橡胶配方设计基本概念.ppt

橡胶配方设计RubberFormulaDesign肖建斌高分子科学与工程学院 青岛科技大学 橡胶配方设计 掌握橡胶原材料的配合原理 根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料 确定各种原材料的用量配比关系 使得胶料的物性 工艺性和成本三者取得最佳平衡 影响因素1原材料应用 2加工工艺 3使用性能 4产品结构 物性 工艺 成本 一 原材料应用 生胶 高聚物单用或并用 母体材料或基体材料硫化体系 与橡胶大分子起化学作用 使橡胶由线型大分子变为三维网状结构 提高橡胶性能 稳定形态的体系 补强填充体系 在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂 提高其力学性能 改善工艺性能 或者降低制品成本 防护体系 加入防老剂 延缓橡胶的老化 提高制品的使用寿命 增塑体系 降低制品硬度和混炼胶的粘度 改善加工工艺性能 加工及功能助剂 改善胶料的加工和物理性能 橡胶的分类 天然橡胶 NR 天然植物采集异戊橡胶 IR 丁苯橡胶 SBR 顺丁橡胶 BR 丁腈橡胶 NBR 合成橡胶氯丁橡胶 CR 乙丙橡胶 EPM EPDM 丁基橡胶 IIR 通用橡胶 生胶种类 氟橡胶 FPM 硅橡胶 MVQ或Q 聚氨酯橡胶 PU 丙烯酸酯橡胶 ACM 聚硫橡胶 T 特种合成橡胶氯化聚乙烯 CPE 氯磺化聚乙烯 CSM 氯醚橡胶 CO或ECO 氯化顺丁橡胶 CBR 氯化丁基橡胶 CIIR 环氧化天然橡胶 NR 在常用的橡胶如 NR SBR BR NBR CR EPDM IIR CIIR BIIR ENR CPE CSM ECO MVQ FPM HNBR ACM PU中不饱和非极性橡胶 NR SBR BR IR TPI 不饱和极性橡胶 NBR CR CBR 饱和非极性橡胶 EPM EPDM IIR 饱和极性橡胶 FPM CPE ACM CSM CIIR上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别 因此在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能及优点和缺点 Mooneyviscosity门尼粘度Ethylene propyleneratio乙烯 丙烯比例Dienecontent第三单体含量OilcontentandCarbonblackcontent油或炭黑填充量moliculardistrubution分子量分布 门尼粘度增加流动性下降 挤出能耗大 配合剂难以分散 半成品形状稳定性好 弹性和力学性能较好 压缩变形低 EPDM中乙烯含量之影响 EPDM第三单体含量之影响 硫化体系是与橡胶大分子起化学作用 使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构 提高性能 稳定形状 硫化体系 硫化体系包括 1 硫化剂是橡胶分子间交联的助剂 一般采用硫黄及含硫化合物 部分合成橡胶也采用金属氧化物 过氧化物 合成树脂 醌肟 三聚硫氰酸 双酚 胺类及皂盐类等 2 硫化促进剂可加快硫化速度 缩短硫化时间 提高物理机械性能 按照硫化速度快慢分为黄原酸盐 二硫代氨基甲酸盐类 秋兰姆类 噻唑类 次磺酰胺类 胍类和硫脲类等 3 硫化促进助剂亦称为活性剂 常用的活性剂有氧化锌和脂肪酸等 橡胶配方中氧化锌用量一般为 份硬酯酸用量一般为 份4 硫化迟延剂又称为防焦剂 