（物理化学专业论文）固载铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应.pdf

固载铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应 摘要：硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多，应用较广的一类反应，通过陔 反应，可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。如苯 乙基甲基二氯硅烷是生产硅烷偶联剂的重要化学品。苯乙烯与y 氯丙烯等不对 称烯烃进行硅氢加成反应时，由于区域选择性的存在，能分别生成a 和1 3 两种加 成产物，因而高选择性是研究的重点。s p e j e r 催化剂( 氯铂酸一异丙醇溶液) 是 当前应用较广的均相催化剂，但它回收利用较困难，采用固载化催化剂能解决这 一问题，而且固载化催化剂兼有均相和多相催化剂的特点，因此成为研究的重点。 本文以硅胶、三氧化二铝、5 a 一分子筛、碳纳米管等多孔材料作载体，聚乙 二醇作络合剂，制备的催化剂是一类非常有效的多相催化剂。这类催化剂催化苯 乙烯与甲基二氯硅烷的间歇式硅氢加成反应，具有较高的活性和b 加成选择性。 如在2 9 3 k 下，用硅胶作载体负载聚乙二醇络合铂催化剂催化苯乙烯硅氢加成反 应，反应1 8 0 m i n ，苯乙烯的转化率达9 0 o ，对b 一加成产物的选择性达1 0 0 。 用溶胶凝胶法制得的p i ：一3 s i o ：催化剂反应1 2 h 后，苯乙烯的转化率为9 3 7 ， 对a ，d 一加成产物的选择性分别为8 9 和9 1 o 。又如2 0 下，用p t p e g y a 1 。0 3 催化剂催化此反应，反应9 h ，苯乙烯的转化率9 2 5 。用溶胶一凝胶法制 得的p t 一1 3 a 1 ：0 3 反应1 4 h ，苯乙烯的转化率为9 6 7 ，对，b 一加成产物的选 择性分别为9 8 和9 0 2 0 4 。比较上述四种催化剂，我们可以得出加入的络合剂 p e g 对一加成产物高选择性起关键作用。因此，我们又分别考查了5 a 一分子筛和 碳纳米管作载体负载聚乙二醇络合铂催化剂催化苯乙烯硅氢加成反应，发现用 p t p e g 5 a 一分子筛催化剂在2 9 3 k 下，反应9 h ，苯乙烯的转化率分别为7 8 6 ； 用p t p e g 碳纳米管催化剂在2 9 3 k 下，反应8 h ，苯乙烯的转化率达9 3 8 。考 查上述催化剂的反应速率和活性时，发现p t p e g s i o 。催化剂具有明显的优越性。 另外，我们还对p t p e c s i o ：催化剂催化y 一氯丙烯与甲基二氯硅烷的气一固 相连续反应进行了研究，发现该催化剂对该反应同样具有较好的催化活性。连 续反应五小时主产物的收率能达到7 7 7 ，该催化剂稳定性也比较好，因此我们 认为该催化剂及催化工艺具有良好的工业应用前景。 关键词：固载型铂催化剂；聚乙二醇络合铂；苯乙烯；y 氯丙烯；甲基二氯硅 烷；硅氢加成反应 ： t h es t u d yo fs u p p o r t e dp l a t i n u mc o m p l e x e sc a t a l y s t sf o r h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fa l k e n e s a b s t r a c t ：h y d r o s i l y l a tj o ni so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e a c t i o n ， w h i c hi su s e dw i d e l y m a n yo r g a n i cs i l i c o nc o m p o u n d sc a nb es y n t h e s i z e d w i t ht h i sr e a c t i o n f o re x a m p l e ，p h e n e t h y l m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ei su s e f u l c h e m i c a l sa ss i l a n e c o u p l i n gr e a g e n t s s e l e c t i v i t yi s av e r yi m p o r t a n t c o n s i d e r a t j o ni nt h eh y d r o s i l y l a t i o no fa s y m m e t r i c a la l k e n e s s u c ha s s t y r e n e a n dy e h l o r o p r o p e n e ，t h eh y d r o s i ly l a t i o ng i v e s a n d0 一a d d i t i o np r o d u c t s g e n e r a l l y ，h y d r o s i l y l a t i o ni sp e r f o r m e di nt h el i q u i d p h a s eu s i n gah o m o g e n e o u sc a t a l y s ts u c ha ss p e i e r 。