CuO@MWCNTs催化臭氧化降解腐殖酸的研究.pdf

第4 1 卷第7期 应用化工 2 0 1 2年 7月 A p p l ie d C h e m i ca l I n d u s t r y Vo 1 41 No 7 J u 1 2 0 1 2 C u O MWC NT s 催化臭氧化降解腐殖酸 的研 究 张岩 贾冬梅 薛健 1 滨州学 院 化工技术研究 中心 山东 滨州2 5 6 6 0 3 2 滨化集团股份有 限公 司 山东 滨州2 5 6 6 0 3 摘要 以填充氧化铜的多壁碳纳米管 C u O MWC N T s 为催化剂 对腐殖酸 H A 进行催化臭氧化降解 考察了 腐殖酸初始质量浓度 催化剂用量 初始 p H值 温度等因素对腐殖酸去除率的影响 并利用三维荧光技术研究了 H A的降解过程 结果表明 初始浓度降低 初始 p H值 3 1 0 升高 催化剂用量增加 均能显著提高腐殖酸去除 率 4 3 m i n 内u v 最高达 7 8 4 2 适当提高初始溶液温度 有利于腐殖酸的去除 最佳温度为 2 5 q C 关键词 C u O M WC N T s 催化臭氧化 腐殖酸 去除 中图分类号 T Q 0 9 X 5 9 2 X 7 1 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 2 0 7 1 1 9 3 0 4 Re m o v in g h u m ic a cid b y Cu O n a n o pa r t icle fi llin g ca r b o n n a no t u be ca t a l y z e d o z o n a t io n ZHANG Y a h J I A Do n g me i XU E J ia n 1 Re s e a r ch Ce n t e r f o r C h e mi ca l En g i n e e r in g T e ch n o l o g y Bi n z h o u U n i v e r s i t y B i n z h o u 25 6 6 0 3 Ch i n a 2 B e f a r G r o u p C o L t d B i n z h o u 2 5 6 6 0 3 C h i n a A b s t r a ct C u O MWC N T s ca t a ly z e d o z o n a t i o n w a s s t u d ie d b y t h e d e g r a d a t io n o f h u mi c a ci d H A T h e e f f e ct s o f f a ct o r s o n r e mo v a l o f HA we r e in v e s t ig a t e d s u ch a s in it ia l ma s s co n ce n t r a t io n o f HA ca t a l y s t d o s a g e i n i t ia l p H v a lu e t e mp e r a t u r e e t c a n d t h r e e d ime n s i o n a l e x ci t a t i o n e mi s s io n ma t r ix fl u o r e s ce n ce s p e ct r o s co p y w a s a p p li e d t o ch a r a ct e r i z e d e gra d a t io n p r o ce s s o f HA T h e r e s u lt s in d ica t e d tha t the r e mo v a l e ffi ci e n cy o f HA iS imp r o v e d g r e a tl y w ith t h e d e cr e a s in g o f ca t a ly s t d o s a g e in it ia l p H v a lu e a n d in it ia l ma s s co n ce n t r a t io n o f HA t h e UV2 5 4 r e mo v a l r a t e s w a s u p t o 7 8 4 2 in 4 3 min T h e a p p r o p r i a t e in cr e a s e o f in it ial t e mp e r a t u r e co u ld imp rov e the r e mo v a l r a t e s o f h u mic a ci d t h e b e s t v a lu e t e mp e r a t u r e i s 2 5 Ke y wo r d s