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水泥基复合材料弯曲性能及改性机理研究 摘要 本文研究了压力成型工艺对水泥弯曲性能( 弯曲强度、弹性模量、挠度) 的 影响：然后分别比较和讨论了无机增强材料( 硅溶胶等) 和高聚物增强材料( 聚 乙烯醇、叔碳酸乙烯酯共聚乳液等) 对水泥的改性效果和增强机理。研究结果显 不： 1 纯水泥( 6 01 v p a 成型) 试样的弯曲强度为1 6 3l f p a ，比成型压力为2 01 v p a 时，提高了6 0 。由于成型压力改变了水泥的尺寸和内部结构、致密度，成型压 力对水泥的弯曲强度影响较大。 2 适量添加硅溶胶可使水泥的弯曲强度上升1 1 5 。挠度提高了约一倍。分 析认为其纳米s i 0 2 胶粒，有效填充了水泥孔隙，能较好的改善水泥的弯曲性能。 硅灰石复合水泥( 2 0m p a 成型) 弯曲强度比纯水泥提高约一倍，其增强水泥的 最大挠度为0 2 5m i l l 。根据实验及理论分析，硅质微粒增强材料的合理用量约 2 4 7 。 3 聚氨酯对水泥增强效果有限，随着聚氨酯含量增大，水泥弹性模量大幅 f 降，但它使水泥的挠度显著增加，最大值为7 m m 。p v a 复合水泥( 2 0 m p a 成型) 弯曲强度比纯水泥试样高1 1 5 。挠度提高1 2 倍，按照本文中的分析，p v a 可以 很好的吸收水泥基体水化过程的应力，并与基体紧密结合。叔碳酸乙烯酯共聚乳 液混合体系使水泥弯曲强度提高3 1 6 7 。挠度提高2 6 8 。扫描电镜显示其试样 断口非常致密。其对水泥的增强作用非常显著。本文的机理认为，乳液混合体系 在基体中形成了坚韧的界面，有明显增强效果。 2 0 m p a 成型，2 4 h 养护的聚乙烯醇、叔碳酸乙烯酯共聚乳液混合体系、硅溶 胶等增强材料的复合水泥弯曲性能达到或超过了纯水泥( 6 0m p a 成型) 的弯曲 性能。无机微粒增强水泥的平均挠度为o 1 5 8n l r l l ，高聚物增强水泥的平均挠度 为0 7 5 4m m 。聚合物复合水泥有较大的变形能力。无机微粒增强水泥平均弹性 模量为4 8 0 6 6m p a ：高聚物增强水泥平均弹性模量为3 7 3 9 3m p a 。高聚物对水 泥的柔性影响较大。 提高成型压力后，聚合物复合水泥弯曲强度改变显著，无机微粒复合水泥弯 曲强度的变化不大。由此可见，无机微粒主要靠微集料效应增强水泥，而聚合物 复合水泥弯曲强度的提高主要是由于界面结合效果的改善。 关键词水泥基复合材料聚合物增强纳米氧化硅硅溶胶 t h er e s e a r c ho nb e n d i n gp r o p e i h y a n dm o d i f y i n gm e c h a n i s mo fc e 匝n t b a s e dc o m 咿0 s i t e a b s t r a c t o r g a n i cm a t e r i a l ( p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，v i n y lv e r s a t a t e - a c r y l a t ec o p o l y m e r e m u l s i o ne t c ) a n di n o r g a n i cm a t e r i a l ( w o l l a s t o n i t ep o w d e ra n ds i l i c as o le t c 1 a r e a d d e dr e s p e c t i v e l ya sr e i n f o r c i n gp h a s e t h e i rr e i n f o r c i n ge f f e c ti s c o m p a r e da n d s t u d i e d m o l d i n gp r o c e s si ss t u d i e dt or e v e a li t si n f l u e n c eo nf l e x u r a ls t r e n g t h ，e l a s t i c m o d u l u sa n dd e f l e c t i o n m o d i f y i n ge f f e c ta n d r e i n f o r c i n gm e c h a n i s mo ft h e s e m a t e r i a l sa r es t u d i e d t h er e s u l to ft h o s ec o m p o s i t es h o w s ： 1 f l e x u r a ls t r e n g t ho fs a m p l ew i t h o u tr e i n f o r c e m e n te q u a l s1 6 3m p a 1 6 h i g h e rt h a ni t sc o u n t e r p a r tw i t h2 0 m p am o l d i n gp r e s s u r e t h e r ei ss i g n i f