r m o r e ，ad e t a i l e da n a l y s i sw a se n g a g e di n t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l es i z e ，c r y s t a l l i n i t y , s u r f a c es t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ( 2 ) s u p e r p a r a m a g n e t i cm a g n e t i t em i c r o s p h e r e sw i t hah y d r o p h o b i cs u r f a c ew e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g has i m p l es o l v o t h e r m a lm e t h o db a s e do nh y d r o l y s i so f i r o n o l e a t ec o m p l e xi n d i p h e n y le t h e ri nt h ep r e s e n c eo fo l e i ca c i da st h el i g a n d s t h e m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gt e m ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r d ，a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t yw a ss t u d i e db ya q u a n t u md e s i g nm p m ss q u i d t e ma n ds e mi m a g e ss h o w e dt h a ta s - p r e p a r e d s p h e r i c a ln a n o s t r u c t u r e sa r eo f110n l t li ns i z e s 。w h i c hc o n s i s t i n go fm a n y8 10n l 1 p r i m a r ys i n g l em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t h ex r da n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h em a g n e t i c m i c r o s p h e r e sa r ec o m p o s e do fm a g n e t i t e t h em a g n e t i cm e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h es p h e r i c a ln a n o s t r u c t u r e sa r es u p e r p a r a m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h e m i c r o s p h e r e sc a nb ew e l ld i s p e r s e di nv a r i o u sn o n - p o l a rs o l v e n t sd u et ot h e i rs u r f a c e s c a p p e do fh y d r o p h o b i cs u r f a c t a n t si ns i v a ( 3 ) t h em o n o l a y e ro ff e 3 0 4m i c r o s p h e r e so b t a i n e da sd e s c r i b e da b o v ew a s f a b r i c a t e do ng l a s ss u b s t r a t eb yl a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) m e t h o d ，a n dw a si n v e s t i g a t e d u s i n gf e s e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et r a n s f e r r i n go ff e 3 0 4m i c r o s p h e r e sl a y e ro n t o g l a s ss u r f a c ei se f f i c i e n te x c e p tf o rs o m ed e f e c t s c o n s e q u e n t