是防止胶料在加工和储存过程中产生焦烧的助剂 常用的防焦剂有芳香族有机酸如水杨酸 邻苯二甲酸酐 PA 亚硝基化合物如NDPA N 环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 CTP 等 抗硫化返原剂 在高温和长时间硫化条件下 防止橡胶大分子发生裂解和交联结构破坏 延长硫化平坦期 橡胶的硫化反应过程 橡胶的硫化包括橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间的反应 以硫黄的硫化反应为主 第一阶段 诱导期 活性剂 促进剂 硫黄之间相互作用生成一种活性更大的多硫化物中间产物 与橡胶分子链反应 产生可以交联的橡胶大分子自由基 第二阶段 硫化期 活性的橡胶大分子自由基与橡胶大分子之间发生交联反应 生成交联键 第三阶段 平坦期 交联键发生重排 裂解 主链的改性 交联键趋于稳定 图硫黄交联的一般化学结构 促进剂的选择 以促进剂M对NR的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度 1慢速级促进剂 D NA 22 胍类 硫脲类 2中速级促进剂 CZ DZ NOBS 次磺酰胺类 3准速级促进剂 M DM 噻唑类 4超速级促进剂 TMTD TMTM 秋兰姆类 5超超速级促进剂 ZDMC ZDC 二硫代氨基甲酸盐类 ZIP 黄原酸盐类 促进剂选择应注意 焦烧时间长 硫化速度快 硫化平坦期长 硫化胶具有良好的力学性能 耐老化性好 无毒 无臭 无污染 硫载体硫化 硫载体 又称硫黄给予体 指含硫的化合物 在硫化过程中释放出活性硫 使橡胶交联的物质 这种硫化常称为无硫硫化 实际为硫载体硫化 常用硫载体 秋兰姆类 含硫的吗啡啉类 多硫聚合物 如秋兰姆类的TMTD TETD TRA等 吗啡啉类DTDM MDB等 多硫硅烷偶联剂Si69等 结构不同 所含硫量也不同 会影响硫化特性 含硫量越高 焦烧时间越短 硫化速度越快 并且显著提高胶料的交联密度 图不同种类促进剂的硫化曲线 等量配合 一秋兰姆类 2一二硫代氨基甲酸盐类 3一次磺酰胺类 噻唑类 硫脲类 6一胍类 7 黄原酸盐类 6 2 3 7 CV SEV和EV体系的配方与硫化胶性能 交联结构和交联密度对胶料性能的影响 CV得到硫化胶网络中70 以上是多硫交联键 C Sx C EV硫化胶网络中单键 C S C 和双键 C S2 C 的含量占90 以上 SEV硫化胶网络介于CV和EV之间 所得到的硫化胶既具有适量的多硫键 又有适量的单 双硫交联键 图交联密度对橡胶弹性体物理性能的影响1一疲劳寿命 耐屈挠性 2一动态模量 3一静态模量 一硬度 5一拉伸强度 6一滞后 永久变形 生热 1 炭黑是典型的橡胶用补强剂 其主要成分为碳的微小颗粒 按制造方法不同分为槽黑 炉黑 热裂法炭黑 1 槽黑粒子细小 补强效果较大 但因有酸性 所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象 2 热裂法炭黑粒径大 可兼作补强剂和填充剂使用 由于粒径较大 比表面积较小 补强效果较差 多用于特种橡胶 改善胶料的弹性 细粒子FT 880 中粒子MT 990 补强填充体系 炉黑粒径分布范围较广 呈碱性 是现在广为使用的炭黑 按照粒径大小排列 由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布 炭黑粒子表面的新模型 球形 低结构N326 不规则椭圆形N339 纤维状 高结构N375 