sc a t a l y s t 1 f o w e v e r ， i t 、sd i f f c u l tt os e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t u s i n gs u p p o r t e dc a t a l y s t ， w h i c hh a db o t hp r o p e r t i e so fh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf o r h y d r o s i l y l a t i o n ，w a so n eo ft h es o l u t i o n sf o rt h i sp r o b l e m t h u s ，i ts n o ts u r p r i s i n gt h a te f f e c t st oi m p r o v et h ee f f i c i e n c ya n db r o a d e nt h e r a n g eo f a p p l i c a t i o no ft h es u p p o r t e dc a t a l y s t sa o dt h ep r o c e s s a r e o n g o i n g w i t ht h eu s eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o li i g a n d ，a n dt h eu s eo fc a r r i e r s u c ha ss i l i c a ，5 az e o l i t e ，c a r b o nn a n o t u b e s ，t h e s ec a t a l y s t sd i s p a y h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e m a r k a b l yi m p r o v e t h es e l e c t i v i t y0 一a d d i t i o np r o d u c t sa tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e ra na t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d s o l v e n t l e s s f o rt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n o f s t y r e n e w i t h m e t h v l d i c h l e r o s i l a n e r e a c t i o na t2 9 3 ki na i rb a t h ，u s i n gp t p e g s i g c a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n e r e a c h e d9 0 o i n1 8 0 m i n ，t h e s e l e c t i v i t yo f 0 一a d d i t i o np r o d u c t sw a s1 0 0 u s i n g1 ) t 一3 s i o , c a t a l y s ta t 2 9 3 k t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n er e a c h e d9 3 7 i ni 2h o u r ，t h es e l e c t i v i t y o fqa n db a d d i t i o np r o d u c t sw e r e8 9 a n d9 1 0 r e s p e c t i v e l y u s i n g p t p e g 丫一a 12 0 3 c a t a l y s ta t2 9 3 k ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n er e a c h e d9 2 5 i n9h o u r ，t h es e e c t i v it yo fb a d d it io f fp r o d u c t sw a s1 0 0 c o m p a r i n g t h e s ef o u rc a t a l y s t s ，t h er e a s o no f b a d d i t i o np r o d u c th i g hs e l e c t i v i t y t i i su s i n go fp o l y e t h y l e n eg l y c o ll i g a n d s ow ea l s oc a t a l y z e dt h i sr e a c t i o