（化学工艺专业论文）nay沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯环己烷.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文的研究对象为n a y 型沸石膜，其制备过程包括以下四个步骤：晶种的制备； 支撑体的预处理；合成液的配制；膜的合成。 首先，采用水热合成技术合成了n a y 型分子筛，讨论了合成液配方、合成温度、 合成液碱度、合成时间等诸多条件对合成的影响，确定n a y 沸石分子筛的最佳合成条 件：按照摩尔配比a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = 1 ：1 0 ：1 4 ：8 4 0 选取原料配制凝胶合成液，在1 0 0 下晶化2 4 h 即可得到优质的n a y 型沸石分子筛，晶粒大小为2 9 m 左右。 在随后的实验中，采用热浸渍法引入晶种，通过二次生长在a 1 2 0 3 陶瓷管的外表 面上合成了n a y 型沸石膜。利用x 射线衍射、扫描电子显微镜及n 2 渗透测试对合成的 沸石膜进行表征。在合成膜的过程中，重点讨论了涂晶方法、合成温度、合成液碱度、 合成时间、陈化时间、合成次数等诸多因素对成膜的影响，优化了合成条件。选择以下 合成参数作为适宜的合成条件：按照摩尔配比a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = 1 ：1 0 ：1 4 ：8 4 0 选取 原料配制凝胶合成液，在室温下陈化1 2 h ，在1 0 0 下晶化6 h ，重复合成4 次。通过实 验表征证明该条件下合成的n a y 沸石膜表面平整、均匀，晶体处于挛生状态，膜厚为 1 0 1 5p m ，通过膜的n 2 渗透速率为4 4 7 1 0 - 7 m o l m - 2 s p a 1 。 将合成出的n a y 沸石膜用于渗透汽化分离苯阍：己烷混合体系，并考察了操作温度、 进料流速、膜后真空度、进料液浓度等因素对分离效果的影响。实验结果表明，n a y 型 沸石膜对苯具有良好的选择性，对于苯的质量含量为5 0 的苯环己烷混合体系，操作 温度为7 0 时，分离因子可达1 3 6 ，渗透通量为0 1 7 3k g m - 2 h 。 关键词：n a y 沸石膜；合成；渗透汽化；分离 n a y 沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯环己烷 p r e p a r a t i o no f n a y z e o l i t em e m b r a n ea n di t sa p p l i c a t i o ni ns e p a r a t i o no f b e n z e n e c y c l o h e x a n eb yp e r v a p o r a t i o n a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fn a yz e o l i t em e m b r a n e sc a r lb ea sf o l l o w s f i r s t ，c r y s t a ls e e d sw e r e p r e p a r e d s e c o n d ，t h es u p p o r t e rw a sp r e t r e a t e db e f o r eu s e t h i r d t h es y n t h e s i ss o l u t i o nw a s p r e p a r e d l a s t ，t h en a yz e o l i t em e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e d n a yz e o l i t e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i s c o n d i t i o n ss u c ha sg e lc o m p o s i t i o na n da l k a l i n i t yw e r ed i s c u s s e di n t h i st h e s i s x r da n d s e ma n a l y s i so nz e o l i t e p o w e r s s h o w e dt h a tt h eb e s t c r y s t a l l i z a t i o n s o l u t i o nw a s a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = 1 ：1 0 ：1 4 ：8 4 0 ，t h eb e s tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 0 0 a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s2 4 h t h e c r y s t a lo fn a yz e o l i t e sw e r e2 b m n a yz e o l i t em e m b