l y , t h ei n i t i a la n a l y s i so nt h e c a u s e so fd e f e c t si nt h ef o r m a t i o no fl bm o n o l a y e rw a sp u r s u e di no r d e rt om a k eag r e a t p r o g r e s so np r e p a r a t i o na n df u r t h e ri m p r o v et h eq u a l i t yo fm o n o l a y e r s e l f - a s s e m b l yo f t h i sn e wk i n do fm a g n e t i cm i c r o s p h e r e si n t o2 dl bm o n o l a y e rm a yb eu s e di nal a r g e f i e l d s ，s u c ha sd e v i c e s a n ds oo n k e y w o r d s ：m a g n e t i t ep a r t i c l e s ，n a n o s t r u c t u r e ，l bm o n o l a y e r , t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，s o l v o t h e r m a l ，m a g n e t i cp r o p e r t y i v 青岛科技大学研究生学位论文 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书1 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 5 9 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 材料作为社会进步的先导和基础，为社会带来了巨大的物质财富，推动了人类 文明的进程。随着人类文明的不断进步和科学技术的飞速发展，特别是能源开发、 空间技术、电子技术、激光技术、光电子技术、传感技术等高新技术领域的高速发 展，元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料提出了新 的需求，现有的传统材料己经难以满足其需求，开发、利用高性能材料和新功能材 料己经成为共识。纳米材料正是为适应人们对高性能材料的需求而快速发展起来的 一类新型材料，被称为2 1 世纪最有前途的新材料之一。为高性能新材料的发展和现 有材料性能的改善开拓了一条新途径，从而成为本世纪材料科学中最为活跃的研究 领域之一。一场以纳米技术为主导推动各个领域生产方式的变革，正在掀起2 1 世纪 次新的产业革命1 1 3 j 。 纳米材料是以纳米尺度o o 毋m ) 的物质单元为基础，按一定规律构筑的一种具有 全新结构的超细材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0n m ) 的材料。 由于纳米材料的界面组元所占比例大，纳米颗粒表面原子比例高，与通常的多晶材 料或者微粉完全不同，其表现出高的表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应，派生出传统固体材料所不具备的许多特殊性质，近年来 吸引了国内外众多学者的大量关注和研究。其中，磁性纳米材料由于特殊的超顺磁 性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁制冷、巨磁阻抗材料以 及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景【4 刮。此外在生物医学领域，磁性 纳米材料通过表面包裹生物高分子、在固定化酶、靶向药物、细胞分离、免疫分析 等方面都有应用价值【7 。1 。氧化铁( 包括f e 3 0 4 ，1 , - f e 2 0 3 ，u f e 2 0 3 ) 作为一种磁性原料， 无论在工业生产还是科学研究中都备受瞩目，将磁性氧化铁制备成具有特殊性能的 纳米颗粒以及由纳米颗粒自组装的各种纳米结构己引起了科研人员的极大兴趣及广 泛关注。 1 2 纳米材料概述 纳米是一种长度单位，1 纳米等于十亿分之一米，大约是三、四个原子的宽度。 磁性f e 3 0 。纳米结构的制备及其表征 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成，一般是指尺寸在1 1 0 0 纳米之间 的粒子，是处在原子簇和宏观物体的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看， 这样的系统既非典型的微观系统亦菲典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。 