n u s i n gp t p e g 5 az e o l i t ea n dp t p e wc a r b o nn a n o t u b e s u s i n gp t p e g s a z e o l i t ec a t a l y s ta t2 9 3 k ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n er e a c h e d7 8 6 i n9 h o u r u s i n gp t p e g c a r b o nn a n o t u b e sc a t a l y s ta t2 9 3 k ，t h ec o n v e r s i o no f s t y r e n er e a c h e d9 3 8 i n8h o u r c o n s i d e r i n gt h er e a c t i o nf a c t o r ss u c h a sv e l o c i t ya n da c t i v i t y ，p t p e g s i 0 2c a t a l y s ti s v e r yg o o d i na d d i t i o nu s i n gp t p e g s i 0 2c a t a y s t ，c o n t i n u o u sh y d r o s i l y l a t i o n o f y c h l o r o p r o p e n ew a ss t u d i e da n dt h ee f f i c i e n c yw a sv e r yw e l l t h e r e c e i v i n go fm a j o rp r o d u c tw a s7 7 7 a f t e rr e a c t i o n5h o u r t h e s t a b i l i z a t i o no ft h i sc a t a l y s ti sv e r yw e l l s ow et h i n kt h ei n d u s t r yv a l u e o fp t p e g s i 0 2i s b r o d e n k e y w o r d s ：s u p p o r t e dp tc a t a l y s t ；p o l y e t h y l e n eg l y c o lc o m p l e x ；s t y r e n e ； y c h l o r o p r o p e n e ；m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ：h y d r o s i l y l a t i o n i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹量点鲎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者酶蔫j ；式签字嘲2 0 0 5 年1 1 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹璺叁鲎 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权壹璺圭壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫捕等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 南斌 导师签名：钒玩 签字! e l 期：2 0 0 6 年4 月6 日签字日期：2 0 0 6 年4 月6 口 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址：南昌大学化学系 电话：0 0 8 67 9 18 1 9 0 8 4 1 1 3 5 7 6 9 0 0 4 5 9 邮编：3 3 0 0 4 7 第一章文献综述 第一章文献综述 有机硅化合物作为元素有机化合物的一支，指的足含有s i c 键的有机化合 物。1 8 6 3 年，f r i d e l 和c r a f t s 合成了第一个有机硅化合物四乙基硅烷，自此 以后，经许多代人的不断努力，从而形成了今天元素有机化学领域中发展最快的 有机硅化学以及应用越来越广泛的有机硅工业。 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多，应用较广的一类反应，是指含 s i - h 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应，通 过该反应，可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。 自】9 4 7 年s o m m e r 等。1 发现该反应以来，人们己进行了大量的研究工作，特别是 对过渡金属催化剂的研究，取得了很大的进展。1 ，本文将概要介绍过渡金属催化 剂在这一领域中的应用及发展。 1 硅氢加成催化剂 硅氢加成反应一般是在催化剂存在下进行。紫外线、y 一射线、高温、过氧 化物、偶氮化合物也可以使该反应进行，但选择性不高。