CuO f i llin g ca r b o n na n o t u b e ca t a l y z e d o z o n a t io n h u mi c a cid r e mo v e HA一般是从低级别煤炭 泥炭 褐煤 风化煤 中提取 主要作为肥料增效剂 土壤改 良剂 饲料添 加剂 液态化肥的分散稳定剂等 H A是芳香羧 酸的稳定混合物 结构十分庞杂 有很强的生物化学 活性 不具备完整的结构和固定的化学组成 其浓度 二般从地下水 的 2 0 g L到地表水 的 3 0 mg L 含 量越高 水质环境情况越差 J 水源中的 H A类物 质不仅是卤化副产 品的主要前驱物 而且是导致大 骨节病的主要环境影响因素 对人类健康存有潜藏 危害 J 如何有效去除水源中H A已成为生态环境 领域的研究热点 金属氧化物催化臭氧化是近年发展起来的新型 水处理高级氧化技术 是有效去除水中难降解有机 物的方法之一 该方法具有较强的催化性能和高效 的去除效果 其反应条件好 催化剂污染小 经济等 优点受到很多科研工作者的关注l 4 引 碳纳米管 MWC N T s 具有独特 的一维 中空结 构 大比表面积 强吸附力 因此可作为理想的催化 剂载体或填充金属氧化物 本实验针对有机污 染物 H A结构复杂 分子量大和难降解等特点 以 M WC N T s 作催化剂载体 制备 C u O M WC N T s 催 化剂 催化臭氧化去除水中 H A 保障人们用水的 安全 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 H A 硝酸铜 氢氧化钠 硝酸 盐酸等均为分析 收稿日期 2 0 1 2 0 5 1 5 修改稿日期 2 0 1 2 0 5 2 8 基金项目i山东省自然科学基金 Z R 2 0 1 1 B L 0 1 3 作者简介 张岩 1 9 8 3一 女 山东枣庄人 滨州学院助教 硕士 主要从事水处理及纳米材料制备的研究 电话 1 5 9 6 9 9 9 0 6 9 7 E ma i l y a n z h a n g l9 1 6 3 e o m 1 1 9 4 应用化工 第 4 1 卷 纯 MWC N T s 长度 5 1 5 m S G M6 8 1 2 A K人工 智能 管式 电阻炉 D HX I I I 多功 能 O 3净化 处理器 D ma x B k w X射 线衍 射 仪 T E C N A I G 2透射电子显微镜 T 6 紫外一 可见分光 光度计 T O C V cp n型 T O C测定仪 1 2 C u O MWC NT S 催化剂的制备 M WC N T s 用浓盐酸和浓硝酸的混酸氧化切割 将切割后的 MWC N T s 浸渍在 0 2 0 m o l L硝酸铜溶 液中一定时间 MWC N T s 吸附达平衡 经过滤 干燥 后 在氮气气氛的管式电阻炉中煅烧 6 0 0 下保持 2 h 自然冷却 即得到 C u O MwcN T s 催化剂 1 3 HA的催化臭氧化 催化臭氧化水处理装置主要有 三部分组成 臭 氧发生器 臭氧催化反应装置和曝气装置 见 图 1 反应装置由玻璃制作 在反应器底部放置玻璃砂芯 图 1 催化臭氧化实验装置图 F ig 1 E x p e r ime n t a l e q u ip me n t d ia g r a m o f ca t al y t i c o z o n a t i o n 实验时开启臭氧发生器 先将反应器排空3 ra i n 左右 待臭氧浓度稳定后 将配制的 1 L H A溶液加 入反应器中 待反应液中的气泡稳定后 加入一定量 C u O M WC N T s 催化剂 每隔 6 m in取臭氧氧化后 的 H A溶液 经0 4 5 m微孔滤膜过滤 分析测定反 应后 H A的 u V 2 5 和 T O C数值 2 结果与讨论 2 1 C u O MWC NT s 催化剂的表征 C u O MWC N T s 催 化剂的 x 衍射 分析仪及透 射电镜表征见图 2 通过C u O M WC N T s 催化剂X R D图谱可知 在 2 为 3 5 5 5 3 8 9 2 是 C u O的衍射特征峰 2 为 2 6 1 2 是 MWC N T s的衍 射 特 征 峰 通 过 C u O M WC N T s 催化剂的 T E M图可明显看 出 M WC N T s 官 腔 中有填充的呈均一球形的 C u O颗粒 图 2 C u O MWC N T s 催化 剂的 X R D图谱及 I E M照 片 F ig 2 XR D p a t t e r n s a n d T E M ima g e s o f Cu O MW CN T s e a t al y S t 2 2 影响催化臭氧化效果的因素分析 2 2 1 H A初始浓度的影响稳态通人一定臭氧 分别配制 1 O 2 O 3 O 4 0 m g