按尺寸划分，纳米材料可分为四类：( 1 ) 零维的纳米粉末( 微粒和原子团簇) ， ( 2 ) 一维的纳米管、棒、线和纤维，( 3 ) 二维的纳米薄膜与多层膜，( 4 ) 基于上述低 维材料所构成的致密或非致密的三维块体材料。其中，一维纳米材料是指两维尺寸 在纳米范围内、另一维尺寸较大的纳米材料【1 2 】。它又分为：( a ) 纳米线1 1 3 ，1 4 1 ，截面 为圆形、纵横比( 长度与直径之比) 较大的一维纳米结构( 其中纵横比小的称为纳米棒 【1 5 ，1 6 1 ) ；( b ) 纳米管【1 7 , 1 8 ，具有中空结构、截面为圆环状的一维纳米结构；( c ) 纳米带 1 9 2 0 1 ，截面为窄矩形、具有扁平结构的一维纳米结构。 在结构上，纳米材料具有三个共同的特点【2 l 】：( 1 ) 纳米尺寸的结构单元或特征 维度尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0 纳米) ；( 2 ) 存在大量的界面或自由界面或自由表面； ( 3 ) 各纳米单元之间存在着或强或弱的互相作用。纳米材料这些结构特点导致了如 下四个方面的效应 2 2 。2 5 】并由此派生出传统固体所不具有的许多特殊性。 ( 1 ) 小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力 学等特性均会随尺寸的变化而变化，呈现出小尺寸效应【2 6 】。例如，声子谱的改变； 超导相向正常相转变、磁有序态向磁无序态等。纳米粒子的这种小尺寸效应拓展了 其在实用上的新领域。例如，纳米强磁性粒子，如铁氧化物，当粒子处于单畴尺寸 以下时，则具有超顺磁性，可以制成磁性液体，广泛地应用于阻尼器件、电声器件、 润滑等领域；而当粒子处于单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性钥匙、 磁性信用卡、磁性车票等。 ( 2 ) 表面与界面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径变小而大幅度地增 加而引起纳米粒子性质的变化的现象【27 1 ，随着纳米粒径的减小，粒子的表面能及表 面张力也随着增加。纳米粒子尺寸小、表面能高、比表面积大，位于表面的原子占 表1 - 1 纳米粒子的尺寸与表面原子的关系 2 青岛科技大学研究生学位论文 有很大的比例，如表1 1 所示。 从表1 一l 中可见，对直径大于1 0 0n l i l 的颗粒，忽略其表面效应不计，当直径小 于1 0a m 后，其表面原子相对比例激增，纳米粒子的比表面积可达1 0 0m 2 g 。如此 大的表面积使得纳米粒子的化学性质异常的活泼。 粒子表面活性高的原因在于表面原子极不稳定，很容易与气体原子结合。这种 表面原子具有高活性不但引起粒子表面原子运输和构型的变化，同时也引起了表面 电子自旋构象和电子能谱的变化。可以这么说，纳米材料的许多特性是与其表面和 界面的效应有关的。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立 能级，吸收光谱阈值向短波方向移动的现象称为量子尺寸效应【2 引。该效应在微电子 和光电子学中占有重要的地位，已经设计出了许多具有优越特性的器件。其核心的 问题是，材料中电子的能级或能带与组成材料的粒子尺寸有密切的关系。早在2 0 世 纪6 0 年代，日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸效应做了定义：当粒子尺寸降到最小 值时，出现费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，此时纳米材料 具有很高的光学非线性、超导电性和光催化特性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是最基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒 高度时，该粒子能穿越这势垒。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧 道效应。比如原子内的许多铁磁性粒子，以隧道效应方式穿越势垒，引起磁性变化。 纳米材料的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等效应使纳米材料呈现出块体材料所没有的物理、化学性质，使其表现出一些独特 的现象，即它的电学、磁学、力学、光学、热学以及化学方面的性质和块体材料相 比有显著的不同，从而使它在催化、磁记录、涂料、传热、光电转换、气敏传感、 粉末冶金、光吸收等方面有巨大的应用前景；可作为高效催化剂、高密度磁记录材 料、磁流体材料、防辐射材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光 电子材料、太阳能电池材料、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料及抗癌制 剂等【2 9 】。 