自1 9 5 7 年s p e i e r 等嘲 发现氯铂酸( h ：p 。c 1 。6 h 如) 是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂以来，对铂 系等过渡金属催化剂的催化活性及选择性的研究受到人们的高度重视。 1 1 铂催化剂 铂催化剂，主要指氯铂酸，是硅氢加成反应中最常见的催化剂，可以催化烯 烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应，其中s p e i e r 催化剂是应用最多的均 相催化剂。 c h 2 = c i i c h 2 c i + h s i c l 3 咀c i ( c t l 2 ) 3 s i c l 3 ( 1 ) 此外应用较多的是铂配合物催化剂：如k a r s t e d t 催化剂“1 、零价铂的磷配合 物( p t ( p p h 。) 。，p t ( p ( p p h 。) 。1 ) 、p t ( p h c n ) 。c 1 。”1 、 ( p t ( s i c l 。) ( u 1 1 ) ( c l j 1 。) 。p ) 。 ”1 均己被用于不饱和烃的硅氢加成反应。t s i p i s 。】发现 ( c y 。p ) ( p i n e ：s i ) ( 一1 1 ) p t ，用于炔烃硅氢加成产物选择性更高。吴威等。”发现p t ( d v d s ) 一p 为( 1 ，3 二乙烯攀一1 ，1 ，3 ，3 一四甲基硅氧烷) 对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢 加成反应的0 加成反应产物的选择性为1 0 0 ，产率为9 8 。 因为均相催化剂难以回收利用，而且存在诱导期，一旦诱导期结束反应剧烈且伴 第一章文献综述 随强放热过程，使体系温度迅速升高，易导致烯烃、炔烃异构化等副反应，所以 人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上，所 得催化剂不但能回收利用，改变诱导期，而且提高选择性。 w a g n e r “1 1 首次报道将p t 负载到炭上( p t c ) 所得的催化剂在3 7 3 k 5 7 3 k ， 3 0 1 0 0 0 p s i 下，对烯烃和炔烃的硅氢加成反应具有很好的活性。m m i c h a n h a n 等“”用1 p t 负载到炭上对炔烃的0 一反式加成产物有极高的选择性，重复使用三 次后转化率仍在8 5 以上。q i a nj i a n gm i a o 等“”将k a r s t e d t 催化剂负载到s i 如 上，催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应，发现对b 加成产物的选择性 较好，重复使用5 次后产率在9 0 以上。 聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载k ：p t c l 。”催化烯烃与h s i c i 。的硅氢加成， 在室温密封容器中无任何溶剂下，比s p e i e r 催化剂具有更高的转化率，选择性 明显提高，而且重复使用性也更好。r d r a k e 等“1 将k 2 p t c i 。负载到聚苯酰胺 为基础的载体上具有较好的活性。 用溶胶一凝胶法制的p t 催化剂，与浸渍法相比具有以下几个特点：催化剂 中的活性组分分布极其均匀，而且所得催化剂载体的纯度较高；这种方法与浸 渍法相比能更好地制得控制铂离子的分布；提高催化剂的比表面积；提高活 性组分的热稳定性；使催化剂载体孔尺寸分布更均匀。e r i s h n a nb a l a k r i s h n a n 等。”先将巩p t c l 。用i i c l 酸化后溶胶一凝胶法负载到a 1 。0 。上，对烯烃的硅氢加成 反应具有良好的催化活性。r a f a e lj i m e n e z 等“7 1 将k a r s t e d t 催化剂和s p e i e r 催化剂用溶胶一凝胶法负载到m g o 上，发现其对苯乙炔与三氯氢硅的硅氢加成反 应具有较好的b 一加成选择性。 1 2 铑催化剂 铹作为高效催化硅氢加成反应的催化剂已有3 0 多年的历史了，它主要催化 烯烃，炔烃，羰基化合物的硅氢加成。其中应用较广的铑催化剂是w i l k i n s o n 催化剂。如在四氢呋哺溶剂中，w i l k i n s o n 催化剂可催化苯乙烯与二苯基硅烷的 硅氢加成反应“。 r h c l ( c o ) ： 。用v i 作配体负载到聚硅氧烷上，用于烯烃的硅 氢加成，可重复使用三次”1 。 w e i l i a n gd u a n 等“”将 r h ( c o p ) c 1 c 1 ( 轴不对称l ，1 一联萘一2 ，2 一二 胺作配体) 溶于四氢呋喃溶剂中1 5 。c 下，催化酮的硅氢加成反应，反应2 4 h 转 第一章文献综述 化率在9 0 以上。 r h c i ( c o ) 。 。”1 用聚酰胺配体，如2 ，5 - h n c o ，c o n | 和 2 ，6 一 h n c o ，c o n i i 两种配体催化剂催化苯乙炔的硅氢加成反应，发现2 ，5 - p y r e r h 较2 ，6 - p y h r h 的转化率高，但2 ，6 - p y h r h 对0 一z 的加成产物的选择性更好。 