L的 H A溶液 调节溶液 p H值约为 7 投加 0 1 7 g C u O M WC N T s 催化剂 进行催化臭氧化实验 H A溶液 的初始浓度对 U V 及 T O C去除率的影响见图 3 薅 言 U 0 时间 m in 图3 H A初始浓度对 u V 及 T O C去除率的影响 F ig 3 R e mo v al r a t e s of U V2 5 4 a n dT OC w it h t i me u n d e r t h e d iff e r e n t in it ia l co n ce n t r a t io n a u V 2 5 4 去除率 b T O C去除率 由图 3 a可知 相对浓度低 的 H A的 u V 去除 第7期 张岩等 C u O M WC N T s 催化臭氧化降解腐殖酸的研究 率更快 H A初 始浓 度 为 4 0 mg L时 反 应初 期 U V 去除率相对快 以后逐渐减慢 这可 能由于处 理高浓度 H A过程 中 会产生更多 的易被氧化的中 间产物 这些中间产物与剩余 H A争抢臭氧 这可能 是导致初始浓度高的 H A溶液 u V 去除率减缓 的 主要原 因 u V 可间接表示 H A的浓度 但 H A性 质和结 构发生变化时 对紫外光 的吸收性也会随之改变 所 以 U V 不能准确反映 H A的总量 由图 3 b可知 四种体系中 HA浓度为 1 0 m g L 时 T O C去除率相对高 4 3 mi n时最高达 3 3 9 2 对比图 3 a中 u V 的去除率可知 尽管催化臭氧化 能大幅度降低 H A中吸收紫外 光的有机物浓度 但 总有机物量 T O C变化不大 因此催化臭氧化并不能 将 H A彻底降解氧化为无机物 而是主要改变了其 性质和结构 由图 3 b可知 低浓度 溶液中 T O C的 变化相对越大 这与图3 a中 u V 变化规律相同 说 明 u V 与 T O C存在相关性 综上 图 3可知 在 H A 初始浓度为 3 0 mg L时 u V 及 T O C综合去 除率 较好 2 2 2 C u O MWC N T s 催化剂用量的影响 稳态 通人一定臭 氧 分别投加 0 1 1 0 1 4 0 1 7 0 2 0 g C u O M WC N T s 催化剂 HA浓度 3 0 m g L p H值约 为 7 进行催化臭氧化实验 催化剂用量对 H A溶 液的 u V 5 及 T O C去除率 的影响见 图4 塞 时 I J min 图4 C u O M WC N T s 催化剂用量对 u v 2 4 及 T O C去除率的影响 F ig 4 Re mo v a l r a t e s o f UV 2 5 4 a n d T OC wit h t ime u n d e r t h e d iff e r e n t in it ial ca t al y s t q u a n t i t y a u V 2 5 4 去除率 b T O C去除率 由图4 a可知 u V 5 去除率随着 C u O M WC N T s 投加量的增加逐渐升高 当 C u O MWC N T s 投加量 增至 0 2 0 g 时 4 3 m in时最高去除率为6 4 5 6 适 当增加 C u O MWC N T s量能产生更多吸附臭氧的 活性物种 使臭 氧充分分解 生更多的 O H 增 大 固 液接触面 加快 H A降解速率 由图 4 b可知 T O C去除率亦随着 C u O MWC N T s投加量的增加 逐渐提高 但总的变化不如 U V 变化显著 说明经 过催化臭氧化处理 不仅 H A的结构有明显变化 而 且 H A溶液中总有机物量下降了 由图 4可知 在 C u O M WC N T s 用量 0 1 7 g时 U V 及 T O C综合去除率较好 2 2 3 溶液初始 p H值的影响稳态通人一定臭 氧 分别调整 H A溶液 的初始 p H值为 3 9 7 7 O l 9 2 3和 1 1 1 7 HA浓 度 3 0 m g L C u O M WC N T s 催化剂量 0 1 7 g 进行催化臭氧化实验 p H值对 HA u V 的影响见图 5 薄 蒜 时 间 rain 图5 初始 p H值对 u V 去除率的影响 F ig 5 Re mo v a l r a t e s cf U V2 5 4 wi t h t ime u n d e r d i ff e r e n t p H v a lu e 由图5可知 p H值 3一 lO范围 整体 H A的去 除率随着 p H值增加而升高 降解 4 3 ra i n p H值为 3 9 7时 去 除 率 为 2 7 1 2 p H 值 7 O 1时为 5 6 2 8 增至 9 2 3时为 6 11 2 2 但 p H值增至 1 1 1 7 时 反而下降到 5 3 1 3 其原因是 p H值较 