r a n e si no u ts u r f a c eo fa a 1 2 0 3c e r a m i ct u b ew e r es y n t h e s i z e db yf i r s t f o r m i n gas e e d i n gl a y e rv i ah o td i p - c o a t e dm e t h o d ，f o l l o w e db ys e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d t h e nx r d ，s e ma n dn 2p e r m e a t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea s s y n t h e s i z e d n a yz e o l i t em e m b r a n e s t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha ss e e d i n gm e t h o d g e l c o m p o s i t i o n ，a g i n gt i m e ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，s y n t h e s i st i m ea n ds y n t h e s i ss t a g e so nt h e m e m b r a n e p e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：g e l c o m p o s i t i o n o f a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = l ：1 0 ：1 4 ：8 4 0 ，a g e i n g t i m eo f 1 2 h ，s y n t h e s i s t e m p e r a t u r eo fi0 0 c ，s y n t h e s i st m eo f6 h ，s y n t h e s i ss t a g e so f4 x i ma n a l y s i so nm e m b r a n e p r e p a r e dc o n f i r m e df o r m a t i o no fal a y e ro fn a yz e o l i t es t r u c t u r e s e ma n a l y s i si n d i c a t e d w e l li n t e r g r o w nlo - 15 9 mt h i c kn a yz e o l i t em e m b r a n e s a sw e l la ss m o o t h n e s s t h e p e r m e a n c eo f n 2w a s4 4 7 1 0 t o o l m - z s p a 1t h r o u g hm e m b r a n e s n a yz e o l i t em e m b r a n e sw e r eu s e dt os e p a r a t et h em i x t u r eo fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n e b yp e r v a p o r a t i o n t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i o np r e s s u r ed i f f e r e n c e ，f e e d f l o wr a t ea n dc o n t e n to fb e n z e n ei nf e e dw a ss t u d i e dt h o r o u g h l y 。t h en a yz e o l i t em e m b r a n e s s h o w e db e n z e n ep e r m s e l e c t i v ei np e r v a p o r a t i o ne x p e r i m e n t s ( b e n z e n e c y c l o h e x a n e ) w i t h m a s sf r a c t i o no fb e n z e n e5 0 i nb e n z e n e c y c l o h e x a n em i x t u r e s e p a r a t i o nf a c t o ro ft h e m e m b r a n ew a s1 3 6 p e r m e a t i o nf l u xw a s0 1 7 3k g m - 2 h 1a t7 0 k e yw o r d s ：n a yz e o l i t em e m b r a n e ；s y n t h e s i sp e r v a p o r a t i o n ；s e p a r a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：逝盔筵日期：幽：笪：兰! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：监盘鑫 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 在工业过程中，分离是一个十分重要的单元操作，在化学工业和其他一些相关工业 ( 如食品、冶金、医药等) 中无处不在，它占有了这些工业4 0 - - 7 0 的设备投资和操 作费用，分离过程的效果和能耗将直接影响到产品的质量和生产成品。膜分离过程由于 其与传统分离技术相比具有低能耗、不产生污染、易于实现连续分离、易于与其它过程 耦合、可在温和条件下实现分离、易于放大等优点正越来越被人们所重视。膜分离技术 已被公认为2 1 世纪最有前途的工业技术之一。 膜是膜分离过程的核心部件，按其材料可分为无机膜和有机膜两类。沸石膜是微孔 无机膜中的一种，它具有一般无机膜耐高温、抗化学腐蚀与生物侵蚀、机械强度高、通 量大等优点。尤其是沸石膜利用了沸石分子筛孔径均一、孔道成周期性排列的结构特点， 具有分子筛分性能，且比表面积大，吸附能力强。这些特性使得沸石膜在渗透汽化、气 体膜分离、膜反应等领域中具有广阔的应用前景。目前制备和研究的沸石膜主要有l t a 型、m f i 型和f a u 型等，其中n a y 型沸石膜因其适用于有机物液体及气体混合物的分 离而引起人们的广泛重视。 n a y 型沸石是具有三维孔道结构的硅铝酸盐结晶体，与八面沸石具有相同的硅铝骨 架结构，其硅铝比为1 5 3 0 。它的结构单元与a 型沸石一样是笼，其孔径为0 7 4 n m 。 n a y 型沸石膜适用于较大分子的分离，在分离上有望获得较大的渗透通量和分离效率， 并应用于石油化工、精细化工领域。 n a y 沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯环己烷 1 文献综述 1 1沸石及沸石膜概述 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域 发挥着重要的作用。随着新材料领域的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸 如气体和液体分离膜方面具有潜在的应用前景。沸石分子筛膜继承了分子筛的特点，使 得它具有相当突出的优点。如膜孔径小而均一从而可提供很高的选择性，直孔道能使物 质快速扩散，较高的环境稳定性可用于苛刻的环境，沸石晶内孔可以修饰从而增强其吸 附渗透性能，因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新材料，自九十年代以 来发展很快，成为新材料与新过程研究方面的热点。 1 1 1沸石分子筛的结构 沸石( z e o l i t e ) 一般是指具有规整周期性孔道结构的硅铝酸盐的晶体材料【1 1 。某些 沸石如s i l i c a l i t e 1 的晶体结构中不含铝元素，近年来新合成出s a p o 、a i p o 等系列为 非s i a l 氧化物沸石。 沸石的晶体都是由t 0 4 四面体( t 代表s i 、a l 及其它元素) 为基本结构单元组成， 最典型的骨架结构是由s i 0 4 和a 1 0 4 四面体共享氧原子而构成的( 见图1 1 ) 。 图1 1t 0 4 四面体示意图 f i g i 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft 0 4t e t r a h e d r o n 沸石骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的数量以及连接方式的不同可以形成不同种 类的沸石，现有的沸石( 包括天然沸石和人工合成沸石) 大约有一百余种。工业生产上 最常见的主要有l t a 型( a ) 、f a u 型( 包括x ，y ) 、1 3 型和m f i 型等。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2n a y 沸石分子筛简介 n a y 型沸石是f a u 型沸石的一种。f a u 型沸石在结构上与八面沸石类似，当硅铝 比在1 5 以下时，称为x 型沸石；当硅铝比在1 5 2 0 时，称为低硅y 型沸石：而硅铝 比为2 0 以上时，称为高硅y 型沸石【2 j 。 n a y 型沸石的孔径约为0 7 4 r i m ，构成n a y 型沸石最基本的结构单元是硅氧四面体 ( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) 。在这些四面体中，硅、铝都以高价氧化态的形式出现， 采用s p 3 杂化轨道与氧原子成键。由于硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，因此， 他们处于氧原子组成的四面体的包围之中，每个硅原子或铝原子都与四个氧原子相连， 硅氧或铝氧四面体可以通过顶点相互连接，从而形成不同的骨架结构。在这样的结构中， 由于铝是正三价的，即铝氧四面体带有一个负电荷，因此，需要有带正电荷的n a + 来中 和，从而使整个骨架呈现电中性。 四面体通过氧桥连接成环，环上的四面体再通过氧桥互相连接，便构成三维骨架的 孔穴( 笼) 。