i c a n te f f e c t o fm o l d i n gp r e s s u r eo ns i z es t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs a m p l e s 舡ar e s u l ti ta f f e c t s f l e x u r a ls t r e n g t ha p p a r e n t l y 2 t h em a x i m mo fs i l i c as o l c e m e n tc o m p o s i t ei s 1 1 5 h i g h e rt l l a nt h a to f r e f e r e n c es a m p l e i t sd e f l e c t i o ni s2t i m e so ft h a to fr e f e r e n c es a m p l e a m o n g r e i n f o r c i n gm a t e r i a lw h o s em a i nc o n t e n ti ss i 0 2 ，s i l i c as o lc a ne n h a n c ef l e x u r a l s t r e n g t ha n dd e f l e c t i o nt h o u g hl e s s e n i n gt h ep o r o s i t y , a si ss h o w ni ns e m p h o t o g r a p h s t h e m e c h a n i s mo fr e i n f o r c e m e n t i s g i v e n a n d d i s c u s s e d w o l l a s t o n i t e c e m e n tc o m p o s i t eh a sf l e x u r a ls t r e n g t ht w i c ea sh i g ha st h a to fr e f e r e n c e s a m p l e t h em a x i m u md e f l e c t i o ne q u a l s0 2 5m i l l a c c o r d i n gt ot h em o d e li nt h i s p a p e r , f a v o r a b l ec o n t e n to fr e i n f o r c i n gm a t e r i a li s2 - - 4 7 3 t h e r ei sl i m i t e de f f e c tt ot h er e i n f o r c e m e n to fp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n e t h e m o d u l u sp o u r sa si t sc o n t e n ta n dd e f l e c t i o nh i k e s t h ed e f l e c t i o nc a nb eb e t t e r e dw i t h am a x i m u md e f l e c t i o n71 1 1 1 1 1 f l e x u r a ls t r e n g t ho fp v a c e m e n tc o m p o s i t e ( 2 0 m p a m o l d i n gp r e s s u r e ) i s1 1 5 h i g h e rt h a nt h a to fr e f e r e n c es a m p l e ，w i t hd e f l e c t i o no n c e t ot w i c eo fr e f e r e a c es a m p l e sd e f e l c t i o n ，o nt h eb a s i so fa b s o r p t i o no ft h eh y d r a t i o n s t r e s s v m y lv e r s a t a t e a c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o nm i x u r ef o r m ss t r e n g t h e n e d i n t e r f a c ei nc o m p o s i t er e l e v a n tt oag r e a ti m p r o v e m e n ti nb e n d i n gp r o p e r t y s e m p h o t o g r a p h si n d i c a t ev e r yc o n s o l i d a t e ds t u c t u r eo fi t sc e m e n tb a s e dm a t e r i a l i t s f l e x u r a ls t r e n g t hr i s e sb y3 1 6 7 t h ed e f