（应用化学专业论文）流化床反应器生产阳离子淀粉的研究.pdf

流化床制备阳离子淀粉的研究 摘要 阳离子淀粉是在造纸工业和水处理工程中用途广泛的淀粉衍生物，自 1 9 6 9 年开始规模化工业生产以来，已形成了许多制备方法。包括湿法、干 法等。半干法是继干法之后发展起来的一种工艺简单、成本低、有较大的灵 活性、环境污染小、可适合制备不同取代度的产品的工艺过程。但半干法生 产工艺的关键问题是反应器的混合效果和加热的均匀性。近期国内外半干法 生产阳离子淀粉的设备以选用捏合机、双螺杆机等混合反应设备为多。采用 流化技术生产阳离子淀粉在国内还未见有报道。 与湿法相比，采用流化床反应器半干法生产阳离子淀粉，由于少量溶剂 分子的介入，最大限度地抑制了副反应；另外，少量溶剂分子的介入使反应 体系的微环境不同于液相反应，造成了反应部位的局部浓度高，提高了反应 效率。半干法制备高取代度阳离子淀粉操作简便、反应效率高、污染小，是 一种较理想的制备方法，而且可以避免因使用溶剂而造成的高能耗、环境污 染、毒害性等。采用流化床反应器过程中，由于混合均匀，反应的传热传质 速率较高，故反应效率较高。 在实验条件下，当淀粉用量为2 0 0 9 ，反应时间为1 8 0 m i n ，反应温度为 6 5 ，g t a 为2 0 9 ，水分含量为2 0 时，取代度可达o 3 5 ，反应效率为6 5 。 在此条件下，可望取得较佳的制备条件。 利用流态化技术制备阳离子淀粉中，适当的水分控制对反应过程有重要 影响。一则水分的加入有利于反应的进行，同时水分的加入可使淀粉在反应 过程中经历附聚成型破碎附聚的循环造粒过程，对反应有着重 要影响。 论文探讨了流化技术制备阳离子淀粉过程中流化床设备结构对反应过 程的影响。主要讨论了流态化质量、流化床操作速度、装置直径及高度与反 应的传质传热关系、淀粉造粒及其对反应速率的影响等。实验中，在反应条 件一定的情况下，实验过程中较佳的操作条件是采用单层多孔板式分布板， 加热空气流量1 0 m 3 h r 、滴加液速度1 5 9 m i n ，临界流化床高为1 5 c m 。此时， 沉降速度u o 0 9 8 m s ，膨胀比r 为2 2 ，空隙度为o 5 ，形状系数0 5 7 1 ，流 化床高为3 0 c m ，床层压降1 2 0 m m n 2 0 。在操作过程中，加热空气的操作速 度对流化床的正常操作影响很大。在本实验中，较低的操作气速即可满足反 应的条件，且流态化质量较好，床层压降较小。 论文还运用两相流动模型理论探讨了流化床制备阳离子淀粉中的运动 模型及传热模型。推导出求解乳化相中气体向上渗流的速度阮： 址= 生一( 燕一口) 5 町 l d 一“c ， 扩散系数： 以= 素臼警 以及传热系数： 】n 坠二幺l 丝垒鱼 f ( 互却一乙。) ，阡r c k ( 三+ 9 陌g ；) 论文最后还对利用流化床制备的阳离子淀粉进行了结构表征和废水处 理应用实验，表明采用流化床半干法制备阳离子淀粉是一种工艺简单、成本 低、有较大的灵活性、环境污染小、可适合制备不同取代度的产品、极具优 势的工艺过程。 关键词：阳离子淀粉；半干法；流化床；流态化 i i t h er e s e a r c ho fp r o d u c e c a t i o n i cs t a r c hb yf l u i d i z e db e d c a t i o n i cs t a r c hi st h ed e r i v a t eo fs t a r c h ，w h i c hi sb r o a du s e di nt h ep a p e r m a k i n gi n d u s t r ya n di nt h ee n g i n e e r i n go fd i s p o s a lo fw a t e r i th a sf o r m e dm a n y p r e p a r a t i o nm e t h o d sa f t e r s t a r tt os c a l e dc o m m e r c i a lp r o d u c t i o nf r o m1 9 6 9 i n c l u d i n gw e ta n dd r yp r o c e s s s e m i - d r yp r o c e s si st h ep r o c e s so ft e c h n i q u e s ， w h i c hi sb r i e f n e s so ft e c h n i q u e s ，l o wc o s t ，a n dh a sb i g g i s hf l e x i b i l i t y , s m a l l e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n di nt h es a m et i m e ，c a np r e p a r ev a r yr e p l a c ed e g r e e p r o d u c t h o w e v e r , t h em i xo ft h er e a c t o ra n dt h eu n i f o r m i t