在沸石的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼。如n a y 型沸石中 含有1 3 笼和八面沸石笼，n a a 型分子筛中含有b 笼、q 笼和y 笼等。其中，b 笼也叫方 钠石笼，因为方钠石结构中也有这种笼，实际上是个削角或平切八面体，含有八个四面 角，八个六面角和2 4 个顶角。b 笼的平均有效直径为0 6 6 n m ，体积为0 1 6 0 n m 3 ，每个 笼的饱和容量约为四个水和半个n a + ，b 笼进一步互相连接，就可构成n a y 型沸石的骨 架【3 】o 图1 2n a y 型沸石骨架示意图 f i g 1 2f r a m e w o r ko fz e o l i t en a y n a y 沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯环己烷 n a y 型沸石的排列情况与金刚石的结构有类似之处。金刚石晶体由碳原子组成，碳 原子的四个化学键在空间互成一定角度( 约1 0 9 。) 彼此相连。若用1 3 笼代替金刚石晶 体中所有的碳原子，并且1 3 笼和1 3 笼之间通过六元环用氧桥互相连接，这样便构成t j k 面沸石即n a y 型沸石的骨架。图1 2 所示为n a y 型沸石的骨架结构示意图。 每个n a y 型沸石晶体中含有的硅和铝原子总数为1 9 2 ，相当于8 个b 笼，其典型的 晶胞组成为：n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 8 4 】2 5 0 h 2 0 。n a y 型沸石晶体中，阳离子的位置分布比较 复杂，其被广泛用于离子交换、选择吸附和催化等方耐4 1 。 1 1 3 沸石膜的分类 沸石膜一般分为填充沸石膜、自支撑沸石膜和支撑沸石膜。 填充沸石膜是将已制备好的分子筛晶体嵌入到非渗透性基质( 如有机聚合物、金属 箔、二氧化硅等) 【5 】。p a u l 等【6 】研究了a 型分子筛填充硅橡胶膜，发现硅橡胶膜的气体 渗透通量在填充之后增大，对氮气及氢气的吸附能力增强。b e i n 7 】等将y 沸石填入玻璃 态s i 0 2 基质中，制得y 沸石一二氧化硅复合分子筛膜，该膜也具有一定得筛分性质。 j i a 掣8 j 将s i l i c a l i t e 1 晶体填充入p d m s 膜中，发现该膜对低浓度乙醇水体系具有较好 的渗透汽化分离性能，通量为0 1 5 k g m 2 h ，分离因子达到3 4 。这种方法制得的膜，由 于沸石晶体大部分淹没于基质中，其孔道得不到有效利用，因此具有很大的局限性。 自支撑沸石膜，即没有支撑体，而是由分子筛晶体本身构成的膜片。但这种沸石膜 强度太低，只限于用于研究，没有太多的实际应用价值。 现在广为研究的是支撑沸石膜，它是让沸石分子筛在具有一定强度的多孔载体( 如 多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等) 表面上生长，形成一层致密、连续的膜层，利用这 一膜层进行物质的分离，使分子筛成为名副其实的“筛子”。本论文所研究和讨论的 n a y 分子筛膜都属于支撑沸石膜。支撑沸石膜利用了沸石分子筛的结构特点：孔径均一、 孔道呈周期性排列，具备分子筛分性能；比表面积大，吸附能力强。这些特性，使得沸 石分子筛膜具有了良好的分离性能，使之在许多膜过程( 如渗透汽化、气体膜分离、膜 反应等) 中有着广阔的应用前景。1 9 8 7 年，s u z u k i 9 】首先在无机多孔支撑体表面上制备 出l t a 膜和f a u 膜。目前制备和研究的支撑沸石膜主要有l t a 型( n a a ) 1 0 1 f a u 型( n a y n a x ) 1 l 1 3 l 、t 型【14 1 、m f i 型【1 5 , 1 6 、m o r 型( m o r d e n i t e ) 1 7 1 、d d r 型【1 8 1 等 在莹 守o 1 1 4 沸石膜的合成方法 沸石膜的制备技术是其获得应用的关键。沸石膜的合成过程实际上就是使沸石晶体 的生长过程发生在支撑体上，因此沸石膜合成的方法和条件也类似于沸石粉料的合成方 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 法和条件，所不同的是，沸石膜的合成过程要受到支撑体的重大影响。使沸石晶体在支 撑体上生长并不十分困难，只要仿照沸石的合成条件，对于大多数类型的沸石均可实现 这一目的，其合成技术的难点在于：如何控制晶体在支撑体表面的生长和形态，使得晶 体层尽量的薄，而且均匀、连续、与支撑体紧密结合以及无针孔、裂纹等缺陷【i9 1 。 从文献报道来看，沸石膜的制备技术多种多样，不但所采用的支撑体和原料不同， 原料配比各不相同，制备过程也大相径庭。目前沸石膜的制备方法有蒸汽相转化法、水 热合成法和微波合成法。 ( 1 ) 蒸汽相转化法 蒸汽相转化法又称作干胶法或干合成法，是d o n g l 2 0 】等人在1 9 9 2 年首先提出的。该 方法首先在支撑体表面形成一层由分子筛合成原料制成的凝胶层，再将它放入盛有有机 模板剂溶液或水的密闭容器中，加热到一定温度使其汽化，凝胶层在蒸汽的作用下发生 晶化，形成分子筛膜层。m a t s u f u j i t 2 、k i k u c h i t 2 2 1 、a l f a r 0 1 2 3 】等都用蒸汽相转化法制出了 m f i 膜。 