低时 臭氧是稳定 的分子状态 对 HA是直接氧化 p H值较高时臭氧在 一O H促使下易分解 产生 O H O H具有更强的的氧化性 能加速 H A降 解 而且 H A呈弱酸性 在 一O H环境中以离子态存 在 正常情况下离子态的有机物与臭氧发生氧化反 应的几率更大 J 因此 在 p H值 2一 l0内H A的去 除率升 高 当溶液 p H值 为 1 1 1 7时 可能由于臭 氧在过高的 一O H浓度下分解 生成过量的 O H O H 之间发生消耗淬灭 导致 H A u V 去除率下 降 2 2 4 溶液初始温度的影响稳态通人一定臭氧 分别调 整 溶 液 初 始 温 度 lO 2 5 3 O H A 浓 度 3 0 m g L p H值 约 为 9 C u O M WC N T s催 化剂 0 1 7 g 考察不 同温度下 H A u V 的变化情况 研 应用化工 第 4 1 卷 究发现水处理的催化臭氧化过程是气 液 固三相反 应 温度是 影响此 过程 的一个 矛盾 因素 温度 由 1 0 c 增至 2 5 4 3 m in时 HA u V 2 5 4 的去除率 从 5 5 2 2 增至 5 9 8 9 有较 明显 的提 高 但温度从 2 5 升到 3 5 c 时 4 3 m in时对应 U V 的去 除率 5 8 8 7 反而稍微下降 在温度升高过程中 一方 面亨利常数增大 臭氧气一 液相传质 的推动力随之减 小 同时分子运动加快 使臭氧和有机物分子以较快 的速度吸附到 MWC N T s 表面 另一方 面 温度升高 表观反应速率常数增大 加速了降解进程 但温度过 高会导致臭氧的溶解度降低 同时臭氧更易分解 致 使催化臭氧化的效率降低 可知在 2 5 左右时 H A处理效果最佳 2 3 三维荧光分析 对 H A的降解过程采用三维荧光光谱技术进行 了初步分析 见图 6 目 目 量 m nm 图6 H A降解过程中的三维荧光光谱的变化 Fig 6 T ri d ime ns io na l fl u o r e s ce nce s p e ct r a o f HA in t h e d e g r a d a t io n p r o ce s s a 0 min b 3 0 min C 6 0 rain 由图6可知 降解产物的激发 发射 E 荧 光峰随降解 时间 的延续 出现蓝移 荧光强度变弱 Ma t t h e w s 等 认为三维 荧光谱 图上 E E 峰 的红 移或蓝移现象是 由 H A浓度变化引起 的 C o b l e发 现 盯电子系统的变化 如芳香环 的减 少 也会造成 荧光谱图的蓝移 引 因此 催化臭氧化过程 中 H A 的芳香环破坏 成较小的碎片是导致蓝移 的原 因之 一 HA降解 3 0 m in后 E 值 2 6 0 2 9 0 n m E 值 3 0 0 3 5 0 r i m附近出现的荧光锋主要是相对低分子 量的类蛋白物质所引起 当时间延长至 6 0 mi n 降解 产物的荧光锋变弱 说明能发荧光 的基团基本被破 坏 体系的芳香性逐渐消失 综上分析可推断 H A 在催化臭氧化降解过程 中 分子量相对高的有机物 逐渐被降解成低分子量的有机物 3 结论 以C u O M WC N T s 为催化剂 对 H A进行催化 臭氧化降解 结果表明 降解 H A效果比较显著 通 过对其影响因素的系统分析及三维荧光分析 得到 了一些有实用价值 的结论 有助于进一步探索提高 催化氧化降解 H A的方法和途径 参考文献 1 陈玉玲 腐殖酸对植物生理活动的影响 J 植物学通 报 2 0 0 0 1 7 1 1 1 1 6 2 于作斌 五种消毒剂消毒饮用水后形成三卤甲烷的研 究 J 中国给水排水 1 9 9 4 1 0 4 4 7 3 吴敦虎 吉林省土壤中黄腐酸和水溶性富里酸分析特 征与大骨节病关系 的研究 J 环境科学学报 1 9 8 7 7 1 6 6 1 6 9 4 K as p r z y k H o r d e m B A n d r z e j e w ck i P D a b re w s k a A e t a 1 MT B E DI P E E TB E a n d T AME d e g r a d a t io n i n wa t e r u s in g p e ff lu o r i n a t e d p h a s e s a s ca t a l y s t s f o r o z o n a t io n p r o ce s s J A p p li e d cm aly s i s 2 o o 4 5 1 5 1 5 6 5 赵雷 孙志忠 马军 金属催化臭氧化应用在水处理中 的机理研究进展 J 现代化工 2 0 0 7 2 7 1 7 8 8 2 6 Q u J H L i H Y li u H J e t a1 O z o n a t i o n o f a