yo fh e a t i n gu pi st h e k e yp r o b l e mo f t h es e m i - d r yp r o c e s s i nt h en e a rf u t u r e ，m o s to ft h ef a c i l i t yo f p r o d u c ec a t i o n i cs t a r c hb ys e m i - d r yp r o c e s si st ou s et h em i xr e a c t o r ，s u c ha st h e k n e a d e r t w i n - s c r e we x t r u d e r ，e r e a d o p t e df l u i d i z e dp o w d e rt e c h n i q u eh a sn o t f o u n dr e p o r t sa th o m e a d o p t e df l u i d i z e db e dr e a c t o rc a nf a r t h e s tr e s t r a i ns e c o n d a r yr e a c t i o nb y s e m i - d r yp r o c e s sf o rt h ei n t e r v e n t i o no fs o m ed i s s o l v e n tm o l e c u l e a tt h es a m e t i m e ，t h et i n ye n v i r o n m e n t si sd i f f e rf r o mt h el i q u i dr e a c t i o nb e c a u s eo ft h e i n t e r v e n t i o no fs o m ed i s s o l v e n tm o l e c u l e ，b r i n ga b o u tt h ep a r th i g hc o n c no ft h e r e a c t i o np l a c e ，a n de n h a n c et h er e a c t i o ne f f i c i e n c y p r e p a r e dt h ec a t i o n i cs t a r c h b yt h es e m i - d r yp r o c e s si saq u i t ep e r f e c tm e t h o df o rt h eb r i e fo p e r a t e ，h i 曲 r e a c t i o ne f f i c i e n c y , a n dt h el o wp o l l u t i o n ，a n dc a na v o i dt h eh i g he n e r g y c o n s u m p t i o n ，e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，t o x i cp r o p e r t i e sf o ru s e dt h ed i s s o l v e n t t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e rb e c a u s eo f b l e n du n i f o r m i t y , a n dt h eh i g h e rh e a t t r a n s f e rr a t e ，t h eh i g h e rm a s st r a n s f e rr a t ei nt h ep r e p a r a t i o nu s e dt h ef l u i d i z e d b e dr e a c t o r i nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eu s a g eo fs t a r c hi s2 0 0 9 ，t h er e a c t i o nt i m e i s1 8 0m i n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 。c ，t h eu s a g eo fg t ai s2 0 9 ，t h e i i i m o i s t u r ec o n t e n ti s2 0 ，t h ed e g r e eo f t h es u b s t i t u t ec a d _ r e a c h0 3 5 ，t h er e a c t i o n e f f l c i e n c yi s 6 5 i nt h e s ec o n d i t i o n s w ec a l lg a i nt h eb e a e rt e r m so ft h e p r e p a r a t i o n t h ep r o p e rc o n t r o lo ft h em o i s t u r ec o n t e n