l e c t i o nr i s e sb y2 6 8 f l e x u r a is t r e n g t ho ft h o s ei si l e a l - o ro v e rt h a to fr e f e r e n c es a m p l ew i t h6 0m p a m o l d i n gp r e s s u r e a v e r a g ed e f l e c t i o n o fi n o r g a n i cr e i n f o r c i n gm a t e r i a l c e m e n ti s o 1 5 8m m w h i l et h a to fp o l y m e r c e m e n ti so 7 5 4r a m a v e r a g ee l a s t i cm o d u l u so f i n o r g a n i cr e i n f o r c i n gm a t e r i a l c e m e n ti s4 8 0 6 6m p aw h i l et h a to fo r g a n i cr e i n f o r c i n g m a t e r i a l c e m e n ti s3 7 3 9 3i v i p a s oi ti sa p p a r e n tt h a tp o l y m e ri m p r o v e sf l e x i b i l i t yo f c e m e n tb e t t e l , p o l y m e r c e m e n tc o m p o s i t ei ss u d j e c tt ot h ec h a n g eo fm o l d i n gp r e s s u r e ，w h i l e i n o r g a n i cr e i n f o r c i n gm a t e r i a l c e m e n td o e s n t t h i si n d i c a t e st h a tm e c h a n i s mo f i n o r g a n i cr e i n f o r c e m e n ti sm a i n l ym i c r o f d i n g e f f e c t p o l y m e rr e i n f o r c e m e n tr e s i d e i na d h e r i n ga n db i n d i n gt h ei n t e r f a c e k e yw o r d sc e m e n tp o l y m e rc o m p o s i t es i 0 2p v a 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 水泥基复合材料 1 文献综述 自波特兰水泥问世直到本世纪7 0 年代，以硅酸盐水泥为胶凝材料的混凝土 成为土小建筑工程的丰要结构材料。但一般束讲，工程中实际应用的混凝土最高 强度只有几十m p a ，弯曲强度约4 7m p a 。现代工程不断向高层、人跨度、重载 发展，由于通常采用的混凝土材料其力学性能的局限性，如抗拉、弯曲强度低， 脆性高，延性差等。水泥的应用受到了一定的限制。随着混凝上强度的不断提高， 混凝上的固有弱点一抗拉强度低、韧性差等对t 程质量的影响日益突山。尤其是高 强度混凝土和高标号高性能混凝土，其脆性更大【1 1 。人们不断研究水泥作为复合 材料的基材的水化反应机理及物化性质，以期获得廉价有效的增强方式。 理论计算表明，水泥浆体更符合r y s h k e v i c h 公式o = o 。e x p ( b p l ( 1 - 1 ) 当主要产物是c s h 凝胶时，绝对密实的水泥石的抗压强度为2 4 0m p a 。当 水泥水化产物是密实晶体时，抗压强度高达6 5 0m p a 。d m r o y 教授模拟岩石成 因，采用高温高压成型工艺，得到抗压强度达6 4 6 3m p a ，孔隙率只有1 8 的高 强水泥石。j i a n gw 等采用粉末冶金的原理和技术，制得水泥强度的为6 5 2i v i p a 。 这些强度数据可以被认为是水泥的强度的上限【2 1 。 据报道，一般压实水泥，随水化反应的进行，丌始形成高碱性的c 2 s h ( a ) 晶 体，这类产物的形成对结构强度及其发展不利i ”，同时伴有原产物c a ( o h ) 2 晶体 的增多和长大。所以应利用如火山灰反应等办法予以消除。压蒸条件下，水化产 物的性质决定于组分的c a o s i 0 2 f c s ) 和压蒸温度n 在水泥结构的理论方面，蒋林华等人【5 l 研究了水泥基复合材料的孔结构与强 度的相关性。研究表明水泥基复合材料的抗压、弯曲强度均随总孔隙率的增加而 降低。强度和孔隙率之间存在较好的线性关系。孔径分布对弯曲强度的影响与对 抗压强度的影响有所不同。所有孔径的孔均会对弯曲强度产生影响。数宁x 光切 片技术显示被测水泥中的最大孔的直径为o 5i 砌，所有大孔的体积占总体积的 2 6 】。