环状过氧化物 色烯结构 吡喃酮状结构 羰基 醌型羰基 图炭黑表面含氧官能团的示例 2白炭黑白炭黑为超微细粒子的二氧化硅 外观呈白色 一般以含水硅酸钙 含水硅酸铝 高价无水硅酸盐等作原料进行制备 白炭黑即二氧化硅 大致可分为合成无水二氧化硅和合成含水二氧化硅 前者主要用于硅橡胶的补强 而后者用作通用橡胶的补强填充剂 沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中应用越来越广泛 用于改善胶料抗崩花掉块性能和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能 含水二氧化硅的表面由聚硅氧烷结构和硅烷醇基组成 存在着吸附水 在其表面极性高 在橡胶中分散性差而不易混炼 此外 白炭黑表面的酸性硅烷醇基在硫黄 促进剂体系中有延迟硫化的作用 为防止硅烷醇基和水分的影响 可将乙二醇等极性物质与白炭黑一起混炼 或者添加偶联剂解决上述问题 白炭黑分散剂 3有机补强剂常用有机补强剂为氧 杂 茚树脂 酚醛树脂 高苯乙烯树脂 4无机填充剂对橡胶增容 从而降低胶料成本 但其与橡胶的结合力较差 会降低胶料的物理机械性能 一般使用碳酸镁 碳酸钙 硫酸钡 陶土 硅藻土 滑石粉 立得粉 氢氧化铝和氢氧化镁等 经表面处理的无机填料 由表面亲水性变为疏水性 改善了与橡胶的亲和性 提高了补强效果 如超细化的碳酸钙和高岭土 球形填料 片状填料 二 功能型补强填料 阻隔性包括电性能 气密性 耐油性和阻燃性橡胶 插层复合材料具有较高的模量 硬度 力学性能 层状硅酸盐 5使用偶联剂可作为进一步增强聚合物与白炭黑及无机填料之间结合的手段 提高了胶料的撕裂强度和降低了胶料的压缩生热 对低滚动阻力轮胎胶料的研究具有重要的意义 同时改善白炭黑及无机填料补强胶料的加工性能 图TESPT与白炭黑和橡胶的反应 短纤维补强将短纤维分散在橡胶基材中成为补强性复合材料 既保持橡胶的高弹性 又具有高模量 耐切割 耐撕裂 耐刺穿 低生热 低压缩永久变形和抗蠕变等优良性能 表面处理 分散性 取向 加工性能 碳纳米管是一种具有特殊结构 径向尺寸为纳米量级 轴向尺寸为微米量级 的一维量子材料 碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管 层与层之间保持固定的距离 约0 34nm 直径一般为2 20nm 7 碳纳米管 碳纳米管重量轻 六边形结构连接完美 具有许多优异的力学 电学和化学性能 碳纳米管及纳米材料具有广阔的应用前景 理想的聚合物复合材料的增强材料 碳纳米管有着较高的热导率 良好的导电性 电导率通常可达铜的1万倍 碳纳米管的硬度与金刚石相当 却拥有良好的柔韧性 可以拉伸 研究人员发现碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍 重量却只有后者的1 6到1 7 碳纳米管因而被称 超级纤维 碳纳米管应用 8甲基丙烯酸盐增强橡胶 对ZDMA增强HNBR的研究中发现 过氧化物用量对ZDMA聚合转化率有很大影响 而材料的拉伸强度随着ZDMA聚合转化率的提高而增大 硫黄硫化 高温和机械剪切力的作用 可使不饱和羧酸金属盐部分双键打开 与橡胶发生反应 日本专利 采用ZDMA补强HNBR 拉伸强度达到60MPa 甲基丙烯酸锌的作用 1 橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物 加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力 