th a sa l li m p o r t a n c ei n f l u e n c et o t h er e a c t i o np r o c e s si nu s i n gt h ef l u i d i z e dp o w d e rt e c h n i q u et op r e p a r et h e c a t i o n i cs t a r c h a d di nw a t e rc a nb ep r o p i t i o u st ot h er e a c t i o np r o c e s s ，o nt h e o t h e rh a n d a d di nw a t e rc a nm a k et h es t a r c ht os u i t e rt h ec o u r s eo fc i r c u l a t i o n w h i c hi s a _ t i a c h a s s e m b l ya d h e s i v e c r a s h a t t a c h t h e c o u r s eh a st h e i m p o r t a n ti n f l u e n c e t ot h er e a c t i o n t h ep a d e rd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o np r o c e s sf o rt h ef l u i d i z e d b e ds t r u c t u r ei nt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t i o n i cs t a r c hb yt h ef l u i d i z e dp o w d e r t e c h n i q u e m o s t l yd i s c u s s e dt h ef l u i d i z a t i o nq u a l i t y , t h eo p e r a t i o nv e l o c i t yo f t h e f l u i d i z e db e d ，t h ed i a m e t e ro ft h ef l u i d i z e db e d ，a n dt h er e l a t i o no ft h er e a c t i o n o f t h eh e a tt r a n s f e rr a t ea n dt h em a s st r a n s f e rr a t e ，t h ec r e a t ep a r t i c u l a t eo f s t a r c h ， a n dt h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i o nr a t ef o ri t i nt h ed e f i n i t ei n s t a n c eo f t h er e a c t i o n c o n d i t i o n ，t h eb e a e ro p e r a t et e r m s ，i nt h ee x p e r i m e n tp r o c e s s ，i st o u s et h e p o l y p o r o u sd i s t r i b u t i o np l a t e ，t h ef l o wc a p a c i t yo ft h eh e a t i n ga i ri s10 m 1 1 r ，l e r a t eo ft h ea d d i n gl i q u i di s15 9 h r , t h eo r i g i n a t i o no ft h eb e dh e i g h ti s15 c m , t h e c r i t i c a l i t yf l u i d i z e db e dh e i g h ti s3 0 c m ，t h ee x p a n s i o nr a t i oi s2 2 ，t h ev o i d a g ei s 0 5 ，t h es h a p ec o e f f i c i e n ti s0 5 71 ，a n dt h ed r o po fp r e s s u r ei s1 2 0 m m h 2 0 a n d t h ef l o wc a p a c i t yo ft h eh e a t i n ga i rh a st h eq u i t ei n f l u e n c et ot h en o r m a l o p e r a t i o no ff l u i d i z e db e d i nt h i se x p e r i m e n t ，t h el o w e rf l o wc a p a c i t yo ft h ea i r c a nm e e tt h et e r m so f t h er e a c t i o n ，a n dc a no b t a i nt h ef l u i d i z a t i o nq u a l i t ya n dt h e l o w e rd r o po f p r e s s u r e t h ep a p e ra l s od i s c u s s e dk i n e m a t i c sm o d e la n dt h em a s st r a n s f e rm o d e li n t h ec o u r s eo ft h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cs t a r c hb yu s i n gt h et w o - p h a s ef l o w m o d e l d e r i v a t e st h ev e l o c i t yo f t h eg a su p w a r d ss e e p a g ei nt h ed e n s ep h a s e u = 等一( 羔川) t h ed i f f u s i o nc o e f f l c i e n t ： 吃= 素c 南警 i v t h eh e a tt r a i l s f e rc o e f n c i e n t ： 】n 坠二塾l 丝垒鱼 。 ( 乙。一瓦口埘) r 蹄0 ( + 9 曙c o ) t h ep a p e ra l s o c a r r yt h r o u g ht h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t so fw a s t ew a t e rb yu s i n gt h ec a t i o n i cs t a r c hw h i c hi s p r e p a r e db yt h ef l u i d i z e db e d ，t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tp r e p a r a t i o no ft h ec a t i o n i c s t a r c hb yf l u i d i z e db e du s i n gt h es e m i - d r yp r o c e s si st h et e c h n i q u e sp r o c e s s w h i c hb ei np o s s e s s i o no f t h e s u p p l e n e s st e c h n i q u e s ，l o wc o s t ，b i g g i s hf l e x i b i l i t y , s m a l le n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n di nt h es a m et i m e ，c a np r e p a r ev a r yr e p l a c e d e g r e ep r o d u c t ，a l s op o s s e s sa s c e n d a n c y k e yw o r d s ：c a t i o n i cs t a r c h ，s e m i d r y p r o c e s s ，f l u i d i z e db e d ，f l u i d i z e d p o w d e rt e c h n i q u e v 流化床制备阳离子淀粉的研究 1 文献综述 1 1 阳离子淀粉的制备原理及方法 1 1 1 阳离子淀粉概述 淀粉属于天然性高分子，是可再生资源，但纯粹的淀粉用于工业领域十分有限。天 然淀粉只要通过适当酋勺变性处理，就能明显改变其性能，成为食品、化工、造纸、纺织、 石油等行业需要的各种淀粉衍生物产品。 阳离子淀粉属于化学改性淀粉，是由含有阳离子的醚化剂在碱性条件下与淀粉反应 而制得。自从1 9 6 9 年开始规模化工业生产以来，已形成了许多制备方法【l 】。包括湿法、 干法等。半干法是继干法之后发展起来的一种方法。其工艺简单，成本低，有较大的灵 活性，并且环境污染小，可适合制备不同取代度的产品。但半干法生产工艺的关键问题 是反应器的混合效果和加热的均匀性脚。 阳离子淀粉和原淀粉相比较，具有糊液稳定性好、水溶解性好，糊化温度低、易于 分散且粘度高等优点，因此被广泛应用于造纸、纺织、污水处理和化妆品等领域。阳离 子淀粉的制各方法主要分为湿法、干法以及介于两者间的半干法三种。湿法生产时醚化 剂与淀粉接触充分，便于控制取代度，产品质量稳定，但能耗较大。干法生产工艺简单， 成本低，但设备的混合问题一直困扰着研究工作者删。 1 1 2 阳离子淀粉的制备原理 湿法生产阳离子淀粉可分为溶剂法和水介质法，反应在搪玻璃或不锈钢反应器中进 行。此时醚化剂与淀粉在悬浮液中充分接触，便于控制取代度，产品质量稳定，但溶剂 法生产工艺复杂，溶剂必须进行回收，能耗较大。而水介质法温度不可过高，悬浮液粘 度大，产品分离困难，易造成损失。