在影响水泥基材料耐久性的各种因素中，孔隙率是最为关键的因素，因为 外部物质通过孔隙进入水泥材料内部【1 1 1 8 1 。对脆性的水泥基材料来说其强韧化机 理是裂纹偏转、微裂纹增韧机理和桥联。而活性细掺合料或高聚物可能提供桥联 作用。所以，应在保证较适当的水灰比的前提下加压，降低颗粒之问的距离，尽 量利用桥联作用、范德华力。 水泥基复合材料( c e m e n t i t i o u sc o m p o s i t eo rc e m e n tc o m p o s i t e ) 指以水泥为基体 f 连续相、其他物质为增强材料得到的复合材料。提高水泥基体的性能往往是通过 水泥基复合材料弯曲性能及改性机理研究 掺加活性细掺合料或高聚物来实现的。它们中具有高强度，高断裂韧性，或具备 其他高性能的种类，被称为高性能水泥基复合材料( a d v a n c e dp e r f o r m a n c e c e m e n t b a s e dc o m p o s i t e s 简称a e c c ) ，包括了近儿十年出现的m d f ( m a c r od e f e c t f r e e ) 兀宏观缺陷水泥材料1 9 i 、d s p ( d e n s i f i e ds y s t e mc o n t a i n i n gh o m o g e n e o u s l y a r r a n g e du l t r a f i n e p a r t i c l e ) 超细颗粒致密体系、r i p c o j i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) 高牲能混凝上、c b c ( c h e m i c a l l yb o n d e dc e r a m i c s ) 化学结合陶瓷材料、微生物增 强水泥材料【1 0 l 等一系列新型水泥基复合材料。某些水泥基复合材料的性能发展正 在接近，或已经达到代替价格昂贵的金属、高分子材料的程度。它们被应用于机 械制造、电了工业等领域。水泥基复合材料的优辨是相对能耗较低、价格较低廉。 随着其性能上的不断完善，水泥将不冉仅仅作为大众建材发挥它的作用。具备各 种特殊性能的水泥基复合结构材料、功能材料会得到广泛的心用。 水泥基复合材料的主要类别和不同层面的概念见图1 - 1 。 厂黔一f 雾：厂 释嬲蛙械羹墼喜耐无燃戳 职穰萋复音蹦了， ( 搬敬惶辜就、# 序撬擎一。材名篡篡怒、母 l i 厂端蓑i 簦湘、 l 置憾乐i b 釜复吉胡斟广化学楚：者碑瓷旺矗c 】 ，- 刳啪对罐k 城蘸獭鬟矿凌删静槲、等 f k 拜檀碹蕊灌薹土蜂 图1 4 水泥基复合材料的主要类别f 1 1 l 陶f 1 1 h g 1 一lc a t e g o r yo fc e m e n tc o m p o s i t e 1 1 1 高性能混凝土 高性能混凝土fh p c ：h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) 能满足具体工程对强度、工作 性、耐久性三项基本要求，并应根据工程的特定要求，具有某种特殊性能，如商 韧性，较好的流动性和耐久性【1 4 】。 h p c 材料的缺点在于：相对其它水泥基材料来说，由于水灰比使浆体粘度人， 流动性差，且坍落度相同时振动捣实所需时间长。因其水泥掺量大，水化热大， 混凝土材料的绝热温度升高，过大的初期水化热会对长期强度造成不利影响。 以下是较为著名的高性能混凝土体系。 2 青岛科技人学研究生学位论文 表1 - 1 超细颗粒致密体系和活性粉末混凝土【1 5 】1 1 6 1 1 t a b l e1 - 1i n f o r m a t i o no l ld s pa n dr p c 目前对高性能混泥土的定义尚未形成很一致的意见，各地各领域的学者存定 义中有他们自己的侧重。高力学性能、较好的耐久性、高流态、免振自密实，是 多数成功应用的高性能混凝土的共同特点。目前大部分高性能混凝上的制作方法 是通过向水泥中添加活性细掺合料( 主要是无机粉体) 、聚合物、高效减水荆、各 种纤维和其他助剂，有的还在硬化浆体表面涂刷水泥基渗透结晶防水材料，显著 提高其耐久性。 1 1 2 聚合物水泥基复合材料 聚合物水泥基复合材料是在水泥基体中掺入聚合物所得到的材料，聚合物 也在基体中起胶结作用。 聚合物水泥基复合材料主要分为聚合物浸渍混凝土、聚合物改性混凝上等。 1 1 2 1 聚合物浸渍混凝土 聚合物浸渍混凝土口i c ：p o l y m e ri m p r e g n a t e d0 0 n c r e t e ) 是通过某种方式让l u 。聚 合的低分子单体或预聚体浸渍到硬化的混凝土构件后引发聚合得到的聚合物混凝 水泥基复合材料弯曲性能发政性机理研究 土复合材料。1 9 6 5 年，由美国布鲁海文实验室和国家开发局合作制成。p i c 工岂复 杂，包括混凝十基材的制各、干燥、抽真空、单体或预聚体的浸渍、聚合与交联等。 应用上受到定限制【1 8 】【1 9 j 。 1 1 2 2 聚合物改性混凝土 聚合物改性混凝土( p m c ：p o l y m e r - m o d i f i e dc o n c r e t e ) 是指水泥在搅拌阶段加入 聚合物分散体制成的有机高分子化合物水泥基复合材料。