譬奇址n i t ( c h 2 ) n n h ，t 8 趣m 儿n 丑 2 ，卜田时。o p y c o n h 2 ：- - n c c o n i q c l e m e n t i n ar e y e s 等。”发现用手性二膦作配体( i i i ) 、( i v ) 的铑催化剂催化 酮类的硅氢加成反应，发现具有较好活性。 p p h 2 p p h 2 m e c 6 h 4 ) 3 一m e c s h 4 ) 3 t l l j ) ( i v ) n i s h i b a y a s h iy 等。2 1 将带手性双二茂铁衍生物配体的铑配合物用于催化烷 基芳酮的不对称硅氢加成得到一一种侧链含胺基的手性二茂铁膦配体，其与铑形成 配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有较好催化活性和选择性州。 r p h c o r i p h 2 s i h 2 ! ! ，- p h c ih o s i p h 2 h _ = ! ! ! 竺二 p h c h r ” 6 h 旺 对合成含阴离子的卡硼烷配体 9 一s m e ：一7 ，8 一c 。b 。h 。 的铑催化剂均相催化不 饱和烃的硅氢加成反应也已有报道”“。 1 3 钌催化剂 i z u r at a k e 等嘲人报道用r u ( ) 配合物r u c i ：( p p h 。) ( 唑烷基三茂铁基磷化 氢) 催化酮肟的硅氢加成，在酸性条件下加水分解，对映体选择性为8 9 以i - ， 可得到胺类。 l t 0 0 1 2 + p h 2 s 酣2i m 必i t 旺- t j 玎r t r u c h ( p p h s ) 1 ( 2 ) a d d i t i v ea g o t f ( 1 ，o t f = o s o 。c f 。) h i r o y u k ik a t a y a m a 等。6 1 用r u h c ( c o ) ( p p h 3 ) 和r u ( s i m e ：p h ) c 1 ( c o ) ( p p r 。) 2 第一章文献综述 催化端炔的硅氢加成反应，发现r u h c l ( c o ) ( p p h s ) 对e 烯基硅烷产物具有较好 的选择性，而r u ( s i m e z p h ) c 1 ( c o ) ( p p r 。) ：对于z 一烯基硅烷产物具有较好的选择性。 ( e ) h r s j r 3 r 1 4 其它催化剂 1 4 1 钯催化剂 关于钯催化剂用于硅氢加成反应的报道较少。通常人们认为它不能催化硅氢 加成反应，但也有一些报道p d ( 0 或i i ) 膦配合物。7 1 如p d ( p r 。) ，p d x 。( p r 。) ：，p d ( 螯 合物) ( p p h 。) ：或p d ( r c n ) 。能有效地硅氢加成炔烃、烯烃、二烯烃或环链二烯烃， 对共轭二烯烃的硅氢加成反应的催化效果更好。钯与适当的配体配位( 大多数是 叔膦配体) 能阻止钯被还原成金属价态，催化效果更好。” 1 4 2 铱催化剂 s z a j e k 等。”将 ( r l2 c s h 。) ：i r 一( c o ) c 】 ：分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应， 得到( r l5 - c 。h 。) i r ( n2 c s h ，。) ( c o ) 和( r l5 c g h ，) i r ( r l2 g f l 。) ( c o ) 两者均可用于催化 苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应。对i r 配合物催化不对称硅氢加成也有报道啪1 1 4 3 锇催化剂 对o s 催化硅氢加成反应的报道不多。k o r p y l o v a 等。“研究了h 2 0 s c l 。6 h 2 0 催化炔烃的硅氢加成。o s h c i ( c o ) p p r 3 3 2 催化苯乙烯与三乙基硅烷的选择性硅氢 加成反应，具有较好的活性。 1 4 4 铁、钻催化剂 目前为止铁、钴催化剂催化硅氢加成反应的报道不多，主要是它们的羰基化 合物。f e ( c 0 ) 。”催化剂是第一个用于催化硅氢加成的金属羰基化合物。c o 。( c o ) 。 和c o h ( c o ) 。可催化烯烃的硅氢加成反应。“。其中c o 。( c o ) 。为最有效的钴催化剂， 浓度约为0 0 0 1 m o l l 1 的c o 。( c o ) 。能很好地催化卜己烯与( m e o ) ，s i h ，三乙基硅 烷及p h c l 。s i h 的硅氢加成，得到唯一硅氢加成产物正己基硅烷。 4 r f r 第一章文献综述 1 4 5 镍催化剂 许多镍( 0 或i i ) 化合物可催化烯烃的硅氢加成反应。在这些镍化合物巾主要 是n i p 的配合物如：n i ( p r a ) ：x 。：( x = c l ，i 或n o 。；r = 烷基或芳香族羟基) ，n i ( p p h 。) 。 n i ( c 0 ) ! ( p p h 。) ，等。”