使粉末状配合剂与生胶很好地浸润 从而改善了混炼工艺 使配合剂分散均匀 混炼时间缩短 节约能耗 能降低混炼过程中的生热现象 同时它能增加胶料的可塑性 流动性 粘着性 便于压延 压出和成型等操作 增塑软化体系 2软化剂种类 矿物油系列 石油系增塑剂 常用的增塑剂有石蜡烃 环烷烃 及芳香烃类 煤焦油系增塑剂 常用的增塑剂有古马隆及煤焦油 植物油系列 松油系增塑剂 常用的有松焦油 松香和妥尔油 脂肪油系增塑剂 常用有硬脂酸 油膏和棉仔油合成增塑剂系列 常用的有邻苯二甲酸脂类 脂肪酸脂类 脂肪二元酸脂类 聚酯类 环氧类 含氯类和磷酸酯类 矿物油系软化剂又分为链烷烃系 石蜡系 软化剂 芳香族系软化剂 与环烷烃系软化剂 使用链烷烃系软化剂时虽然硫化胶的拉伸强度较低 但对橡胶的污染和着色程度小 配入EPDM和IIR等非极性橡胶中还可改善胶料的加工性能 芳香族系软化剂使橡胶变色 有污染性 环烷烃系软化剂表现出介于链烷烃系软化剂和芳香族系软化剂的之间的性能 植物油系列 1 以脂肪酸为主的脂肪酸及其盐 具有提高炭黑分散性或者提高硫化胶耐磨耗性的功能 可用于多种橡胶 2 可用于CR的菜籽油 棕榈油 椰子油等脂肪油 3 可提高硫化胶耐屈挠性的松油 松香 4 对硫化胶应力影响小而多用作增容油的油膏 菜籽油或蓖麻油与硫黄或氯化硫的加热反应产物 兼具软化效果和特殊功能的软化剂 通过加热产生硬化反应 也起补强剂作用的酚醛树脂和低熔点苯乙烯树脂 交联反应中可使橡胶固化 被各种溶剂抽出的物质量少 且具有反应性增塑剂功能的各种液体橡胶 如低分子PB 液体乙丙橡胶 齐聚酯 对NBR ACM 丙烯酸酯橡胶 和聚硫橡胶等特种橡胶表现优异增塑效果的癸二酸二辛酯 DOS 和聚酯类软化剂 TP 759 橡胶在加工 储存和使用过程中 由于受到热 光 氧 金属元素等外界因素的影响使其发生物理或化学变化 导致性能逐渐下降 防护剂能起到抑制或迟延老化的作用 按老化形式可分为 氧老化 热氧老化 臭氧老化 日光龟裂 屈挠龟裂及金属催化老化等 作为防止橡胶制品老化的有效方法是 通过添加光稳定剂 有害金属抑制剂 自由基抑制剂 抗臭氧剂等防老剂 以阻止自由基产生 停止自由基连锁反应等 防护体系 防老剂的种类与特征 1 胺类防老剂胺类防老剂大致可分为DPA 二苯胺 类 TMDQ 氢化喹啉聚合物 类和PPD 苯基对苯二胺 类 a DPA类 耐热性特别优异 耐屈挠性也很好 就高温下的耐热性而言 分子量高的效果优异 对于耐屈挠性来说 一般表面迁移性优异的低分子量的效果好 b TMDQ类 耐热 耐屈挠 耐臭氧性优异 其中防老剂TMDQ的耐热性特别优异 防老剂AW耐热性也很优异 但多用作抗臭氧剂 c PPD类 耐臭氧 耐屈挠性特别优异 耐热性也相当好 该类防老剂还具有防金属老化的作用 其中防老剂4010 和4020的效果特别优异 2 酚类耐热性特别优异 耐屈挠性也很好 双酚类化合物具有抗金属老化的效果 其中防老剂MBMTB 防老刑2246 和防老剂MBETB 防老剂425 的效果特别优异 MB SP 264 3 二硫代氨基甲酸镍类耐热 耐臭氧性优异 特别是用作日光照射的消光剂具有优异效果 如防老剂NBC 4 硫脲类非污染型防老剂 防老效果优异 但存在焦烧速度快的缺点 如防老剂TBTU 5 其它防老剂有机磷 有机硫化合物是作为过氧化物分解剂 胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的 单独使用几乎无防老作用 需要与胺类 