聚合物改性混凝十应用较 前两种广泛，主要有：聚合物乳液改性混凝土、粉末胶乳改性混凝土、聚合物溶液 改性混凝十，粉料聚合物改性混凝土、液体聚合物改性混凝土、废轮胎胶粒水泥复 合材料 2 0 l 【2 1 】等类型。 聚合物乳液改性水泥： l e f e b u r e 首次于1 9 2 4 年提出聚合物乳液改性混凝土的概念。随后他申请了用 天然橡胶乳液改性水泥砂浆及水泥混凝土的专利。前苏联曾把糠醛树脂乳液通过 用弱酸性苯胺氯化氢作为催化剂成功地用于改性水泥混凝土。聚合物水泥砂浆多 用聚合物乳液改性法。在普通水泥砂浆中掺入聚合物，可较大幅度提高粘结强度， 改善普通水泥砂浆的脆性、施工性、粘结强度和抗裂性等方面。但是聚合物乳液 改性混凝土也有一系列缺点有待克服，比如聚合物膜与水泥相的界面较薄弱、j 能会引起混凝上凝结硬化延滞、聚合物用量大，导致的成本增加，施工不便、所 用乳化剂对材料强度的影响、抗压强度降低、以及乳化剂在拌和过程中容易破乳 等【”】。常h j 的聚合物乳液有高分予量丙烯酸共聚乳液、苯丙乳液、丁苯乳液等。 聚合物的物理化学性能( 如滚珠效应) 对硬化后的聚合物改性混凝上的性能产生 影n 向。丙烯酸酯共聚乳液( p a e ) 、苯乙烯丙烯酸共聚乳液f s a ) 丁苯胶孚l ( s b r ) 等能 在碱性条件卜保持稳定，在碱性环境和较低温度下能成膜，占据了目前r h 场i 冽。 改性用的聚合物乳液： 用作水泥防水涂料改性的聚合物乳液。液体组分为高分子乳液、增塑剂、助 剂，常用乳液有氯丁胶乳、乙烯一醋酸乙烯乳液等。固体部分为粉料，常用的是 硅酸盐水泥、粉煤灰、石灰、填料等。常用助剂是分散剂及水泥外加剂。单组分 聚合物水泥是将聚合物及其他助剂成份分散于水泥中。此类产品常用的聚合物有 水溶性树脂，如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或盐或是经喷雾干燥制成的粉体材料。 9 0 年代初出现的改性用粉末聚合物，多用e v a 粉术，虽然解决了运输、贮存 方面的问题。但是增大了浆体的粘稠性，使之流动性变差，用量偏大、成本高，限 制了粉未聚合物的使用。 4 青岛科技人学研究生学位论文 改性的技术要求： 在水泥中析出的c a “、a 1 3 + 等阳离了的侵蚀下，聚合物不分解：乳液对搅拌 时产生剪席力等作用具有稳定性；聚合物分散体内所含乳化剂和稳定剂等表面活 性剂、消泡剂等均不得妨碍水泥的水化硬化。在聚合物混凝土的搅拌过程中，要 抑制聚合物分散体中所含表面活性剂引起发泡，为此，经常使用酬系消泡剂。 根据聚合物成膜增强机理，聚合物可以形成均匀的膜结构，分布十二水化产物 之间，起架桥作用，有效吸收和传递能量，从而抑制裂缝的形成利扩展。聚合物 的m f t ( 最低成膜温度) 应比养护温度低。聚合物乳液改性水泥的力学性能在很 人程度上受聚合物的种类、掺量、养护条件及其它可变因素的影响【。 考虑到聚灰比( 通常为聚合物与水泥的比例，主要用以衡量聚合物的用擐) 对价格以及耐久性等性能的影响，人们正在努力开发低聚灰比，高性能的聚合物 改性水泥混凝土【捌。周天承等【2 6 】在粉煤灰加气混凝土配比中掺加聚醋酸乙烯酯乳 液或丙烯酸酯聚合物乳液，制得掺高聚物加气混凝土。熊作云( 27 l 将v a e ( 醋酸乙 烯乙烯共聚乳液) 共聚物乳液掺入水泥砂浆，在低聚灰比条件下，改善了v a e 聚合物水泥沙浆的机械性能、耐热性等性能。陈玲俐等i 勰1 通过乳化不饱和聚酯树 脂与水泥等复合，探讨了影响复合材料的各种因素，确定了该复合材料最佳配合 比范围：聚灰比为0 5 1 时，水灰比小于0 3 ，弓1 发剂 l o o n m ) h 狙显减少，小毛细孔( 1 0 l o o n m ) 数量增加， 从而改善浆体的力学性能和耐久性。p o u r c h e zj 等【4 2 j 也研究了羟丙基甲基 r 维素 以及甲基丙烯酸羟乙基纤维素对水化的延缓作用，认为羟基的含量是影响水化行 为的关键参数。然而聚合物一水泥的相反应至今尚不明了，停留在经验层次卜。 聚合物中的c o o 。与水泥水化产物c a ( o m2 之间能够发生反应，在c s ，h 凝 胶或c a ( o h ) 2 结晶表面生成【r c 0 0 】_ c a 2 + o o c r 一，使聚合物水泥砂浆的组织结构 进一步致密。玄东兴等【4 3 】也认为c o o 一和ca 2 + 的连接贯穿于整个水泥浆体中，这 种高分子基团与无机物离子所形成的长链在水泥基体中构成一个网络，从而改善 了水泥基材料的性能。用适宜的碱化度对酸性聚合物f 丙烯酸乳液1 进行碱化处理 后能明显改善复合材料的力学性能。 聚合物链上的聚酯基团的水解产物可与水泥浆体体系中的盐类反应生成如 6 青岛科技人学研究生学位论文 一c o o 。c a 2 + 型的化学结合物，以及存在于聚合物链和无定型水化物间的静电力可 能对力学性能有所贡献。可以通过调节乳液的p h 值，使本来伸向乳胶粒内部的 c o o 向外仲展，增加其与水泥成分接触的机会畔】。 林薇薇等【4 5 j 利用粉煤灰漂珠、无碱玻璃布、偏氯乙烯共聚乳胶( p v d c ) 、氯 j 乳胶( c r l 及其它助剂改性水泥。