1 3 纳米材料的性质 纳米粒子所具有的特殊效应，使纳米材料在光学，催化，化学活性方面具有不 同于普通材料的优良性能e 2 8 , 3 0 ，具体表现在： ( 1 ) 热学性能 3 磁性f e 3 0 4 纳米结构的制备及其表征 与常规粉体相比，纳米颗粒的熔点、开始烧结和晶化温度都要低得多。由于纳 米微粒的粒径小，表面能高、比表面原子数多，使得表面原子近邻配位不全，活性 大，纳米颗粒的体积远小于大块材料，熔化所需的内能小，从而使得纳米微粒熔点 急剧下降；由于颗粒尺寸小，表面能高，界面在其压制成块材后具有高能量，在烧 结中成为原子运动的驱动力，有利于界面中空位团的湮没和孔洞收缩，因此，在较 低的温度下烧结就能达到致密化，从而使烧结的温度降低。 ( 2 ) 磁学性能 磁性纳米微粒在其尺寸减小到一定值时便会表现出超顺磁性。所谓超顺磁性， 简单地说，在外加磁场为零的情况下，纳米微粒的矫顽力趋近于零，没有剩磁。纳 米微粒的粒径大于超顺磁临界尺寸时，一般会表现出高的矫顽力。居罩温度死为物 质磁性的重要参数，通常与交换积分比成正比，并于原子构型和间距有关。对于纳 米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因 此一般具有较低的居里温度【3 1 | 。 ( 3 ) 光学性能 纳米微粒具有宽频带强吸收性。例如，当金属微粒的尺寸减d , n 纳米级时， 几乎都呈黑色。这种现象的产生是由纳米微粒对可见光波的低反射率和高吸收率导 致的。纳米微粒与大块材料相比普遍存在“蓝移 现象，即吸收带移向短波方向。 在某些条件下，当颗粒粒径减小到纳米尺度时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料 呈现“红移”现象，即吸收带移向长波方向。激子带的吸收系数随粒径下降而增 加，即出现激子增强吸收并蓝移的量子限域效应。当纳米微粒的粒径减小到一定 值时，如果用一定波长的光激发，会出现发光现象。纳米微粒分散在介质中，会 发生丁达尔现象。 ( 4 ) 催化效应 由于纳米粒子表面效应的影响，纳米材料的比表面积大，表面活性原子数多， 催化效率高。另外，纳米粒子在光催化方面，其光催化效率与光致激发产生的电子 或空穴到达催化剂表面的电子、空穴之前，大部分不会重新结合，因此，能够到达 表面的电子、空穴数量多，化学反应活性较高。所以粒子的粒径越小，其光催化活 性往往越高，当粒径大于2 0 0m n 时，催化活性大大降低。 ( 5 ) 化学反应能 纳米粒子的粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因此表面活性高。 例如，暴露在大气中的无机纳米粒子会吸附各种离子形成吸附层，利用这种气体吸 附性而做成的气敏元件，可对不同离子进行检测。 此外，纳米粒子在熔点、蒸气压、相变温度、烧结、超导及塑性形变等许多方 面与宏观物质相比也具有许多特殊的性能。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 磁性纳米材料 1 4 1 磁性纳米材料简介 确切地讲，磁性材料应该是指具有可利用磁学性质的材料，目前被普遍称为“磁 性材料”。磁性是自然界中任何宏观物质具有的普遍性质之一，磁性能也是最早研究 的性能之一。物质的磁性来源于物质内部，任何带电体的运动都可以产生磁场。磁 性材料的功能是多种多样的，并且人们在很早以前就利用这些功能制成各种各样的 器件。纳米科学技术的快速发展，给磁学这一古老的学科注入了新的生机与活力。 近年来的磁性材料，在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁电阻等新材料 相继发现的同时，由于组织的微细化、晶体学方位的控制、薄膜化、超晶格等新技 术的开发，其特性显著提高。这些不仅对电子、信息产品等特性的飞跃提高作出了 重大贡献，而且成为新产品开发的原动力。目前，磁性材料已成为支特并促进社会 发展的关键材料。下面将简要介绍一下磁性纳米材料。 ( 1 ) 纳米微晶软磁材料 具有高起始磁化率、磁化强度和低的矫顽力，用于磁记录、磁屏蔽等。 ( 2 ) 纳米微晶永磁材料 稀土材料是研究较多的永磁材料。这种材料具有高的最大磁能积、剩余磁通密 度和矫顽力，同时，对这三个物理量来说，都要具有较高的温度稳定性。纳米尺度 永磁材料的性能优异，其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有 显著的变化。 ( 3 ) 磁性液体材料 磁性液体是含有磁性微粒，具有磁性和液体流动性的悬浮液体。在磁场的作用 下，液体的性质会发生一系列变化。它的出现，开拓了固体磁性材料无法胜任的新 的应用领域，自诞生以来其潜力便不断得到发挥，并在众多方面显示了新颖的应用。 ( 4 ) 磁性生物高分子微球 具有超顺磁性的磁性物质，经过表面处理后包覆在高分子中，形成磁性高分子 微球。微球的粒径般为微米级，由于其比表面积大，官能团密度和选择吸附能力 变大，达到吸附平衡的时间大大缩短，粒子稳定性大大提高。 ( 5 ) 纳米磁性吸波材料 铁氧体的纳米磁性材料，如果将其放入涂料中，不仅具有良好的吸收和耗散红 外线的性能，又有优良的吸波特性，另外，由于其密度小，在隐身方面的应用上有 着明显的优越性。 