镍化合物如n i ( a c a c ) ! ，n i ( c o d ) 。与k a r s t e d t 催化剂相似的 n i ( qc h 。= c h s i m e 。) ：0 2 u 一( i i c h 。= c h s i m e ：) 。0 对烯基硅烷，苯乙烯和其它烯 烃的脱氢硅基化反应有较好的活性”1 。 1 4 6 金催化剂 h a j i m ei t o 等”“首次发现a u c i ( p p h 。) 可催化醛的硅氢加成反应，具有较好 的活性。反应是将p h c h 0 ，a u c l ( p p h 。) ，p b u 。和d m f 的混合物加入p h m e ：s i h 中， n 。氛围7 0 。c 下搅拌1 5 h ，反应不产生金属沉淀，最后产物为醇。加入的p b u 。超 阻止a u c ( p p h 。) 分解的作用。但此催化剂不能催化酮的硅氢加成反应，能催化醛 和醛胺的硅氢加成反应，说明此催化剂对醛和醛亚胺具有较高的选择性。 3 n u n 0 1 a u c i ( p p h 3 ) 。，p n ，孙+ h m 洲等等：- 皿p k 八矿 l h n 7 + ”8 ：8 i h 面i 面_ + 。屿 h 7 ( 5 ) r c h o 4 一p h m e 2 s i l l 3 n u n 0 1 a u c l ( p p h 3 ) 2 0 r e t 0 0 1 ，p b u 3 r c h 2 0 s i m e 2 p l l 】且鱼二r c h 2 0 h ( 6 ) d m f ，7 0 u 1 4 7 光催化 光催化在其它领域中有较多应用，但在硅氢加成反应中应用不多，研究的人 也较少，近些年才有人报道。王飞等人”报道用光活性p t ( a c a c ) 。催化炔烃的硅 氢加成反应，发现对0 一加成产物具有较高的选择性，此前p t ( a c a c ) 。为( 铂的二 乙酰基丙酮化合物) 在3 5 0 n m 光照下也曾被报道用于烯烃的硅氢加成反应” r h + r 3 洲器 rh ) = p 舶” h s i r 3 ( 7 ) 冬= 8 i 码 呻 hh rh 只 a s 酿h p t ( a c a c ) 2 ：p l a t i n u m ( i i ) b i s ( a c e t y l a c e t o n a t o ) 一 s a i mo z k a r 等“”报道在r 。s i c r ( c 0 ) 。l ( l = c o ，p ( c h 。) 。，p ( o c t t 。) 。) 存在条件 下，光催化二烯烃与三乙基硅烷的硅氧加成反应，发现具有较高的活性。其中 第一章义献综述 c r ( c o ) ，l 先转化为f a c c r ( c o ) 3 - l ( r i l l 3 一二烯) ，然后进一步光解，c o 被三乙 基硅烷取代形成c r ( c o ) ：( h ) ( s i e t 。) l n4 1 ，3 - 二烯这种中间产物，最后形成产 物。反应是在n r 保护下真空干燥，溶剂用金属n a 来回流。 心+ h s i e t 3 唑o厂8 i 飓 ( 8 ) l _ c o ，p ( o c h 3 ) 3 ，p ( c h 3 ) 3 垃! + c r ( c o ) 4 l 2+ c k c o ) 6 ( 9 ) l = p ( c 6 h 5 ) 3o rp ( c 6 h 11 ) 3 2 硅氢加成催化反应机理 2 1 铂催化机理 人们发现硅氢加成反应后，就一直对催化机理不断进行研究。对铂的催化机 理研究较多，目前认为主要有三利z ：( 1 ) ：c h a l k l t a r r o d 和修改的c h a l k h a r r o d 机理“1 ：( 2 ) 金属胶体粒子催化机理“”：( 3 ) 硅基迁移机理1 。因为铂催化剂在硅氢 加成反应中应用较多，所以铂催化机理也相对成熟。 c h a l k 和h a r r o d 于1 9 6 5 年提出这一机理，见图】，它最初研究的是氯铂酸 3 。在这一机理中，铂被烯烃还原为零价的铂。首先氢硅将零价铂氧化成二价 铂( i ) ，因为它是亲电体，然后再吸附亲核的烯烃，形成( i i ) 。进行反应时可能出 现两种加成方式，即( i i i ) 和( i v ) ，最后产物从铂上脱去得到a 和b 一加成产物， 完成一次循环。 第一章文献综述 p t ：1 1 ” m o d i f i e dc h a l k - h a r r o dm e c h a n i s m 图1 ：c h a l k - h a r r o d 和修改后的c l l a l k - h a r r o d 机理 金属胶体粒子催化机理“见图2 ，此机理认为r 。s i h 首先经过一个诱导期将铂 配合物还原为胶体铂( i ) ，并i 吸附到( i ) 上生成( i i ) ，( i i ) 是亲电体，再吸 刚亲核的烯烃生成( i i i ) ，加成产物( i v ) 从( i i i ) 上脱离而恢复胶体铂( i ) ， 完成一次催化循环。亲电体( i i ) 亦易受亲核的水或醇的进攻，反应中氧起助氧 剂的作用，它增加胶体铂的亲电性，使亲核的烯烃容易进攻。同时，氧还可防止 胶体粒子的集结。 