蒸汽相转化法可以通过调节凝胶前驱体的量来控制膜的厚度，另外还可以避免支撑 体在碱性制膜液中溶解，但是这种方法需要使蒸汽进入凝胶层内部，这样会使膜层产生 裂缝，而且难以使得凝胶层完全晶化，因此很难制备出缺陷少的分子筛膜。近年来此方 面的报道已比较少见。 ( 2 ) 水热合成法 水热合成法是沸石分子筛膜制备领域研究最早、应用最广泛的一种方法，所有现有 的沸石分子筛膜都可以用这种方法制得。该方法是将支撑体直接放入配制好分子筛合成 液中，在水热条件下，使沸石晶体在支撑体表面成核、生长。根据是否在支撑体表面负 载晶种，水热合成法又可分为原位合成法和晶种法。 在早期研究工作中，制备沸石分子筛膜基本上都采用原位合成法【2 4 乃】。沸石分子筛 膜原位水热合成过程中，存在着成核期和生长期两个阶段。在成核期，沸石晶粒随机生 长并附着在支撑体表面或孔道内：在生长期，沸石在已形成的晶核周围生长不断增大， 逐渐交联成片，形成连续的膜层。原位合成法的主要优点是不需要对支撑体作复杂的处 理，设备简单，方法易行，很容易实现工业化生产。其缺点是很难找到一个适宜的合成 条件，使沸石晶体优先生长于支撑体表面而不是溶液主体；而且受支撑体表面性质不均 匀和晶核随机生长的影响，很容易造成膜层生长不均匀，某些位置晶体过度生长，使膜 层过厚，某些位置晶体层未完全覆盖支撑体表面形成缺陷。要使膜层致密连续、无缺陷， 合成时间必须足够长，才能使晶体交联在一起，这样便很难控制膜层的厚度和晶体的生 n a y 沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯厮己烷 长方向【1 5 j 。为了弥补原位合成法的不足，通常采用多次原位水热合成法以减少膜的缺陷 【2 6 ，2 7 】。但这样也会增加膜的厚度，减少膜的通量。 另外一种改进措施是通过在支撑体表面上预先负载上一层均匀的晶种层，再进行水 热合成，这就是所谓的“晶种法 。晶种法也叫做二次生长法，它是通过将沸石晶体生 长的成核期与生长期分离开来【z 引，预先在支撑体表面涂敷晶种以代替晶核，以取消成核 期。在一定晶化条件下，负载到支撑体上的晶种层可作为生长中心，这样可以大大缩短 合成时间，而且可以更好地控制膜层厚度和分子筛晶体的微观结构；通过晶体在支撑体 表面的修饰作用，可以减少支撑体对成膜过程的影响，有效地避免缺陷的产生。 晶种的负载可以通过多种方法来实现。h o r i i 等人【2 9 l 在1 9 9 3 年用浸涂晶种法 ( d i p c o a t i n g ) 制得了性能良好的a 型分子筛膜， 后来k i t a 1 0 , 1 2 】、t a n a k a 【1 4 1 、l i n 3 0 , 3 1 】 等人相继用这种方法制得了x 型，y 型，t 型和m f i 型分子筛膜。l o v a l l o 等【3 2 1 通过调 节溶液p h 值来改变a 1 2 0 3 支撑体和晶种各自的电位，使二者结合，这种方法从根本 上讲也属于d i p c o a t i n g 。h e d l u n d 等人口3 j 采用所谓自组装技术( s e l f - a s s e m b l e ) ，在支撑体 表面预先涂敷上一层阳离子聚合物( 甲基异丁烯酸盐聚合物) ，再利用库仑力的驱动， 使带负电的m f i 沸石晶种吸附在阳离子聚合物，形成很薄的晶种层。h e d l u n d 利用这种 技术制得了厚度只有o 5 岬的m f i 膜。晶种法的主要缺点是需要对支撑体进行预处理 ( 例如打磨、改性、负载晶种层等) ，程序相对复杂。 ( 3 ) 微波法 微波法即是利用微波辐射对含有极性分子的体系具有加热效应来进行化学合成的 方法。从2 0 世纪8 0 年代以来，微波合成在沸石合成领域中得到了越来越多的研究。c h u 等首先用微波辐射法合成出a 型分子筛3 4 1 和m f i 型分子州3 5 1 。1 9 9 8 年，k i t a 等【3 6 1 用微 波合成法合成了s i l i c a l i t e 1 膜，并将用此方法制得的膜与传统方法制得的膜进行了比较。 徐晓春等【3 7 1 利用微波加热合成a 型沸石膜，合成时间由常规的3 h 缩短到1 5 m i n 。 利用微波加热处理合成沸石和沸石膜，在与水热合成相同的合成配比下，可以合成纳 米晶粒，缩短反应时间，在较宽的合成范围内合成分子筛膜，并且有利于合成厚度较薄 的膜。但微波法对实验设备的要求较高，特别是对微波功率的控制。有的学者认为微波 法与传统水热法并无本质区别，只是加热方式不同而已；而另外一些研究者则认为微波 在合成过程中不单单具有加热作用，由于被加热体系中各种分子的极性、偶极距、质量 等参数的差异，产生了不同的分子缔合作用，即所谓的微波效应。目前关于微波合成的 机理仍在深入研究当中。应当指出，对于制备沸石分子筛膜的各种方法谁优谁劣不能简 单地一概而论。由于分子筛膜的种类众多，它们各自的成膜机理和合成条件千差万别， 适合某种类型分子筛膜的制备方法不一定适于另一种分子筛膜。例如，目前世界上性能 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 最好的a 型膜是采用二次生长法制备的；对于m f i 膜，l i n t l 5 】在管状莫来石支撑体上 分别采用原位合成法和晶种法合成的s i l i c a l i t e 1 膜，发现在适当的合成条件下用原位合 成法可以获得比用晶种法制备的性能更好的s i l i c a l i t e 1 膜。