橡胶材料的结构与性能研究进展.ppt

橡胶材料的结构与性能研究进展 化学化工学院任文坛 主要内容 1 概述2 橡胶材料研究概况3 橡胶材料研究课题的热点4 课题组的主要研究工作简介 1 概述 基本说明性能特点结构特点 橡胶的发展历史 15世纪 美洲 天然橡胶1823年 加工 英国1839年 硫化 美国1916年 碳黑补强性 美国1918年 合成橡胶 德国1932年 合成橡胶工业化 橡胶的分类 按照性能特性分 耐油 耐热 按照化学组成分 碳链 元素 按照来源分 合成 天然 再生按照化学结构分 丁苯 乙丙 通常的分类 来源 化学结构 各类橡胶的特性和用途 天然橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶 丙烯酸酯橡胶 氯醇橡胶 氟橡胶 硅橡胶 各类橡胶的特性 耐热性和耐油性 性能特点 与塑料和纤维相比 橡胶弹性 熵弹性 现象 在温度高于玻璃化温度的条件下 外力使试样发生形变 一旦去除外力 试样又会自动恢复到原始状态 原因 分子链段进行着剧烈的微布朗运动 本质 体系的内能不变 主要引起熵的变化 橡胶弹性的热力学分析 第一定律 dU dQ dWdU 形变过程体系内能变化dQ 形变过程体系的热效应dW 形变过程体系对外所做的功 dW PdV fdl PdV为材料体积变化作的功 fdl为长度变化作的拉伸功 负号表示外界对体系做功 橡胶弹性的热力学分析 第二定律 dS dQ TdS 形变过程体系的熵变 dU TdS PdV fdl 橡胶材料形变过程体积基本不发生变化 即有dV 0 dU TdS fdl即 f dU dl T V T dS dl T V 橡胶弹性的热力学分析 f dU dl T V T dS dl T V dU dl T V 0 f T dS dl T V 上式表明 在橡胶等温拉伸时 内能几乎不变 主要引起熵的变化 换句话说 橡胶弹性由熵变引起 此种弹性称为熵弹性 橡胶弹性热力学的本质 熵弹性 拉伸橡胶时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态 结构特点 与塑料和纤维相比 分子链的规整性低 空间构型和序列结构的有序性差分子量及其分布 分子量低且分布宽分子间作用力 比较小分子链的柔顺性 好材料的形态结构 织态结构 高聚物的结构Thestruactureofpolymer 高分子链内结 structureofthechain 近程结构 shortrangestructure 远程结构 long distancestructure 高分子链间结构 structurebetweenchains 晶态结构 crystalstructure 非晶结构 no crystalstructure 取向结构 tropismstructure 织态结构 interlacedstructure 2 国内外橡胶材料研究概况 橡胶研究论文 SCI 统计分析研究目标主要研究内容 1997年以来SCI收录的橡胶研究论文统计结果 研究目标 高性能化 提高其本身的弹性 耐介质 静态力学以及动态力学等物理机械性能 功能化 除橡胶的高弹性之外的特殊功能如 声 光 电 磁 生物 吸水等性能以及耐特殊介质 特殊环境的特性 主要研究内容 纳米 或超细 粒子增强橡胶的研究橡胶硫化的物理化学问题及硫化新方法研究橡胶的绿色制备与绿色应用研究 纳米 或超细 粒子增强橡胶的研究 纳米 或超细 粒子的表面改性及其在橡胶中分散技术的研究 纳米 或超细 粒子 橡胶复合体系的界面与多层次网络结构研究 纳米 或超细 粒子增强橡胶的机理与模型研究 增强橡胶体系的多层次结构与动态性能 磨耗 疲劳 生热 滚动阻力与抗湿滑性 的关系 橡胶交联的物理化学问题及新方法研究 橡胶交联新方法的研究 配位交联 橡胶交联结构的表征与调控 交联和补强的协同作用研究 补强性促进剂 不饱和羧酸盐增强 