第一章文献综述 h 2 + i n d u c t i o n p e r i o d r t o 名j 与： hh 、 k 一；、p t x 。( o - o ) r ，s i7 0 2 p t x o ( o o )+ h 2 + s i l i c o np r o d u c b h s i r 3 h i 、p t x o ( o o ) r 3 s i 7 0 1 ) r 3 s i h t r s i7 、 r c h 2 c h 2 s i r 3 ( i v ) 、p i x 0 ( o o ) ( ) p t y 。( o 0 ) + h 2 + r 3 s i s i r 3 l a r g ec o l l o i d y x 图2 ：胶体铂粒子催化硅氢加成反应机理 研究发现，一些催化体系除得到正常硅氢加成产物外，还得到乙烯基硅烷与 硅烷，这是c h a l k i - i a r r o d 机理难以解释的，于是有人提出了硅基迁移机理“2 1 见 图3 。在硅基迁移机理中，首先活性中心m 与r 3 s i h 发生反应，生成( i ) ，( i ) 与烯 烃形成烯烃配合物( i i ) ，经过中问态( i i i ) 一种是形成脱氢硅烷化产物：另一种是 经( i v ) 脱去烯烃硅氢化产物形成烯烃氢配合物( v i ) ，最后再将烷烃脱去完成一次 循环 第一章文献综述 图3 ；催化硅氢加成的硅基迁移机理 2 2 铑催化机理 z o f i amm i c h a l s k a 等。”提出铑催化机理，如图4 所示。首先s i h 断键与 铑形成配合物，然后炔烃插入到r h s i 键形成( i ) 这种乙烯基中间产物。这种 中间产物或者加入另一个硅烷分子形成t r a n s 一乙烯基产物b 一( e ) ，或者经过t 1 乙乙烯基卡宾化合物( ) 异构化成更小空间位阻的( e ) 一乙烯基铑化合物( ) 。 ( i v ) 这种中间化合物加入另一硅烷分子，最后产物c i s 一乙烯基化合物b 一( z ) 从催化剂上脱落完成一个循环。 2 3 钌催化机理 i z u r ut a k e i 等。”提出钌催化机理。这催化机理是研究炔烃与氢硅的硅氢 加成反应。如图5 所示，它由a 和b 两个催化循环组成。这两个循环是由过程( v ) 和( v i ) 相连。循环a ：首先炔烃插入，r u h 键断裂形成中间产物6 ，然后另一 个硅烷分子加入形成另一中间产物如图2 所示，最后产物( e ) 一2 从催化剂上脱 落完成a 循环。循环b ：在循环a 中形成中间产物6 后，经过程( v ) 得中间产 物5 进入b 循环。一个烯烃分子插入中间产物5 形成另一中间产物7 ，然后如过 程( i v ) 所示另一个硅烷分子加入，最后产物( z ) 一3 从催化剂上脱落，完成b 循环。在形成中间产物7 后，另一种情况经过程( v i ) 9 从中间产物7 上脱落形 成得到4 ，进入a 循环。 第一章文献综述 卜- 妒”m e n c 岫n a r = ( e t 0 1 f o rc l a r i t y0 t h e l l i g a n d sa r eo m i t t e d 图4 ：铑催化硅氢加成反应机理 v ) l i t s i r p h i s 。 户弋 h h ( i v ) e i s p 国 l 2 p p h 3 ( a ) ，p p r 3 ( b ) ，p c y 3 ( c ) 1 0 。iioo当i- 第三章 p t s i 也系催化剂催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应 由表3 3 可知2 8 3 k ，2 9 3 k 下反应1 6 h ，苯乙烯的转化率分别为5 7 8 ，9 4 1 ： 3 0 3 k 下反应7 h ，苯乙烯的转化率为9 3 2 ；3 1 3 k 下反应3 h ，苯乙烯的转化率为 9 2 6 。由此可见反应温度是影响反应速率的重要因素，温度升高，反应速率加 快。在2 8 3 3 1 3 k 下，对b 一加成产物的选择性分别为9 1 1 ，9 1 5 ，9 1 2 和 9 1 o 。所以我们认为反应温度对产物的选择性没有影响。 对二级反应 一= k ：t a y a y 七：a k2tv 一一 一z l 一 r = _ i 一 。a+k 2t 其中苯乙烯与d c m s 的起始的摩尔浓度均为a ，y 为两者的变化浓度，k 2 为平衡常数，t 为 时间，x 为苯乙烯转化率 殳 。 受 t j m e ，h 中1 ，m ，n 曲线分别是2 9 3 k ，3 0 3 k ，3 1 3 k 下的曲线，其中x 为苯乙烯转化率 图3 5 ：时间与x ( 1 ) 的关系图 2 8 图 第三章 p t s i 也系催化剂催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应 以1 ( 卜x ) 对t 作图，可得图3 5 一组动力学曲线。此图表明若以x ( 卜x ) 对t 作图，得到的是一组直线，这是二级反应的特征之一，所以我们认为苯乙烯 与d c m s 的硅氢加成反应可能足二级反应，由图3 5 中各直线的斜率求出不同温 度下的反应速率常数见表3 4 。 表3 ，4 ：二级反应速率常数表 t e m p e r a t u r e kk ( m o lxl 。