干法是继湿法之后发展起来的一种工艺，其优点是 工艺简单，成本低，反应效率也可达到很高，有较大的灵活性，并且环境污染小，可适 合制备不同取代度产品。 干法是继湿法之后发展起来的一种工艺，1 9 6 9 年由c a e s a r 等【2 j 首次研制成功。其工 艺为g t a ( 2 ，3 环氧丙基三甲基氯化铵) 与干淀粉在没有碱性催化剂条件下，在1 2 0 1 5 0 反应l h ，可得到阳离子淀粉，反应转化率为4 0 5 0 。后来发现，反应体系中加入碱催 化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反应效率和速率，在7 0 8 0 反应1 3 h ，反应效 率可达7 5 9 5 w ”。目前干法制备阳离子淀粉的方法是将醚化剂、碱催化剂等反应试剂 陕西科技大学硕士学位论文 逐渐加入到装有淀粉的固相反应设备中进行混合反应，并控制反应温度和时间以及醚化 剂和碱催化剂的加入量、加入时间，在6 0 9 0 反应1 3 h 即可 7 1 。但干法生产反应均匀性 不好，质量不稳定。 半干法制备阳离子淀粉工艺是结合湿法和干法的优点发展起来的一种方法。其工艺 是将淀粉与阳离子试剂、碱催化剂通过预处理，混合成含水2 0 3 0 的混合物，在6 0 , - - 1 0 0 反应嗍。半干法的制备工艺不仅具有干法反应的优点，而且反应条件缓和、转化率可 高达9 5 以上，适合制备高取代度阳离子淀粉。阳离子淀粉的半干法制备时，反应温度 和时间、水分含量、醚化剂加入量等均对反应结果有较大的影响，特别是对反应过程中 的搅拌状态要求较高，以使淀粉和药剂充分混合均匀，反应才能顺利地进行。因为淀粉 对碱、水、温度等很敏感，在碱水中容易糊化，粘度大大增加，使反应物的混合搅拌过 程难于进行；当温度较高时，尤其是在酸碱等存在下，淀粉及阳离子淀粉等都很容易发 生降解等其它副反应，影响产品的性能和质量。因此半干法制备阳离子淀粉的关键是淀 粉与阳离子化剂的混合以及反应条件的控制，即决定于设备的性能状况。 1 2 国内外阳离子淀粉的制备设备的研究现状 1 2 1 国内外研究现状 阳离子淀粉自从1 9 6 9 年开始工业规模生产以来，已发展了许多制备方法。很多化学 工作者正通过考察各种影响因素，不断完善阳离子淀粉的制备方法，以便替代现有的存 在诸多问题的湿法工艺，早日实现大规模的工业化生产。但目前关于半干法生产阳离子 淀粉的研究大都是由化学工作者集中在研究醚化剂、温度、时间等工艺中，很少有对设 备的研究。本课题旨在研究以流化床为设备半于法生产阳离子淀粉的工艺，从而为我校 应用化学和化学工艺学科的研究方向开辟新的研究领域。 1 2 1 目前常见的反应设备 1 2 1 1 间歇捏合机 在高粘稠物料中加入少量粉末或液体添加剂而生产均匀混合物的操作过程称为捏 合。它包括对试剂的分散和物料的混合两个作用，对此过程一般的搅拌桨已不适用，需 要有独特的混合设备，即捏合机。研究发现使固相结块破裂的力与流场的粘度和流场提 供的剪切速率及剪切应力有关，也与固相结块的大小有关 9 1 。粘度越高、剪切速率越大， 固相结块越易破裂。另外，大的固相结块比小的结块容易破裂，当然，固相结块的破裂 2 流化床制各阳离子淀粉的研究 也与其自身的强度有关。分散混合的关键变量是剪应力，为了提供大的剪应力，在捏合 机设计时应设置高剪切区，即设置产生大的相对运动的窄间隙，并尽量保证所有固相结 块重复地通过高剪切区。 这类捏合机常见的用于淀粉改性生产的有密炼机、高速捏合机、双臂捏合机等( 图 1 1 、1 3 、1 - 4 ) 。其特点是捏合强度较高，常用于塑料和橡胶工业。目前，很多化学工作 者经过探索已将它成功用于改性淀粉的生产中。它的工作原理是两转子相向旋转，转子 有多种形式( 图1 - 2 ) 。转子间以及转子与混合室间的间隙很小，物料在此受剪力作用而 得以混合，转子速度越大其生产能力也越大。在生产中一般在其下部装有底部排料机， 以适应间歇式生产方式| 9 1 。生产中醚化剂的加入情况对淀粉质量的影响很大，为保证阳 离子淀粉质量，反应过程中醚化剂应采取逐渐加入的方式，并在加入前对其进行相应的 处理，以保证反应的顺利进行。但这类捏合机的混合度较小，功耗大是其最大的缺点 t e l 。 目前南京恩索集团有限公司生产的高速捏合机已经用于淀粉改性生产。 图1 - 1 密炼机 f i g l 1f o u rp a d d l er o t o r “穗b 单蜒杆登；c 尚型：卅瞧 图1 - 2 几种常见的转子 f i g l - 2s o m en o r m a lr o t o r 淀粉改性生产中由于需要加热，但湿淀粉的粘着性很强，容易粘附在壁面和叶片上， 从而使捏合机内的传热传质速率下降，所以为保证捏合机内的传热速率，应严格控制反 应温度。易朋兴等对捏合机恒温供水系统进行了研究，采用一个控制水箱对捏合锅夹套 进行水循环，从而达到控制被混合物料反应温度的目的i l l 】。 1 2 1 2 连续捏合机 这类混合机的混合过程也是捏合过程。常见的有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。 3 嚣嚣 龠v 凼v 陕西科技大学硕士学位论文 目前见于报导用于淀粉改性的多是双螺杆挤出机。 