橡胶的绿色制备与绿色应用研究 微生物快速凝固天然橡胶的物理和化学问题研究 可再生资源材料增强橡胶的研究 淀粉增强橡胶的方法及机理研究 木质素增强橡胶的研究 废旧橡胶的高附加值利用的基础研究 橡胶沥青相互作用机制探索 橡胶的交联橡胶的填充橡胶的弹性理论 3 橡胶材料研究课题的热点 橡胶的交联 通过交联使线形分子成为网状分子 传统的橡胶交联 硫化 方式 化学交联 硫磺硫化过氧化物硫化酚醛树脂醌类衍生物和马来酰亚胺硫化 橡胶传统交联的特征 共价键交联1 交联橡胶是一种不熔 不溶的物质 很难再生利用2 会对环境造成严重污染3 交联用配合剂对人体有不同程度的危害 多环芳烃 重金属离子等 欧盟REACH环保法规 新的交联方法 离子交联氢键交联结晶相交联配位交联橡胶的自交联 离子交联 羧基橡胶的硫化 不饱和羧酸盐交联橡胶 KeisukeChinoandMakotoAshiura Macromolecules 2001 34 9201 氢键交联 结晶相交联 热塑性弹性体 配位交联 中心离子 配体 Cu盐配位交联NBR橡胶 橡胶的自交联 两种橡胶通过各自官能团之间的化学反应形成交联 CR XNBR ENR XNBRCSM ENR CSM XNBR CSM ENR CR XNBR XNBR ENR CSM XNBR 橡胶的填充 橡胶的补强 高性能化 橡胶的功能化填充 橡胶的补强 高性能化 粒径 结构性 表面活性是补强的三个要素 结合胶模型示意图 纳米 或超细 粒子增强橡胶的研究 蒙脱土高岭土纳米碳酸钙纳米二氧化硅纳米氢氧化镁纳米炭黑接枝炭黑凹凸棒土埃洛石纳米管 橡胶 蒙脱土纳米复合材料 橡胶 蒙脱土纳米复合材料的XRD和TEM 甲基双 2 羟乙基 十二烷基氯化铵 C12Ma 橡胶 蒙脱土纳米复合材料力学性能 炭黑填充橡胶 炭黑的表面处理 溶胶 凝胶法原位生成Si2O增强橡胶 将含氧硅烷和硅烷偶联剂等加入橡胶基体材料中 并使其在橡胶基体中发生原位水解 缩合反应 从而生成Si2O 达到增强橡胶的目的 硅烷偶联剂在溶胶 凝胶技术中的作用是非常重要的 主要是由于硅烷偶联剂的一端可与橡胶作用 进行化学接枝或交联 而另一端可与含氧硅烷进行水解和缩合反应 因此可使原位Si2O与橡胶间以化学键相连 从而提高增强效果 还可防止Si2O与基体材料之间的相分离 溶胶 凝胶法原位生成Si2O增强橡胶的结构模型 Si Si Si Si 橡胶的功能化填充 通过添加功能性填充剂赋予橡胶一些特殊功能 电性能磁性压电性导热性绝热性滑动性 功能性填充剂 石墨填充橡胶材料 石墨的结构模型 石墨的膨胀化处理 石墨填充橡胶的摩擦性能 碳纳米管 CNTs 橡胶复合材料 CNTs的分散和表面改性 力学性能杨氏模量 1TPa拉伸强度 100 600GPa弹性应变可达18 导电性能 导电率106S cm 1导热性能 SWNTs6000W m KMWNTs3000W m K 碳纳米管 CNTs 碳纳米管的表面处理 A defect groupfunctionalization MMA graft B covalentsidewallfunctionalization COOH C noncovalentexohedralfunctionalizationwithsurfactants p pbond D noncovalentexohedralfunctionalizationwithpolymers E endohedralfunctionalizationwith forexample C60 复合材料电阻率随压力增大而增大 复合材料电阻率随温度升高先增大后降低 碳纳米管 硅橡胶复合材料 橡胶的弹性理论 现象论分子论 HermannFrancisMark 3 5 1895 6 4 1992 USA E GuthandH Mark Monatsh Chem 65 93 1934 W Kuhn Angew Chem 51 640 1938 