酚类防老剂并用 如防老剂TNP 6 防护蜡其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物理防护膜 石蜡和微晶蜡作为物理防护剂 能够防止臭氧老化及胶料产生龟裂和裂纹的增长 微晶蜡的熔点高 粘度大 韧性好 结晶细小致密 形成蜡膜时间长且不易脱落 迁移速度慢 因而防护效果好 可与普通蜡并用或按比例混合 橡胶加工助剂 1均匀剂2分散剂3模量增强剂4防焦剂 硫化延缓剂 5内 外润滑剂6粘合 增进 剂6 1偶联剂6 2增粘剂6 3表面处理剂 其它助剂 1发泡剂和发泡助剂1 1无机发泡剂1 2有机发泡剂1 3发泡助剂2着色剂2 1无机着色剂2 2有机着色剂3阻燃剂4抗静电剂5橡胶再生活化剂 二 橡胶加工工序1 塑炼 降低生胶的分子量 增加塑性 提高流动性和可加工性 2 混炼 采用开炼机或密炼机使生胶与配方中各个组分混合均匀 制成混炼胶 3 压延 利用压延机将混炼胶或与纺织物 钢丝等骨架材料通过压片 压型 贴合 擦胶 贴胶等操作制成一定规格的半成品的过程 4 压出 利用挤出机将混炼胶通过口型压出各种断面半成品的过程 如内胎 胎面 胶管 密封条等 5 硫化 橡胶加工的最后一道工序 通过一定的温度 压力和时间后 使橡胶大分子由塑性状态转变为网状弹性状态的过程 未硫化橡胶加工性能的测定 1 混炼胶的流动性可塑度 P h0 h2 h0 h1 0 P 1h0 原始高度 h1 负荷作用3min后的高度 h2 恢复3min后的高度 可塑度的检测仪器 2 门尼粘度 ML1 4100 门尼粘度的测试原理 门尼焦烧 最低扭矩上升5个门尼值 混炼胶的均匀程度切片观察法 炭黑分散仪 电子显微镜 挤出特性 材料的挤出膨胀比 挤出外观 应力松弛 以时间长短来衡量 胶料加工综合性能 混炼 压出特性等 Brabender Hakke转矩流变仪 混炼工艺 温度的影响转速的影响 混炼胶的质量和配方总量之差与配方总量之比 ISO2393规定无填料的混炼胶为0 3 有填料的混炼胶为0 6 常规的混炼顺序 生胶或塑炼胶共混小药 活性剂 促进剂 防老剂 固体软化剂 补强剂和填料软化剂硫化剂 硫化特性 焦烧时间 Ts1 Tc10 工艺正硫化时间 Tc90 最小转矩 ML 最大转矩 MH 硫化指数100 Tc90 Tc10 最小转矩ML 与胶料的流动性有关 最大转矩MH 与胶料交联密度有关 焦烧时间 T10 又称诱导期 指胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间 M10 ML MH ML 10 或最小转矩上升 或 个单位的时间 Ts1 Ts2 理论正硫化时间 TH 胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间 工艺正硫化时间 T90 胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间 M90 ML MH ML 90 三 硫化橡胶的使用性能测试 1 拉伸强度 P bh MPa2 定伸应力 MPa100 300 3 拉断伸长率 L1 L0 L0 100 4 扯断永久变形 S L2 L0 L0 6 有效弹性和滞后损失 C D B A 5 撕裂强度 P h KN m 7 硬度测定 邵尔A型0 100度8 磨耗测定 磨耗体积 m前 m后 cm3 1 61Km 阿克隆磨耗 滚筒磨耗 9 疲劳的测试 1 压缩疲劳 1 温升2 变形 2 屈挠龟裂 裂口大小及出现裂口的时间 3 