他们发现，由于聚合物乳胶的存在，降低了体 系中游离氢氧化钙含量，减缓了其玻璃纤维被腐蚀，改善了材料的耐久性。 在聚合物增强混凝土中存在聚合物细相微纤维或类似纤维状水化物。土新友 等【删认为聚合物的主要增韧枫理之一是聚合物相主要以空问兰维连续网状结构 存在于水泥石中。由于聚合物柔韧性好，抗拉强度大，聚合物相网状结构相当十 “微纤维”，抵抗裂纹扩展，起到增强作用。 总之，以水泥和聚合物共同作为胶结材料充分发挥了水泥自- 的刚性，和聚合 物的柔性和韧性。适当的降低材料的弹性模量，一定程度上增大了复合材料发生 弹性形变的限度。单一的水泥混凝土主要由各种钙硅比，各种形态的c s h 凝胶 组成以及c a ( o h ) 2 等晶体相互穿插。水泥混凝土和陶瓷材料一样是脆性材料。聚 合物对水化体系的影响以及与水泥成分的水合反应已得到普遍的认同。聚合物凝 胶在水化过程中被封闭于凝胶孔隙或基体裂纹与毛细管中，阻塞了缺陷，改变了 孔结构。聚合物塑性微区良好的柔韧性，有机物的憎水性和胶体粘结效果都会在 材料整体上有所表现。聚合物复合水泥相对于未改性的水泥，弯曲强度提高、通 常抗压强度降低、弹性模量降低、挠度降低、刚性降低；徐变性、防水性、保水 性、粘结效果和脆性得以改善。 乳液增强水化机理模型： o h a m a 4 7 】给出了这种结构形成过程的单空间网结构模型，并把这一结构形成 过程分为二个阶段： 第一阶段：水泥混凝土搅拌过程中，乳液的聚合物颗粒均匀分布在水泥浆体 中，形成聚合物水泥浆体。在这一体系中，随着水泥的水化，水泥凝胶逐渐形成， 并且液相中的c a ( o h ) 2 达到饱和状态。阃时，聚合物颗粒沉积在水泥凝胶颗粒的 表面。第二阶段：随着水量的减少，水泥凝胶结构在发展，聚合物逐渐被限制在 毛细孔隙中。聚合物颗粒絮凝在一起。水化凝胶表面形成聚合物密封层。聚合物 密封层也粘结了骨料颗粒的表面及水泥水化凝胶与水泥颗粒混合物的表面。混合 物中的较大孔隙被聚合物填充。一些聚合物分子中的活性基团w 能与水泥水化产 物中的c a 2 + ，3 + 等产生交联反应，形成特殊的桥键作用，改善水泥混凝土硬化 体的物理组织结构，缓解内应力。减少微裂纹的产生。从而增强聚合物水泥混凝 上复合材料的致密性。第三阶段：水化过程不断进行，聚合物颗粒之间的水分逐 渐被吸收为水化过程的化学结合水，水泥水化物与聚合物形成互穿嗍络结构，刚 7 水泥基复台材料弯曲性能及改件机理研究 性结构和塑性微区相互穿插。 除此之外，较著名的模型还有k o n i e t z k o 的双宅问网结构模型、p u t e r m a n 模 型、m a l o m y 模型 4 8 1 聚合物溶液或液体改性混凝土 由于水泥水化反应需要大量的水分，而聚合物大多不溶于水，冈此，通常选 择分子链上具有亲水性官能团f 醚基、酯基、羟基、羧基、氨基、硝基、磺酸基以 及环氧基等) 的聚合物【4 9 】。常用于水泥混凝土改性的液体聚合物有环氧树脂和不饱 和聚酯树脂，混入水泥时需加固化剂。对液体聚合物的要求是必须采用在水、碱 环境下能够固化的系统。 工志宏等1 5 0 】以粉末有机物单体但0 m ，即p o w d e r e do r g a n i cm o n o m e r ) 采用溶 液聚合的方法所得到的水泥基复合材料具有高弯曲强度、高粘接强度和良好的i 时 化学腐蚀性，而且流动性好。与以往的水溶性聚合物不同的是：胶结硬化后的聚 合物不亲水，所以用该方法制得的复合材料具有较高的耐水性。钱晓倩等1 5 1 i 认为 随着聚醋酸乙烯的掺入，水泥砂浆的轴压强度和弹性模量虽然显著下降，轴拉强 度和弯曲强度基本不变或略有提高，而极限应变则显著增加。混凝土的冲击韧性 得到有效改善。胡曙光等1 5 2 】系统研究了聚丙烯酰胺与锚酸一钙水化过程中的液市h 离子浓度、水化热的变化规律。他们对反应体系的物相变化的研究明确了水泥摹 体中的阳离子与聚合物起交联反应这一事实。 无宏观缺陷水泥f m d f ：m a c r od e f e c tf r e ec e m e m ) ： 1 9 8 1 年英国牛津人学冶金与材料科学系和帝国化学工业公司，用高铝水泥、 波特兰水泥、有机聚合物，采用热压成型工艺，首次制备出弯曲强度高达2 0 0m p a 的m d f 水泥，引起了轰动，极大地推动了水泥混凝土的研究和发展，加深了人们 对水泥材料的认识和技术投入。1 9 8 3 年在伦敦英国争家学会召开的有关未来水泥 技术发展的研讨会二m d f 水泥占了很大的比重。 普遍的制各工艺是：1 水泥首先被偶联剂水解溶液改性，经烘干j ：艺制成活 化料。2 将有机聚合物( 比如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素等) 溶 解于水，制得聚合物溶胶。3 聚合物与水泥共同搅拌、充分剪切混匀。接着放入 双辊开炼机内进行剪切搅拌成富于塑性的水泥团。4 放入设计好的模具内，进行 加压加热成型。5 采用适当的养护工艺。 m d f 水泥的研究进展： 这类水泥基材料的水灰比很小，密实度很高。超商的机械强度是它们的优点， 同时也带来了缺憾：耐久性、耐水性4 i 好。耐水性不佳是导致耐久性差的主要原 因。耐水性差的原因主要有： 8 青岛科技大学研究生。何论文 一、聚合物易水解，碱性的增大可能导致高聚物的降解。