即使对于同一类型而用途不 同的分子筛膜，其适宜的制备方法也不尽相同。 1 1 5n a y 沸石膜的应用 经过各国研究人员多年来的努力，沸石分子筛膜正逐步从实验室研究走向实际工业 应用。应用沸石分子筛膜实现物质分离主要是基于以下两种机理： ( 1 ) 优先吸附原理，利用其对不同物质吸附性能的差异实现分离： ( 2 ) 分子筛分原理，利用其优越的孔道结构实现分子筛分分离。 n a y 膜因其独特的结构特点，可应用于有机混合物体系和混合气体的分离。另外， 由于n a y 沸石分子筛本身具有优良的催化性能，可将其与反应器集成，应用在膜催化 反应中，实现反应与分离的耦合。 目前研究的沸石分子筛膜的应用领域主要有渗透汽化、气体分离和膜反应器。 ( 1 ) n a y 型分子筛膜应用在渗透汽化领域 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 是用于液体混合物分离的一种新型膜技术。当 分离现象是混合饱和蒸汽时，这种分离方法有叫做蒸发渗透( v a p o rp e r m e a t i o n ，简称 v p ) 。它适用于精馏、萃取等传统工艺难以分离或者不能分离的近沸、恒沸混合物、热 敏物质以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂微量水的脱除及废水中少量有机 污染物的分离具有显著的技术生和经济上的优势【3 9 , 4 0 。 n a y 型分子筛膜在分离采用一般方法难以分离的体系( 如环己烷苯、甲醇m t b e 等体系) 时显示出很好的分离效果和渗透通量【4 1 1 。甲基叔丁基醚( m t b e ) 和乙基叔丁 基醚( e t b e ) 作为无铅汽油的添加剂，有潜在的对公众健康的影响。m t b e 由甲醇和 异丁烯反应而成，为了提高异丁烯的转化率，过程中一般选用过量的甲醇。因而在反应 完成后需要将甲醇从产物中分离出来循环使用。在传统的精馏方法中，甲醇和m t b e 在5 1 3 0 形成甲醇的质量含量为1 4 3 的共沸物，n a y 型分子筛分离甲醇m t b e 体系可 以节省传统精馏分离的能耗1 4 引。 环己烷以苯为原料在催化剂的作用下加氢反应制得，由于反应的不完全性，反应产 物是苯和环己烷的混合物，苯环己烷的分离被认为是石化领域最困难、最有挑战性的课 题之一，因为他们的沸点分别为8 0 1 和8 0 7 ，仅差0 6 0 ，因而在全程浓度范围内 都能形成共沸物，传统的精馏难以分离，成本高，而n a y 分子筛膜对环己烷苯体系显 示出很好的分离效果和渗透通量【4 6 1 。 n a y 沸石膜的制各及其渗透汽化分离苯3 吓己烷 在醇水分离中，n a y 膜的通量和分离因子明显小于n a a 膜的4 3 1 。但n a y 膜在几个 包含甲醇、乙醇的体系中却显示出对醇类很高的选择性；在分离甲醇m t b e 体系时， 也显示了很好的分离性能，有很高的应用价值。表1 1 列出了n a y 沸石膜在有机混合物 分离中的应用。 表1 1n a y 沸石膜在有机液体混合物体系中p v 和v p 的性能 t a b 1 1p va n dv p p e r f o r m a n c e so f n a yz e o l i t em e m b r a n e sf o ro r g a n i cl i q u i dm i x t u r e s ( 2 ) n a y 型分子筛膜应用在气体分离领域 气体分离是沸石分子筛膜具有重大应用潜力的领域。在传统的气体分离技术( 如深 冷法、吸附法和吸收法等) 相比，气体膜分离技术可以大大降低分离成本，简化分离工 艺。沸石分子筛膜由于具有很好的稳定性，更适合在较高温度下分离气体混合物。在对 c 0 2 n 2 、h 2 n 2 、n 2 c 3 h 8 和n 2 c 2 h 4 c 1 2 等混合气体体系的分离方面，n a y 型分子筛膜 显示出了良好的分离性能【4 9 - 5 7 1 。 大连理工大学硕士学位论文 王金渠等 5 8 , 5 9 】采用n a y 沸石膜对二氯乙烷和氮气体系进行分离研究，实验结果显 示分离因数随着压差的上升而增加，当压差达到5 0k p a 时，分离因数随压差的增加而 降低。k u s a k a b e 等在使用n a y 型分子筛膜分离c 0 2 n 2 的混合体系时发现，c 0 2 无论在 单相体系还是混合体系中，其渗透性在进料前后没有大的变化，但是n 2 在混合进料中 其渗透性比在单相体系中下降很多。在3 0 c 时，单组分c 0 2 通量为1 0 t o o l m - 2 s - i p a - i ， 单组分n 2 通量为( 1 3 ) x1 0 一m o l m - 2 s 1 p a 一，而对于c 0 2 n 2 混合物中，n 2 渗透通量为9 x1 0 一m o l m 2 s l p a 1 ，且c 0 2 n 2 的渗透选择率在2 0 1 0 0 ，从而对c 0 2 显示出了很高的 选择性。从c 0 2 和n 2 分子的动力学直径看，c 0 2 为0 3 3 n m ，n 2 为o 3 6 4 n m ，都可以进 入直径为0 7 4 n m 的n a y 型分子筛晶内孔道中进行扩散。