拉伸疲劳 疲劳寿命计算10 压缩永久变形K h0 h2 h0 h1 100 11 粘弹性 1 摆锤式回弹仪 2 蠕变 3 应力松弛 4 动态粘弹性能 DMA 动态模量及tg 12 老化性能 1 热空气老化 拉伸强度 硬度 扯断伸长率的变化率或保持率 2 臭氧老化 表面状态13 低温性能 1 脆性温度 断裂时的最低温度2 玻璃化温度的测定 差热分析仪14 热性能 1 导热系数 热传导2 分解温度或氧化起始温度15 阻燃性 1 氧指数 氧指数越大 阻燃性越好装饰及汽车配件 2 锥形量热仪 热释放速率 烟量 点燃时间 有害气体成份等 16 绝缘性 1 表面电阻和体积电阻率大小1015 cm以上2 介电损耗介电损耗越大 绝缘性越差3 击穿电压强度击穿电压 厚度17 导电性 体积电阻率10 cm以下抗静电106 10 cm高分子导电 导电填料18 扩散与渗透性能1 透气性 内胎 瓶塞2 透湿性和透水性 防水卷材 水坝 房屋3 油扩散 密封件 19 耐液体 耐油 耐化学溶剂 耐酸碱体积 重量变化率及物理性质的变化率20 粘合强度 胶料与胶料之间 剥离强度胶料与帘线及钢丝之间 H抽出法 加工性能和物理机械性能测试要求 1 变异性 a 材料本身不完全均匀b 试验步骤的变异性2 准确度表示测定值与真实值相符的程度3 精密度表示各次测定值彼此间相符的程度4 重复性是指同一实验室中数据的准确度5 再现性是指不同实验室间数据的准确度 四 产品结构轮胎配方设计原则 整体设计 各部位设计 硫化胶囊 一 普通胶管普通胶管主要是指在常温下输送空气或其它气体以及输送水或其它液体的夹布胶管 胶管各部件的胶料包括内层胶 擦布胶 填充胶 中胶 和外层胶等 二 特种胶管特种胶管品种繁多 根据其使用条件和输送的介质不同 主要有耐油胶管 耐酸 碱胶管 耐热胶管 液压胶管 耐磨胶管 泥浆喷射胶管 刹车 制动胶管 潜水胶管 食品专用胶管等 胶管胶料配方设计原则 一 输送带输送带的覆盖胶主要有耐磨 难燃 耐热 耐酸碱 导静电 食品输送等类型 二 传动带 一 普通V带普通V带根据强力层骨架材料不同分为帘布和线绳两种 其胶料配方较多 有包布层胶 伸张层胶 帘布层胶 压缩层胶 线绳浸胶等 二 汽车V带汽车V带是在较高的环境温度下使用 普通V难以满足使用要求 三 同步带同步带是一种工作面带有齿状结构 集齿轮 链轮和带传动的优点于一体的新型传动带 由带背 强力层 带齿和带齿包布层组成 胶带胶料配方设计原则 一 橡胶减震器 一 主要性能要求 具有一定的动态阻尼性能 以提供良好的减震效果 与各种金属有良好的粘合性 粘合强度高 适宜的弹性模量 尽可能地减小硫化胶的蠕变 良好的耐疲劳 耐动态老化性能 减震橡胶制品胶料配方设计原则 二 橡胶空气弹簧橡胶空气弹簧的基本结构与无内胎轮胎相似 由外层胶 帘布层 内层胶和钢丝圈组成 胶料的主要性能要求为 外层胶要求耐屈挠 耐天候老化和臭氧老化 与帘线的粘着强度高 一般采用天然橡胶和氯丁橡胶并用 帘布层胶要求耐屈挠 与帘布粘着力高 通常采用天然橡胶 内层胶要求透气性小 与帘布的附着强度高 耐老化性能好 一 O形密封圈胶料配方设计根据O形圈的工作条件如介质 温度 压力 受力状态等进行胶料配方设计 用作动态密封的O形圈 除了耐介质 压缩永久变形小之外 还要求胶料具有良好的抗撕裂性 耐磨性 耐热性和抗挤压性 密封制品胶料配方设计原则 二 油封主要性能要求 与密封介质的化学稳定性好 胶料在密封介质中 主要是各种油类 不发生溶胀 硬化等现象 否则会使径向力降低 改变过盈量尺寸 导致密封失效 具有良好的