1 s - 1 1 “一i 一 2 9 3 1 5 8 l o 4 3 0 3 4 0 x 1 0 1 3 1 3 1 4 5 1 0 1 1 厂r + 1 0 3 图3 6 ：i n k 与1 t * 1 0 4 关系图 根据阿累尼乌斯公式： i n k ：一旦+ b r t 公式中k 为反应速率常数，e a 为反应的活化能，r 和b 为常数，t 为温度 以l n k 对1 t 作阻应得到一条直线，见图3 6 ，其斜率一e a r 通过斜率可以得 到表观实验活化能。由线形回归法求得反应表观实验活化能为9 5 o k , i m o l 。一般反 应的表观实验活化能多为6 0 2 5 0k j m o l 。我们用溶胶一凝胶法制得的p t 一3 s i 0 ： 催化剂催化苯乙烯与d c m s 的硅氢加成反应的表观实验活化能是比较小的。 第三章e t s i o , 系催化剂催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应 6 催化剂的用量对苯乙烯转化率的影响 催化剂的用量也是影响反应速率的一个因素，对p t p e g s i o 。和p t 一3 s i o 。 催化剂我们考查了0 1 9 o 5 9 ，同时加入苯乙烯、d c m s 各2 0 m m o ，于水浴3 0 。c 进行硅氢加成反应，用p t p e g s i o 。催化剂结果见表3 5 ，用p t 一3 s i o 。催化剂结 果见表表3 6 表3 5 ：p t - p e g s i 0 2 催化剂的用量对苯乙烯转化率的影响 由表3 5 看出：p t p e g s i o 。催化剂用量为0 1 9 和0 2 9 ，反应1 8 0 m i n 后， 苯乙烯的转化率分别为1 2 9 和8 8 ；0 3g 催化剂，反应1 8 0 m i n 后，苯乙烯 的转化率为8 6 o ；o 4g 催化剂，反应6 0 m i n 后，苯乙烯的转化率为8 3 1 ； 0 5g 催化剂，反应3 0 m i n 后，苯乙烯的转化率为8 0 4 5 。随着催化剂用量的增 多反应的诱导期明显缩短，我们认为产生这种现象的原因是因为催化剂的用量增 加，被还原的活性中心铂的量增加，故反应速率增加。 表3 6 ：p t 一3 s i 0 2 催化剂的用量对苯乙烯转化率和选择性的影响 由表3 6 可知，p t3 s i o 。催化剂用量为o 1 9 和0 2 9 ，反应1 6 h ，苯乙烯的 第三章p t s i o ，系催化荆催化苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应 转化率为6 2 5 ，9 4 0 ；0 3g 时，反应7h ，苯乙烯的转化率为9 3 2 ：0 4g 时，反应5h ，苯乙烯的转化率为9 2 6 ：0 5g 时，反应h ，苯乙烯的转化率 为9 2 8 。随着催化剂用量的增加，反应速率明显加快，但对催化剂的活性无明 显影响。原因同p t p e g s i 0 2 催化剂。 7 催化剂流失量的研究 针对铂流失作了如下实验：1 ) ：分别取d c m s 2 0 m m o l 、 苯乙烯2 0 m m 0 1 在分 别加入0 3 9 2 号催化剂， 止这两种物质与催化剂充分接触1 2 h 后，取出上层清夜 加入另一反应物放置2 4 h 观察是否反应，实验结果表明不反应，说明起催化作用 的是载体上的活性组分而非流失的铂。 2 ) ：在硅氢加成反应结束后，停止搅拌后催化剂沉淀到反应瓶底部过滤取出， 再加入新的原料，反应条件同上，发现本催化剂重复三次后，苯乙烯的转化率在 8 5 以上，催化剂无失活。因此，本催化剂具有较好的活性、选择性和重复使用 陛。 小结： 本章主要讨论p t s i o ：系催化剂，催化剂的制备方法采用浸渍法和溶胶一凝胶 法，用这两种方法制得的催化剂催化苯乙烯与d c m s 的硅氢加成反应，发现这些 催化剂都具有较高的催化活性，但用浸渍法制得的p t p e g s i o 。对p 一加成产物 的选择性最高，我们初步解释了p t - p e 6 s i o 。出现高选择性的原因。对p t 一3 s i o ： 催化剂催化此反应，我们初步推断为二级反应并计算了速率反应常数。 第四章p t a l n 系催化剂催化苯乙烯硅氢加成反应 第四章p t a l 。仉系催化剂催化苯乙烯硅氢加成反应 三氧化二铝是多相催化剂中较常用的载体，它既含有酸性中心又含有碱性中 心，因此倍受人们青睐。本章主要用三氧化二铝作载体，用浸渍法和溶胶一凝胶 法制得催化剂催化苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，发玑具有较好的催化 活性。 1 不同催化剂的活性及选择性 我们分别采用了s p e i e r ，k a r s t e d t ，p t y h l 。0 。等8 种催化剂催化苯乙烯 与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，结果见表4 1 表4 1 ：不同催化剂的活性与选择性 由表4 1 可知k a r s t e d t 催化剂对b 一加成产物的选择性为8 2 9 ，s p e i e r 催化剂0 一加成产物的选择性为5 5 ，p t y a 1 。0 。催化剂对bj 加成产物的选择性 为8 1 5 ，加入p