这都会导致界面结 合情况的裂化。 二、由于成型时水灰比较低，体系中存在着人量的末水化水泥颗粒，形成一 个热力学不稳定体系。这些来水化水泥颗粒遇水后仍将继续水化，破坏高聚物与 水泥颗粒的界面层，造成界面层剥离。在高铝水泥h a c p v a 基m d f 复合材料的 水敏性首先是因p v a 相溶胀软化。李北星等人【5 3 i 研究了高铝水泥聚乙烯醇基 m d f 复合材料吸湿后对其物理力学性能和微观结构的影响，并认为：渗入m d f 复合材料内部的水引起了未反应水泥颗粒的水化或湿热作用。这使已有的水化产 物发生晶型转化反应，形成稳定的c 3 a h 6 ：水化铝酸钙品型转变 ( c a h , o c z a h s - c 3 a h 6 ) i 、渗入的水与水泥颗粒进行水化反应，将在结构内部产生孔隙，冉则，水的 侵蚀也使水泥聚合物界面键合削弱剐。 解决方法主要有：方面，尽量采用适宜的( 如耐水性好) 聚合物、消除水 溶性聚台物的亲水性，提高能与水泥成分发生反应的官能团的含量。另一方面， 掺加具有一定活性的高强度混和材料，如粉煤灰、硅灰或其它合成材料，尽量减 少未水化水泥颗粒在体系中所占的比例，降低其热力学不稳定性。 基材与偶联剂的作用： 偶联剂在水泥与有机聚合物之间起着“分子桥”作用【5 5 l ，改善了界面粘结，并 将线型聚合物分子链交联成憎水的三维聚合物网络结构，大幅提高了材料的弯曲 强度和断裂韧性，显著改善了抗水性。但偶联剂太少，则水泥表面只可能形成偶 联剂单分子层而不能形成偶联剂多分子层，达不到理想效果，太多易在水泥与聚 合物界面形成一层厚的强度较低的偶联剂水解物，反而会降低界面的粘结力和耐 水性。 黄从运f 5 q 等人以无机改性剂替代未水化水泥熟料，降低基体巾未水化颗粒的 含量。以有机改性剂提高聚合物微区的憎水性和致密程度。所采用的有机改性剂 o m ，对改善m d f 水泥材料的湿敏性有显著效果 以水化活性很高的硫铝酸盐水泥作基材，并对水泥进行超细化，用特殊偶联 荆活化水泥颗粒，制各出的硫铝酸盐基m d f 水泥弯曲强度达1 5 0 2 0 0m p a ，抗 压强度达2 5 0 3 0 0 m p a 克服了由于晶型转变导致材料强度下降的问题，制造出的 复合胶凝材料孔隙率低、孔径小材料的组成和结构均一、密实即。 聚合物的作用： 聚合物的孔隙率和聚合物掺量也是影响m d f 水泥弯曲强度的重要因素。在 断裂过程中m d f 水泥中聚合物具有较高的断裂韧性和断裂伸长。断裂韧性的增 长取决于材料颗粒的尺寸而不是颗粒之间的间隙【5 8 l 。朱宏等【5 9 l 发现断裂的m d f 水泥基复合材料弯曲性能及故性机理圳f 究 水泥中，水泥一聚合物界面粘结良好，界面基本上没有孔隙。聚合物具有较高的孔 隙率，多孔的聚合物是材料的溥弱环节和断裂通道【椰】。由于树脂成分的憎水特性 以及水泥和树脂间坚固的化学键合。这种复合材料具有良好的抗水性。其次，采用 合适的化学交联剂或偶联剂对聚合物进彳j ：改性，使其变为憎水性物质。几本的 h a s e g a w a 等【6 1 】通过高铝水泥与酚醛树脂前驱体的甲醇溶液和少量改性剂，研制 了弯曲强度可达2 0 0 m p a 的m d f 复合材料。 m d f 水泥增强理论： 学术界一直在探索有关m d f 水泥材料的高强本质的理论研究问题 6 2 】。在 h a c p v a 基m d f 材料系统，p v a 分子链被羟基化的础离了交联，而在p o r t l a n d 水 泥p a m 幕m d f 材料系统，p a m 分子链是与c a 离子进行离子交联反应。 c , a 3 s h e m c 界面反应可形成舢0 一c 键。a l 离了通过a l o c 键可将p v a 链交 联。并且，舢”交联的p v a 存在于界面相中，h a c p v a 界面卡h 的微观结构与性能 特征直接影响了m d f 水泥材料的力学性能，h a c p v a 界面相的破坏会引起弯曲 强度降低【6 3 “】。 黄从运等人1 6 5 瞻出水泥浆体和有机聚合物的本身强度都较低，而由它们制成 的一些水泥基复合材料的强度却高达数百兆帕，说明其中必然存在着聚合物与水 泥两帽的复合增强作用。 朱宏等人i 叫利用i r 、x r d 和d t a 间接证明了聚合物与p o r t l a n d 水泥之间存 在某种化学作用，并形成了界面层。他们提出了聚合物与水泥两相复合增强的作 用机理。胡曙光1 6 7 1 用x p s 探讨了c a a l 2 0 4 p a m 的晃面化学反应，提出水泥与聚合 物界面卜- 有三种反应模式，并都有可能形成c o m 界面化学键( m 为金属元素) ， 认为界面化学作用以及由此形成的水泥、聚合物两相互穿网络结构是m d f 水泥 材料高强的根本原因。许仲梓等【6 8 】于艮道波特兰水泥与聚丙烯酰胺具有极好的相容 性，而制得的波特兰水泥基m d f 材料的弯曲强度达1 0 0 。1 5 0m p a ，抗压强度达 1 5 0 。2 5 0m p a ，高铝水泥与聚乙烯醇具有良好的匹配性，制得的高铝水泥基m d f 材料的弯曲强度达1 2 0 2 0 0m p a ，抗压强度达2 0 0 - 3 0 0m p a 。 