目1 - 3高速捏合机匿1 - 4 双臂捏合机 f i g l - 3h i g hs p e e d k n e a d e r f i g l - 4t w o - a r mk n e a d e r 连续捏合机实现了粉碎、搅拌、捏合、自清理、输送等多功能于一体，并能连续化 生产作业，是值得推广应用的一项工艺技术设备。它能连续的作用，运行非常平稳。如 果加上堰板限制料位，可以有效地控制物料的停留时间，再加上夹套传热，可改变物料的 粘度，是一种非常高效的卧式反应器。国外已广泛应用于石油、化工、建材、涂料、炭 素、食品、医药等行业，目前国内也已开始用于化工生产。 双螺杆也叫双螺旋，主要用来完成物料的挤压成形和输送任务。它的整体结构基本 与单螺杆挤出机相似，不同的是它的机筒内孔呈一字形，内装两根螺杆，螺杆的接触形 式及旋转方式有很多种( 图1 5 ) ，逆向旋转的螺旋状转子使物料保持连续循环运转，可 使物料强制混合，同时转子与腔壁的间隙产生强烈的剪切作用恤l o l 。在生产中，双螺杆挤 出机由于同时进行着混合和搅拌，故不但输入的物料水分均匀，进料也较为稳定。鉴于 其结构可以做成密闭以及具有料封作用，易于向有压力的地方送料，故便于在任何位置 上加料和卸料；其操作安全方便，制造成本低。此外，通过材质的选择，可以使其结构 耐磨损和耐腐蚀。 瓣瓣瓣瓣 图1 - 5 双螺杆形式 f i g l - 5f o r mo f t w i n - s c r e w c a r t 等采用z s k3 0 型双螺杆挤出机连续生产阳离子淀粉，其方法是在淀粉浓度 4 流化床制备阳离子淀粉的研究 ( h i g h - s t a r c hs o l i d s ) 为6 5 、反应温度为9 0 、螺杆转速为1 0 0 - 4 0 0 r p m 条件下，可制 得d s = o 0 5 的阳离子淀粉，反应效率可达9 0 以上【1 2 1 。t a r a 等采用同步旋转双螺杆挤出 机。使用小麦淀粉和两种不同的试剂g t a ( 2 ，3 环氧丙基三甲基氯化铵) 和c h p t ( 3 - 氯2 羟丙基三甲基氯化铵) 在碱性条件下反应制备阳离子淀粉，研究了影响反应的各 种因素：挤出条件( 进料速度，转动速度，反应温度) 、试剂的化学结构、淀粉的可塑性、 试剂与n a o h 的摩尔比，在低取代度时也能达到高的反应效率( 9 0 ) i i s 。a y o u b 在双 螺杆机中研究了改性淀粉时的热塑性过程、1 0 0 1 4 0 c 反应的动力学模型、二级反应 及混合过程的影响等m 。目前国外有关这方面的研究很多，这些理论研究从很大程度上 推动了阳离子淀粉生产设备的理论发展，为今后改性淀粉生产设备的发展提供了一定的 基础。 但是双螺旋的零件磨损和动力消耗较大，而且制造成本相对其他反应混合设备较高。 国内有关在淀粉改性生产中应用这类生产设备的报导并不多，有的也只是简单地使用这 种机械，工程设计上多是依赖一些经验公式，许多问题仍处在知其然而不知其所以然的 阶段。 1 2 1 3 间歇式混合反应釜 淀粉改性生产中由于淀粉的高粘性， 用侧面插入搅拌装置的卧式混合反应器， 故不宜采用顶部插入式混合反应躞一般多采 这类混合机的关键问题是叶片的设计( 图1 - 6 ) 。 静错燕塞 图卜6 常见的叶片形式 f j g - 6f o r mo f v a n e 一般常见的搅拌叶有螺带式或者叶片式。槽底可采用椭圆底以减少搅拌死角，同时 由于阳离子淀粉的生产过程中需加热，所以槽体带有夹套结构( 图i 7 ) 。反应过程中试剂 的加入是在搅拌的过程中进行的，这样可以使反应效率较高。这类搅拌器的优点是结构 简单，制造成本低，可在反应过程中控制加入试剂量。但混合度低，轴向混合效果差。 江西红星变性淀粉有限公司即采用类似的生产设备，在碱性条件下进行醚化反应而生成 的季铵型阳离子淀粉取代度可达到o 0 5 ，产品具有糊化温度低、糊液清澈、流动性好、 s 陕西科技大学硕士学位论文 糊粘度稳定等特点。 a 塌带：b 一靛室；c 一卸料口：d 一驱动轴 图1 - 7 卧式螺帝混合机 ，f i g i - 7h o r i z o n t a ls p i f a h 州b l d 吨m a c h i n e 现在有关这方面设备的研究在国外已有很多报道，如天田次雄及马青山等对卧式单 轴和卧式双轴型粉粒体混合机械进行了一定的研究，但是有关粉粒体搅拌功率等工程研 究还很不成熟1 1 5 。同时在大型反应釜中进行淀粉改性反应时，由于投料量大，混合均匀 需要一定过程，而且这类反应混合设备容易造成混合死角从而导致局部糊化，所以对其 的制造精度要求相对较高。 1 2 1 4 目前阳离子淀粉生产设备的研究方向 阳离子淀粉的最主要的应用领域是造纸行业，也是在造纸化学添加剂中最重要的化 学品之一f l l 。同时在水处理唧、食品工业等其它行业也有着广泛的应用。半干法是目前 生产阳离子淀粉较好的方法之一，但是生产过程中设备的混合问题一直困扰着研究工作 者。生产低取代度产品时物料状态变化不大，采用一般的混合器即可满足生产要求，而 合成高取代度产品时反应过程比较复杂，物料状态变化较大，特别是在大批量工业生产 时，设备的性能直接影响着产品的质量。