5 磁性f e 3 0 4 纳米结构的制备及其表征 1 4 2 磁性纳米材料的性质 对磁性纳米材料来说，由于既具有纳米材料的一般性质，又有磁性的存在，能 够表现出许多特殊的性能。特征尺寸在纳米级的磁性材料，与常规材料相比，除了 具有纳米材料的一般介观( 即介于宏观体与微观分子、原子之间) 的特性外，还具有 特殊的磁性能，其主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 超顺磁性【3 2 】 磁性颗粒在其尺寸达到相应的临界值时便能表现出超顺磁性。例如粒径为5n n l 的旺f e ，1 6n l i l 的a f e 2 0 3 和2 0n m 的f e 3 0 4 ，在粒径达到或者小于相应值时，室温 r 下都会表现出超顺磁性。此时，磁化率) c 不再服从居里夕h 斯定律) c = 7 荒。对磁 化强度m e 说，当荔 1 时，m p 3 # k r 8 l 丁，p 为粒子磁矩，3 c 值在居里点附 疗j 丹工 。 近没有明显的突变。又如，当n i 粒子粒径为8 5n l t l 时，矫顽力值很高，) c 服从居里 - 夕 、斯定律，而粒径小于1 5n l t i 的n i 粒子的矫顽力凰一0 ，即说明它们已具有超顺 磁性。 对超顺磁性产生的原因，可以解释为：当纳米尺度颗粒的各向异性能与热运动 能可相比拟时，磁化矢量的方向不再固定在易磁化方向，而是在易磁化轴之间做无 规律的跳跃，从而导致超顺磁性的出现。对不同的磁性纳米颗粒来说，表现出超顺 磁性的临界尺寸是不相同的。 ( 2 ) 矫顽力 当磁性粒子尺寸高于超顺磁的临界尺寸时，通常就会呈现出高的矫顽力h c 。例 如1 1 3 3 , 3 4 ，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米f e 粒子，饱和磁化强度m s 随着粒 子尺寸的变小而下降，但矫顽力却显著地增加。粒径为1 6n n q 的f e 粒子，矫顽力在 低温和室温下分别为1 2 7 x 1 0 5a m 和7 9 6 x 1 0 4a m ，而常规的块体铁材料，矫顽力 通常低于7 9 6 2a m 。如果将f e 做成长径比较大的( 准) 一维纳米线、棒、带等，矫顽 力将会进一步提高。例如，f e 纳米线阵列的直径为1 6n n l 时，室温下的矫顽力可以 达到2 3 0 1 0 5a m 【“j 。 与常规的多晶和非晶材料相比，纳米材料在磁结构上有很大的差异。常规磁性 材料的磁结构是由许多被畴壁相互隔开的磁畴构成的，磁化是通过畴壁运动实现的。 而在纳米材料中，当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒子就是一个单磁畴，没有 畴壁以及畴壁位移磁化过程，只有磁畴转动磁化过程。要使其去掉磁性，必须使每 个粒子整体的磁矩反转，就需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。不同体系 单畴颗粒的临界尺寸是不同的，例如，f e 和f e 3 0 4 单磁畴的临界尺寸分别为1 2n l i l 和4 0 眦。根据磁畴理论，立方体系中单畴颗粒的临界尺寸为： 6 青岛科技大学研究生学位论文 =业2(1-rc 1 )= 上1 ) 劫d 鸠 其中，m s ，a 和k 分别代表饱和磁化强度、交换常数和各向异性常数。 根据k n e l l e r 等人【3 5 】提出的关于单畴颗粒矫顽力的唯象理论，温度t 时颗粒的 矫顽力可表示为： h c = 1 - 名、_ k s x 矿r ) m 】0 - 2 ) 其中，k 是各向异性常数，y 是颗粒的体积。零温度时的矫顽力彰= 2 k v m s v ， m s 为颗粒的饱和磁化强度。t r o h i d o u 等人【3 q 考虑表面和界面处各向异性对矫顽力的 影响作用，对此模型作了进一步的修正，较好地解释了磁性纳米颗粒中的矫顽力对 颗粒尺寸的依赖行为。 ( 3 ) 磁化强度 磁性颗粒的磁化强度通常显示出随粒子尺寸变化的特点。g o n g 等人【3 4 发现用 气体蒸发法制备的铁磁金属纳米颗粒的饱和磁化强度随颗粒尺寸的减小而减小，并 且他们讲这种现象解释为颗粒表面的氧化和超顺磁颗粒的影响。在其它许多氧化物 纳米颗粒，如c o f e 2 0 4 和m n f e 2 0 4d p 3 7 , 3 8 】，同样也存在饱和磁化强度随颗粒尺寸的 减小而降低的现象。通常情况下，人们认为此现象是表面非磁性层的存在引起的， 此时，饱和磁化强度可表示为： m s = m o o 一却)( 1 3 ) 其中，p 为表层的密度，6 为非磁性层的厚度，m o 为大块材料的饱和磁化强度，s 为颗粒的比表面积。 ( 4 ) 居里温度 居里温度乃与交换积分如成正比，是物质磁性的重要参数之一，与原子构型 和间距有关。实验和理论结果证明，铁磁性薄膜的居里温度随着薄膜厚度的减小而 有所下降。磁性纳米粒子的较低的居里温度，则是由于其小尺寸效应和表面效应， 从而导致纳米粒子内禀磁性的变化的结果。