1 1 2 3 本文采用的聚合物增强物质 无宏观缺陷水泥的研究热点集中在p v a h p c 、p a m o p c 复合材料的破坏机 理、水敏性和耐久性。有研究表明，只需少量的p v a 稳定的甲基纤维素，聚乙酸 乙烯乳液即可使钙钒右晶体转化为单硫酸盐【6 9 】。本实验采用冷压成型制取试样， 成型工艺较m d f 水泥简单廉价，研究了成型压力对试样的弯曲强度、弹性模量和 挠度的影响并阐述了其改性机理。 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 乳液在水泥中成膜往往填充在水泥基体的微裂缝或片状晶体之间【7 0 】，川。以改 善基体的疏水性、弯曲性能等。本文采用叔碳酸乙烯酯共聚物的a 一碳原子上烷 基基团的位阻效应，聚合物侧链卜的酯基难以水解，所以这种共聚乳液具有良好 的耐碱性，也决定了共聚物优异的抗氧化及耐紫外性能【7 “。 聚氨酯树脂广泛应用于机电、船舶、航空等部门。该材料弹件、耐磨性、粘 结性、刷低温性等优良性能。如聚氨酯树脂分子解封，它叮能借助其中残余的反 应官能团一n = c = o 与水泥颗粒中的羟基反应【7 2 ，聚氨酯的羧基也可与水泥中的成 分成键。 1 1 ，3 微颗粒增强增韧混凝土 混凝上的微颗粒增强增韧是通过用一种或几种不同的活性细掺和料，利用它 们本身表面能较高，化学活性较强，具有微观填充作用，在物理结构或化学成分 上对水泥基体改性。各种细掺和料如：硅扶、a 1 2 0 3 或f e 2 0 3 、s i 0 2 、沸石粉、高 炉矿渣、粉煤灰和石英粉等。 1 1 3 】常用的无机增强颗粒 硅灰( s i l i c f u m e ，简称s f ) 是生产硅铁合金过程中得到的副产品，其主要成份 是二氧化硅。硅灰的密度约为2 6g c m 3 ，平均粒径约为0 1 i t m ，比表面积很大， 是水泥的5 0 - 6 0 倍，能降低材料的单位体积重量，减少物料颗粒间的内摩擦力， 从而改善其旌工性能和技术性能。但如果不能被均匀分散，则容易导致试体分层。 其结晶度很差，接近无定形态，主要成份为无定形态s i 0 2 ，但火山灰活性仍然有 限【7 3 1 。有些情况下甚至是惰性的1 7 4 ，有些硅粉的活性s i 0 2 达4 0 1 7 5 1 。 纳米s i 0 2 ( n a n o s i l i c ad i o x i d e ) 的衍射能力很弱。有报道【”】比较了硅灰和纳米 s i 0 2 ，发现它们与无定形s i 0 2 相当。并利用二者与c a ( o h ) 2 反应生成硅酸钙凝胶 这一反应，比较了它们的火山灰活性，发现纳米s i o z 的火山灰活性大于硅粉的火 山灰活性。两种材料现已被规模化生产。s i o z 含量分别约为9 2 、9 9 ；粒径分 别约为几卣纳米、几十纳米。卢都友等人【川对以硅灰改性压实水泥材料的组成和 微观结构以及硅灰对它们的影响作了深入的研究，在常温水养护条件下，除 c a ( o m 2 外，硅灰对压实水泥的组成无明显影响，压蒸条件下，随压蒸时m 延k 伴有产物的转化和晶化，掺入硅灰后，产物向低c a o s i 0 2 方向转化和晶化；增加 压蒸养护时间，会引起材料结构中未水化水泥颗粒进一步水化以及产物的转化和 品化，对材料的结构和性能产生不利影响。孔令惠【7 8 】等人将硅粉分别以不同比例 替代水泥掺入混凝土拌和物中，发现硅粉有效地提高了混凝士的强度尤其是后期 水泥基复合材料弯曲性能及改性机理研究 强度，其中1 5 、2 0 为最佳替代量。b h a n j as 【7 9 1 等人认为随着硅灰掺量的增长， 复合材料的抗压、抗拉强度部有增长。午h 对于抗拉强度，材料弯曲强度的改善尤 为明显。硅灰的最佳掺量因不同的水胶比而不同。 稻壳低温焚烧灰，是一种节约资源、提高复合材料性价比的好方法。在6 0 0 以下将稻壳进行控制焚烧，所得的低温稻壳扶( l - r h a ) 9 0 以上为无定形状态 s i 0 2 ，在稻壳中粒径约5 0h i 1 大小的颗粒为基本粒子。这种s i 0 2 可以廉价制得， 比表呖积大，具有超高的火山灰活性，对水泥混凝土具有明显的增强改性作用。 低温稻壳灰可经过酸处理提高其火山灰活性【8 0 】，用于配制高强超高强混凝土。它 对高强超高强混凝七的增强作用超过造粒硅灰。掺加量在1 0 一2 0 可提高高强 混凝土抗压强度1 0m p a 以上【8 1 ”8 2 1 。 超细矿渣( g r o u n d b l a s t f u r n a c es l a g 简称g b s ) 是炼铁厂的废渣，把它掺入波特 兰水泥中，即能改善水泥的一部份性能，又能降低水泥成本l “。 粉石英( t r i p o l i ) 是一种不需机械破碎和磨细的高纯度的天然产出的粉束状石 英，由于其粒度细、纯度高，是一种优质的非金属矿产资源。它可以降低集料界面 c a ( 0 h ) 2 的富集程度，使其晶体变小，同时c s h 凝胶增多，导致界面大孔隙减 少，胶结强度和耐久性大大提高【8 4 1 。 珍珠岩颗粒或珍珠岩、硅灰双掺作为水泥添加剂可抑制水泥中的碱集料反应 8 5 1 。 铁铬矿渣是生产铁铬合金1 7 0 0 f 的产物，其矿渣结晶类似于玄武岩，冈 而对水泥基体有一定的增强作用1 w 。 玻璃粉( g l a s s