捏合机在生产过程中产品质量不稳定，特别是 对于一些小颗粒状的原料或试剂无法捏碎u m ，缺少研磨作用，同时传热、传质系数小， 一般只能靠增加溶剂量来提高扩散效果，这样又增加了生产成本，且使杂质增多，质量 下降。目前有关双螺杆生产改性淀粉方面的研究国外多于国内，而且实验研究多于理论 研究，双螺杆生产改性淀粉技术由于混合强度大、混合效率高而功耗较其他设备小而具 有广阔的应用前景。尽管这类设备结构复杂而且制造精度要求高，但产品质量的得利完 全可以作出补偿，有关这方面的研究将是今后改性淀粉生产设备的研究方向。 流化床制备阳离子淀粉的研究 1 3 流化床反应器 1 3 1 流态化技术工艺 流态化是- - i 1 旨在强化颗粒与流体( 气体或液体) 之间接触和传递的工程技术。将大 量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，使颗粒在流体作用下具有作翻滚运动，类似于流体 的某些表观特性，这种流固接触状态称为固体流态化。化学工业广泛使用固体流态化技 术强化传热、传质以进行流体或固体的物理，化学加工，乃至颗粒的输送。1 8 7 9 年，世 界上公布第一个粉煤流态化气化装置温克勒气化炉，进行了流态化技术工业应用的 尝试，四十年代初，石油流态化催化裂化工艺成功开发，开创了流态化技术应用研究的 新时期。在近半个多世纪的发展历程中，流态化技术大体经历了两个发展阶段，即前二 十五年，以气泡现象为主要特点的鼓泡流态化的液固流态化；后二十五年，以颗粒团聚 为主要特点的快速流态化的气固散式流态化，近年来，由于生产实际需求的推动，气、 液、固三相流态化和外力场下的流态化得到新的发展，成为引人注目的前沿研究领域， 整体来说，流态化基础理论的发展，使其由纯理论研究向工程科学转化。 1 3 2 流态化装置 1 3 2 1 流化床的分类 按流化体系的不同，习惯上把流化床反应器分成两大类。一类为气固( 相) 流化床 反应器。按在器内所发生的反应过程的不同，又可分为气相催化反应过程( 催化或非催 化反应) 和气固( 相) 非催化反应过程( 如煤的燃烧和气化，矿物的焙烧和煅烧) 两类。 另一类为液固( 相) 和气液固( 三相) 流化床反应器。气- 固流化床反应器在工业基础 上应用得最为广泛和成熟；液固和三相流化床反应器只是近十多年来才在诸如生化反应 过程( 酶化、植物细胞培养和药物等生化制品) 和工业污水生化处理等过程中推广应用， 尚处于基础研究和中间试验研究阶段 2 0 l 。 7 陕西科技大学硕士学位论文 ( a )( b ) 图卜8 三类典型的气一固流化库反应器 ( a ) 鼓泡流化床；( b ) 湍流流化床；( c ) 快速( 循环) 流化床 f i g l 8t h r t y p i c a lg a s - s o l i df l u i d i z c db e d ( a ) b u b b l i n gf l u i d i z e db e d ；c o ) h y d r a u l i cf l o wf l u i d i z e db e d ；( c ) q u i c k - s p e e df l u i d i z e db e d 也有按流态对流化床进行分类的。对液固流化床反应器，固体颗粒均匀地分散在液 体中，成拟均相状态，所以常称为散式流态化或均相流化床反应器，对气固流化床反应 器，流化气体的速度变化范围很大，器内发生的流态化的特性可以很不相同。一般可以 分为三类：鼓泡流化床、湍流流化床和快速流化床反应器，如图1 8 。在这些流化床反 应器中，固体颗粒在不同程度上成团聚状态，故常统称为聚式流态化z | - 2 2 。 1 3 2 2 流化床的基本特点和优缺点 流化的固体颗粒在床内作着强烈的循环运动，保证了气固两相以及颗粒颗粒之间 有效地接触和混合，强烈地冲刷埋设在床层中的换热管件和器壁，使它们之间有较高的 传热速率。另一方面，流化气体在通过床层时的混合效应使床层几乎可以达到温度均匀， 一般不出现固定床反应器中经常遇到的“热点”和“飞温”现象。反应可以较低温度下 进行，对催化剂活性的要求亦不太高。此外，进口的冷物料( 无论是气体、液体或固体) 几乎可瞬时地达到床层的温度；通过床层的流化气体还携走了大量的反应反应热。所以 流化床反应器特别适用于强放热和热敏感的反应过程【1 9 】。 流化床层呈现着拟流体流动的特性，使固体颗粒能方便地加入和移出反应器。在催 化剂颗粒会发生失活的情况下，颗粒能方便地在两台流化床之间作循环流动，并分别在 各台反应器中进行反应和再生操作。此外，固体颗粒( 热容量大) 从反应器移出的同时， 8 流化床制备阳离子淀粉的研究 还携走了大量的反应热。所以在工业上容易实现连续化和循环操作。 对气相催化过程，( 固体) 催化剂颗粒的粒度一般都很细小，所以料内扩散阻力很小， 其效应一般可以忽略。 低的压降。如与固定床反应器相比，当使用的颗粒的粒度和表现的流化气速相同时， 其压降要低得多，在细颗粒体系情况下，尤是如此。 机械结构简单，便于制造。适用于大的工业生产过程系统。工业反应器的床径可以 从o 0 5 m ( 如硅烷的热裂解) 到l o m 不等。 但是流化床反应器亦有其自身的一些缺点，从而亦限制了它们在工业上的得到更多 的应用。 流化的固体颗粒和气体在器内返混现象严重，颗粒的流动更可能接近全混流，气体 又易发生“旁路”现象。