但由于c 0 2 在n a y 分子筛的 表面吸附能力明显强于n 2 ，对c 0 2 而言，膜分离将表现出更多的吸附扩散特征，而对 n 2 则更多表现为努森扩散特征。随着温度的升高，c 0 2 在n a y 分子筛膜表面吸附位的 迁移能力提高，扩散速率增加，而对于在分子筛中呈现努森扩散特征的n 2 分子，温度 对扩散速度的影响相对较弱。吸附的c 0 2 使微孔变窄，阻碍了n 2 通过孔道。 ( 3 ) n a y 型分子筛膜与反应器耦合1 4 0 j 将分子筛膜用于膜催化反应器是近年来催化领域的一大热点。膜反应器是一种将化 学反应与膜反应过程耦合在一起的新型反应器，它的主要原理是反应产物在生成的同 时，部分地或全部地透过膜而脱离反应区，同时反应物由于膜的选择透过性而留在反应 区内，使得化学平衡不断地向生成物方向移动。另一类膜反应器，可以通过控制向反应 体系中加入的反应物的量来控制反应的速度和进行程度。 m t b e 由甲醇和异丁烯反应而成，为了提高异丁烯的转化率，过程中一般使用过量 的甲醇，因此在反应完成后需要将甲醇从产物中分离出来循环使用。目前工业上一般采 用水洗法将甲醇溶解于水，然后用精馏法回收甲醇，这具有能耗高、过程复杂的缺点。 如果选用对甲醇有很高选择性的n a y 膜组件，从反应产物中分离出大部分的甲醇后， 剩余物流进入精馏塔，在塔底分出m t b e ，如果制备的n a y 膜各方面的性能符合实际 需求，则在节约资金和能耗方面会有更大的潜力。虽然这发面的研究还处于试验室阶段， 但将n a y 与反应和分离耦合将是一项非常有潜力的研究。 1 2 渗透汽化概述 在膜技术家族中，除已成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透和气体分离外，近年来， 也不断地发展了一些新型的膜技术。渗透汽化，或称渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) ， 包括蒸汽渗透( v a p o u rp e r m e a t i o n ，简称v p ) 是用于液( 气) 体混合物分离的一种新 型膜技术【6 0 1 。它是在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解 n a y 沸石膜的制各及其渗透汽化分离苯环己烷 和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和 吸收等传统分离方法难以完成的分离任务。渗透汽化特别适用于蒸馏法难以分离或不能 分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、 废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和 经济上的优势。渗透汽化还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反 应转化率明显提高 6 1 , 6 2 j 。渗透汽化技术在石油化工、医药、食品和环境保护等工业领域 中具有广阔的应用前景及市场，是一种符合可持续发展战略的“清洁工艺”，不仅本身 具有少污染或零污染的优点，而且可以从体系中回收污染物。1 9 9 8 年渗透汽化膜及组件 的销售额已经超过1 千万美元，而且以非常快的速度增长，到2 0 0 4 年就已达到4 5 亿美 元1 6 引。在1 9 8 6 年出版的一篇评估液体分离技术的报告中，渗透汽化技术在全部3 1 项技 术中名列第三l 6 4 j 。渗透汽化是目前正处于开发期和发展期的技术，国际膜学术界的专家 们称之为2 1 世纪化工领域最有前途的高新技术之一。 1 2 2 渗透汽化研究进展 尽管人们对渗透汽化过程的广泛研究集中在近四十年内，但对渗透蒸发过程的认识 可以追溯到2 0 世纪初。目前，人们普遍认为渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 这一概念最早 是由k o b e r 6 5 】于1 9 1 7 年在研究水通过火棉胶器壁从蛋白质甲苯溶液中选择渗透时提出 的。其后，f a r b e r 6 6 】于1 9 3 5 年提出了用渗透汽化过程浓缩蛋白质，h e i s l e r 6 7 1 等于1 9 5 6 年完成了以渗透汽化法进行乙醇脱水的实验研究。但直到2 0 世纪5 0 年代中期的四十年 间，关于渗透汽化过程的研究始终是零散的，没有引起人们的广泛重视。 7 0 年代能源危机之后，引起了世界各国的重视，针对多种体系，特别是乙醇水体 系的分离，进行了大量的研究。近l o 多年来，发达国家投巨资立专项，作为第三代膜 技术进行研究和开发。其中，用于有机水溶液脱水的渗透汽化技术，于8 0 年代初开始 建立小型工业装置，8 0 年代中期实现了工业化应用。随着渗透汽化研究和工业应用的 发展，国际学术交流活动也十分活跃。自1 9 8 6 年至1 9 9 5 年连续召开了7 次渗透汽化过 程在化学工业中应用的国际会议( i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo np e r v a p o r a t i o np r o c e s s e si n t h ec h e m i c a li n d u s t r y ) ，截止1 9 9 9 年，所发表的有关渗透汽化的研究论文和专利24 0 0 余篇。