例如，粒径为8 5a m 的n i 颗粒的居里温 度略低于常规n i 块体材料的居里温度，而当粒径为9n n l 时，居里温度则为5 7 3 k 【3 1 ，3 9 1 。可见，纳米n i 微粒的居里温度随着粒径的下降而下降。a p a i 等人【4 0 1 用e x a f s 方法，证明随n i ，c u 颗粒尺寸的减小，其原子间距也有所减小。根据铁磁性理论， 原子间距的减小会导致交换积分沈的减小，从而得到居里温度t 随粒径减小而下降 的结果【3 。 ( 5 ) 磁化率【3 2 】 所谓磁化率是指某一物质受外磁场h 的感应而生成的磁化强度。纳米粒子的 7 磁性f e 3 0 。纳米结构的制备及其表征 磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系， 电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶， 两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。电子 ，1 数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里_ 夕 、斯定律，z = 赤，量子尺寸效应使 工c 磁化率遵从规律，其中d 为粒子的直径。电子数为偶数的系统，zo ck b 乃并遵 从铲规律，它们在高场下为泡利顺磁性。纳米磁性金属的z 值是常规金属的2 0 倍。 总而言之，与常规材料相比，纳米尺度的磁性材料会表现出诸如量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应以及特异的表观磁性能等不同的磁性 一介观磁性【4 1 1 ，甚至也能引起磁性相变。例如，张立德等人【4 2 】发现，8n n lf e 颗粒的 饱和磁化强度要比常规a f e 低4 0 ，而且，随着粒径的减小，其比饱和磁化强度也 会有所降低。日本在1 9 8 8 年就报道称2 0 5 0n l n 的f e s i b i c u 合金具有很好的软磁 性能。由于这种合金具有损耗低、有效磁导率高的优点，在高频转换器方面有着潜 在的广泛应用。然而，当这种合金的晶粒尺寸超过1 0 0n l n 时，由于与磁性相关联的 特征物理长度的关系，其所具有的软磁性能消失。例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临 界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等恰好处于纳米量级。当磁性体的 尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质【3 2 1 。 磁性纳米材料作为应用磁学研究领域中的一个热点，是目前已经广泛应用的一 类功能材料。磁性纳米材料按其组成成分，可以分为铁磁性金属( 主要为铁、钴、镍 及其合金等) 和氧化物( 铁、钴、镍等对应的氧化物以及由铁的氧化物和其它一种或 几种金属氧化物组成的复合氧化物) i n 大类别【4 3 1 。按照在实际生产中的应用来划分， 又可以分为硬磁铁氧体、软磁铁氧体、旋磁铁氧体、巨磁铁氧体和亚磁铁氧体等几 种铁氧体【舶j 。 1 4 3 四氧化三铁的结构 四氧化三铁，又称磁性氧化铁，是具有磁性的黑色晶体，不溶于酸或碱，是电 的良导体。结构和性质是材料表征中两个基本的属性，二者密不可分，因此，研究 四氧化三铁的结构对于了解其性质以及探索其可能的应用具有十分重要的价值。 1 4 3 1 立方晶系结构 通过对f e 3 0 4 结构的x 射线衍射研究，证明其是混合氧化态的化合物，即为两 种阳离- - 子( f e 2 + ，f e 3 + ) 和氧离子形成的氧化物，化学式为f e 2 + f e 3 + ( f e 3 + 0 4 ) ，是一种典 型的反尖晶石结构。其相应的晶格结构如图1 。1 所示，晶格常数a 在0 8 3 7 7 0 8 4 1 9n m 之间。通常，我们习惯用f e 3 0 4 来表示，但是，不能将其简单的看成是f e o 和f e 2 0 3 8 青岛科技大学研究生学位论文 的混合氧化物。f e 3 0 4 是由f e 2 + 、f e ”、0 2 一通过离子键而组成的复杂离子晶体。离子 键的排列方式与尖晶石构型相仿。 图1 一l 所示为典型的立方晶系尖晶石h g a l 2 0 4 的结构示意图。从图中可以看出， 0 2 。离子作面心立方紧密堆积，即按三层一组的方式，密置层之间相互错开，从第四 层开始，再按照第一层的方式堆积起来的。在两个密置层相互重叠时，两侧中的圆 球是错开的，从而在两侧之间形成空隙，分别为四面体空隙t 和八面体空隙o 。如图 1 1 左下所示，4 个圆球按四面体顶点位置排列时形成四面体空隙；而6 个圆球按八 面体6 个顶点位置排列时则形成八面体空隙，如图1 1 右下所示。 图l - 1 氧离子立方密堆集a 、b 位i t 4 4 f i g 1 1a ，bp o s i t i o ni nc u b i cc