W Kuhn J Polym Sci 1 380 1946 橡胶弹性网络理论的提出 弹性理论的假设 拉伸过程中体积不变只考虑熵的变化 忽略内能变化每个交联点由四个有效链组成两交联点间的链为Gaussian链形变为仿射形变 长链足够柔性交联 理论计算与实验值比较 橡胶交联网络结构研究新课题 填充后的网络结构大形变下的网络结构 橡胶交联网络结构的特征 双网络模型 该模型基于填充弹性体在外力作用下 变形不均匀以及填料粒子沿拉伸方向取向的现象 将填充弹性体分解成两个网络 一是化学交联的基体网络 一是填料粒子充当交联键的填料 弹性体网络 超网络 Supernetwork 该模型主要用于描述大变形下材料的力学行为 由超网络控制 取决于完全伸展链 完全伸展链的量大时 微观应变明显大于宏观应变 两网络是各自独立的 材料的宏观应变与两网络的宏观应变之间的关系为 双网络模型 将增强剂聚集体与橡胶分子间的作用作为 新的交联链组 类型 代替原理论中的增强剂粒子与橡胶分子间作用形成的 交联链组 类型 将增强剂聚集体本身可以发生变形和破坏的特性引入到原有 链组理论 的 化学交联网组 和 动态吸附网组 概念中 使之成为 可发生力学松弛 断裂的化学交联网组 如同硫磺交联键 和 可发生力学松弛 断裂 再生的动态吸附网组 从分子理论出发 将增强剂作为统计弹性理论中的一个 可变 交联结构 因而所获得的方程能够全面地准确地反应基体分子的应力 应变行为 增强剂聚集体的形变特性以及二者间相互影响相互作用等对增强橡胶的应力 应变行为 Mullins软化效应 Payne效应的贡献度 新交联链组 理论 4 本课题组的主要研究工作简介 蒙脱土原位插层改性橡胶不饱和羧酸盐改性橡胶橡胶原位环氧化改性稀土化合物改性橡胶橡胶的配位交联橡胶交联反应过程动力学 蒙脱土原位插层改性橡胶 常规制备方法 原位有机改性法 TEM照片 XRD谱图 不同插层剂对EPDM Na MMT硫化胶XRD谱图的影响 硫化胶力学性能 原位合成聚不饱和羧酸盐改性橡胶 分子式 Mn RCOO nMnn 金属阳离子RCOO 不饱和羧酸根 活性中心 C C COO 不饱和羧酸盐的结构特点 原位合成聚不饱和羧酸盐改性橡胶方法 不饱和羧酸盐改性橡胶的结构模型 原位合成聚不饱和羧酸盐改性橡胶研究工作举例 原位生成甲基丙烯酸锌 ZDMA 增强丁腈橡胶 NBR 原位生成甲基丙烯酸铝 Al MAA 3 增强三元乙丙橡胶 EPDM 原位生成甲基丙烯酸镁 MDMA 增强丁苯橡胶 SBR 原位生成NaAA增强乙烯 醋酸乙烯酯橡胶 EVM 原位合成丙烯酸钠 NaAA 和丙烯酸锂 LiAA 制备吸水膨胀橡胶原位合成聚不饱和羧酸稀土配合物制备功能性橡胶材料 不饱和羧酸对纳米碳酸钙的原位改性作用 橡胶原位环氧化改性 橡胶的原位环氧化改性传统的方法 溶液环氧化或乳液环氧化 其弊病在于工艺复杂以及环境污染问题 本课题组曾经对原位环氧化改性EPDM SBR和BR进行了比较系统地研究 以单过氧化邻苯二甲酸为环氧化剂 成功地在密炼机中实现了橡胶的原位环氧化 2 65和2 95ppm 环氧基团特征峰 MPPA与BR发生了环氧化反应 1HNMR表征 880cm 1 环氧基团特征峰 MPPA与BR发生了环氧化反应 FTIR表征 原位环氧化EPDM应用举例 环氧化EPDM对苯乙烯 马来酸酐共聚物的共混改性效果 LaCl3改性EVM LiMAA硫化胶的电性能 LaCl310phr Log Rv Log cm Log Rv Log cm LaCl3与LiMAA配位作用的表征 13CNMR谱图 a MAA b LiMAA c LiMAA LaCl3 橡胶的配位交联研究 橡胶 HNBR过渡金属氯化物 SnCl2 2H2O CuCl2 2H2O FeCl3 6H2O ZnCl2对其交联结构进行表征 FTIR ESR 硫化特性研究 结果与讨论 不同种类金属氯化物交联HNBR混炼胶的硫化曲线 水合氯化铜