目前，渗透汽化的研究与工业应用正在继续发展，应用领域遍及醇、酮、醚、酯 等多种有机物水溶液脱水。用渗透汽化法除去水中少量有机物的过程也开始在废水处理 中应用。随着工业化的进展，p v 技术的研究和开发不断深入，从膜的传递机理，材料 膜的制备、表征，以及它们的工业试验到经济评价，在世界范围内广泛开展起来。当前 被关注的热点是有机混合物的分离。 大连理工大学硕士学位论文 目前，在工业生产中n a a 型沸石膜p v 装置已经应用于有机物水的分离，也是在 渗透汽化领域唯一工业化的沸石膜，主要是用于醇水混合物的分离。1 9 9 9 年，日本首 次将所研制的大型n a a 型分子筛膜p v 装置推向市场。这套装置由1 6 套膜组件组成， 每套膜组件有1 2 5 根膜管( 膜管外径1 2m m ，长8 0e m ，平均孔径1 l , t m ) ，该装置在 3 9 3 k 下渗透汽化分离9 0 ( 质量) 的乙醇水混合物，处理量为4 8 0k 跏，分离后水残 留量小于0 2 ( 质量分数) ，乙醇含量9 6 。双管程n a a 型分子筛膜装置已成功应用于 异丙醇的回收。目前，日本已有6 0 多套n a a 型分子筛膜p v 装置在化工、半导体、食 品等领域投入工业生产中，n a a 型分子筛膜材料几乎取代了有机渗透汽化膜材料。 我国渗透汽化膜分离过程的研究始于8 0 年代中期，清华大学化工系、浙江大学化 工系是国内较早丌展这项研究的单位，到目前为止，国内参与研究的单位有1 0 余家， 主要有清华大学、浙江大学、中科院化学所、长春应化所、复旦大学、天津大学等。从 膜材料、膜的制备、传递过程的机理到过程的放大均进行了研究。研究的重点是脱水膜 的制备。近几年来优先开展透有机物膜、有机物分离膜及渗透汽化与反应耦合的集成过 程的研究已发表论文1 0 0 余篇。工业化应用方面，1 9 9 5 年浙江大学与衢化集团公司及杭 州水处理中心合作，建立了一套年产无水乙醇8 0 吨的中试装置，同年中科院化学所建 立了日处理量为2 6 0 升工业酒精的渗透汽化脱水装置，清华大学也开展了苯中微量水脱 除的中试研究。 1 2 2 渗透汽化分离原理 渗透汽化过程的分离原理如图1 3 所示。具有致密层的渗透汽化膜将料液和渗透物 分离为两股独立的物流，料液侧( 膜上游侧或膜前侧) 一般维持常压，渗透物侧( 膜 下游侧或膜后侧) 则通过抽真空或载气吹扫的方式维持很低的组分分压。在膜两侧组分 分压差( 化学位梯度) 的推动下，料液中各组分扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物 蒸气。由于料液中各组分的物理化学性质不同，它们在膜中的热力学性质( 溶解度) 和 动力学性质( 扩散速度) 存在差异，因而料液中各组分渗透通过膜的速度不同，易渗透 组分在渗透物蒸气中的份额增加，难渗透组分在料液中的浓度则得以提高。可见，渗透 汽化膜分离过程主要是利用料液中各组分和膜之间不同的物理化学作用来实现分离的。 渗透汽化过程中组分有相变发生，相变所需的潜热由原料的显热来提供。 渗透汽化过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸气分压差，组分的蒸 气分压差越大，推动力越大，传质和分离所需的膜面积越小，因而在可能的条件下，要 尽可能地提高组分在膜两侧的蒸气分压差。这可以通过提高组分在膜上游侧的蒸气分 压，或降低组分在膜下游侧的蒸气分压来实现。为提高组分在膜上游侧的蒸气分压， n a y 沸石膜的制备及其渗透汽化分离苯仞：己烷 般采取加热料液的方法，由于液体压力的变化对蒸气压的影响不太敏感，料液侧采用常 压操作方式。为降低组分在膜下游侧的蒸气分压，可以采取以下几种方法：( 1 ) 冷凝 法；( 2 ) 抽真空法；( 3 ) 冷凝加抽真空法； ( 4 ) 载气吹扫法；( 5 ) 溶剂吸收法。 料液渗透物气体 产物 图1 3 渗透汽化分离原理 f i g 1 3p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nm e c h a n i s m s 1 2 3 渗透汽化特点 与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透汽化过程具有如下特点： ( 1 ) 高效，选择合适的膜，单级就能达到很高的分离度。渗透汽化过程的分离原 理不再是传统精馏法的气一液两相之间的非平衡传质，因而组分的分离可以不受相平衡 的限制，能够用于恒沸物或近沸物体系的分离。 ( 2 ) 能耗低，一般比恒沸精馏法节能1 2 - - 2 3 。 ( 3 ) 过程简单，附加处理少，操作方便，而且系统可靠性和稳定性高。 ( 4 ) 过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染。 ( 5 ) 渗透汽化系统具有较高的适应性，一套渗透汽化系统不仅可以用来处理浓度 范围很大的同种分离体系，而且可以用来处理多种不同的分离体系。如同一套渗透汽化 脱水系统，可以应用于多种有机溶剂的脱水。另外，同一套系统可以适应不同处理量的 液料。 ( 6 ) 渗透汽化过程的操作温度可以维持较低，能够用于一些热敏性物质的分离。 大连理工大学硕士学位论文 ( 7 ) 便于放大，便于与其他过