所以与固定床反应器相比较，反应物的转化率一般低得多，或 为了达到同样的转化率需使用较多量的催化剂，对选择性也有影响。特别在固体加工过 程中，由于颗粒的流动几近全混，它们在床内的停留时间不一，且往往有较宽的分布， 从而严重地影响过程的效率，亦会降低产品的质量或品位。 要全面地评估流化质量。理论上和工业实践中都证实，在床内设置诸如横向挡板或 搅拌等机械设置等都很有效。但是这样势必会导致结构复杂，操作和控制变得复杂和困 难，投资亦将增大。 对流化颗粒的粒度和粒度分布都有一定的要求和限制。一般地，粒径小于3x1 0 巧m 或大于3x1 0 3 m 的颗粒难以流化而不被采用。 床内会明显地存在着不均匀性。在靠近分布析的区域( 或分布板区) 和床层上方的 自由空间区的空隙率明显地低于流化床的空隙率。在分布板区，气、固两相之间的混合 和流动十分强烈，反应相当剧烈，一般都地存在着较陡的温度和浓度梯度。而在自由空 间区，颗粒在上升气流中呈离散的悬浮状态，气固两相之间接触充分，易发生二次反应 ( 如深度氧化反应等) ，导致过程的反应选择性降低，温度控制亦较困难。 当有二个或更多个组分参于反应时，欲使它们都能完全反应( 或都有高的转化率) 是不可行的。这是由于床内返混严重，气体的旁路现象在所难免。如在烃类气化过程中。 氧过量以保证烃类有高的转化率。为此，要考虑过量组分和过量比。 为了捕集和回收固体颗粒，以免损失掉昂贵的催化剂颗粒并能保持床层内一定细粉 比，和避免造成环境污染等，通常要在床的内部或外部设置高效多级旋风分离器等气 固分离装置。 流态化现象相当复杂，在不同尺度或规模下流态化特性大相径庭。所以从实验室或 中试规模下获得的一些结果往往很难直接应用到过程的开发和工程放大工作中，对于复 杂的反应过程更是如此。目前主要还是采用逐级放大方法。 9 陕西科技大学硕士学位论文 上述这些缺点和困难，在鼓泡流化床反应器中特别突出。在湍流和快速流化床反应 器中有所缓解，但是目前在这些方面的工程经验尚感欠缺矧。 1 3 2 3 流化床的基本结构 流化床反应器除筒体( 圆筒型或矩型) 外，还包括气( 液) 体分布器、固体颗粒、 内部构件( 包括换热构件和控制气泡或颗粒运动等专门构件) 、颗粒的捕集、回收系统以 及气源等。对不同的工业生产过程，有时还可设置其它别的部件，如颗粒的输入和输出 装置、气休射流、机械搅拌和振动等机械装置m - 】。近年还有采用电磁等外加力场来改善 流化质量。图1 - 9 给出了气固流化床反应器的一般结构示意图。 实际生产中，由于在不同的场合，对于不同的需要，其差别是很大的。 l 图1 - 9 流化床反应器的一般结构示意图 l 一床体；2 一固体颗粒；3 一风机；4 气体分布器；5 一预热器；6 一内部换热器； 7 一夹套换热器；8 一旋风分离器；9 一固体颗粒加料器；1 0 一固体颗粒出料器；1 l 一喷雾 加料。 f i g l - 9c o m m o n l y s t r u c t u r ec o n v e n t i o n a ld i a g r a mo f f l u i d i z c db e d 1 - b e d ；2 - s o l i dg r a i n ；3 一f a nf a c i l i t i e s ；4 - g a sd i s t r i b u t o r ；5 - p r e h e a t e r ；6 - i n s i d eh e a te x c h a n g e r ；7 - j a c k e t h e a te x c h a n g e r ；8 - c y c l o n es e p a r a t o r ；9 - s o l i dg r a i nf e e d e r ；1 0 - s o l i dg r a i nd i s c h a r g ep o r t ；11 - s p r a y i n gf e e d 1 0 流化床制备阳离子淀粉的研究 1 3 3 流态化技术应用 1 3 - 3 1 各类反应过程 流化床反应器在工业上应用很广。对于气固相反应体系，根据反应过程特性的不同， 可有气相催化过程，气相非催化反应过程和气圃相反应过程等几类口一j 。 ( 1 ) 气相催化反应过程 在该类反应过程中，作为催化剂的流化颗粒本身，其化学和物理性质很少会发生变 化。但另一方面，它除具有理想的化学反应活性和选择性之外，还要求有良好的物理性 能，如对颗粒的粒度和粒度分布、颗粒的密度和机械耐磨性等方面都有一定的要求和限 制。重要的应用有：烃类的催化裂化和重整，有机化合物的合成( 如苯酐、丙烯和醋酸 乙烯的生产，氧氯化法合成氯乙烯，a - 烯烃的聚合，烃类的氧化和氯化) ，费托合成和 s 0 2 氧化制s 0 3 等。 ( 2 ) 气相非催化反应过程 该类反应过程在工业上的应用尚不多见。典型的有：烯烃的水合反应、烃类和硅烷 的热裂解等。在反应过程中，流化颗粒的本身是惰性的，它只起着均衡的传热介质的作 用。或作为沉积反应产物的核心。 ( 3 ) 气固相反应过程 在该类反应过程，流化颗粒和气体都参与反应和发生变化，反应产物可以是气体、 液体或固体，或兼而有之。一般说，对颗粒的粒度和密度没有太严格的要求，工业上重 要的应用有：煤的燃烧和气化，矿物的焙