（材料加工工程专业论文）玻璃基sno2sb透明导电薄膜的射频磁控溅射法制备及其光电性能研究.pdf

摘要 透明导电氧化物薄膜作为一种功能材料有大的载流子浓度和光学禁带宽 度，因而表现出优良的光电特性，如较低的电阻率和较高的可见光透过率等。 s n 0 2 ：s b ( a t o ) 薄膜由于具有优良的光电特性而成为i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜的潜在 替代材料，可以应用于光电器件的透明电极以及低辐射玻璃等，且它还具有原 材料来源丰富、成本低廉、稳定性较好等优点，是目前研究薄膜材料的热点之 一o 本研究课题以s n 0 2 和s b 2 0 3 两种氧化物为原料制成陶瓷靶，采用射频磁控 溅射工艺在载玻片玻璃衬底上沉积了a t o 透明导电薄膜。用x r d 、s e m 、x p s 、 a f m 和红外、紫外分光光度计、四探针电阻测试仪以及霍耳效应实验等测试手 段对沉积薄膜的光电性能进行了表征。研究分析了成膜过程中各工艺参数对其 结构和光电特性的影响，并研究了薄膜的真空在线退火工艺，得到的结果如下： a t o 薄膜属于金红石结构；薄膜中锑元素以s b 3 + 和s b ”两种状态存在；晶格 的氧缺位、5 价s b 杂质在s n 0 2 禁带形成施主能级并向导带提供1 1 型载流子是 a t o 导电的两种主要机理；溅射过程中衬底温度和氧气分压是两个主要的影响 因素：a ) 基片温度越高，薄膜的晶形结构越完整；沉积薄膜的柱状结构随着基 片温度的升高逐渐演变，并逐渐形成由发育相对完整的晶粒堆积而成的表面： 随着基片温度的升高，薄膜的厚度减小，可见光透过率和光学带隙增加，电阻 率降低，载流予浓度和霍耳迁移率增大；较高的基片温度有利于s b 5 + 的i 3 掺杂， 提高基片温度能够提高a t o 薄膜的光电性能。b ) 随着氧气分压的增加，薄膜中 s b ”离子的相对含量增加；氧气分压为零时，所制备的薄膜基本不导电，氧气分 压不为零时，所制得的薄膜是n 型半导体。随着氧气分压的增加，沉积薄膜的 厚度减小；吸收边和截止波长均出现蓝移现象；薄膜的光学带隙增大。薄膜的 红外反射率随氧气分压增大先增大后减小。退火过程中，衬底中的n a 离子会扩 散到薄膜中去，影响薄膜的光电性能；薄膜的在线真空退火工艺和s i 0 2 隔离层 都能提高薄膜的退火温度和延长薄膜的退火时间，能够改善薄膜的光电性能。 最后得到薄膜的性能为：可见光透过率达到了7 0 ，电阻率为2 5 1 1 0 3 0 c m ， 载流子浓度离达1 2 x 1 0 2 1 c m - 3 ，迁移率为2 0 4 e r a 2 v q s ，中红外波段的反射率 达至u 了7 0 。 关键词：a t o 透明导电薄膜，射频磁控溅射，氧化物陶瓷靶，红外反射，在 线真空退火工艺 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et o h i g h c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n d w i d e o p t i c a l b a n d g a pt r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m se x h i b i to u t s t a n d i n go p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h a sl o w r e s i s t i v i t ya n dh i g ht r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g ee t c a tp r e s e n ts b d o p e d t i no x i d e ( a t o ) f i l m ss h o wg o o de l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sa n de m e r g ea sa p o t e n t i a la l t e r n a t i v ec a n d i d a t e f o rs n d o p e di n d i u m ( i t o ) f i l m sa n di tc a r lb eu s e da s t r a n s p a r e n t e l e c t r o d ef o r o p t i c a l a n de l e c t r i c a ld e v i c ea n dl o w e g l a s s e t c f u r t h e r m o r e ，t h e yo f f e ran u m b e ro fa d v a n t a g e sc o m p a r e dt ot h ep r e d o m i n a n ti t o f i l m sn o w a d a y s ：( i ) c h e a p n e s s ；( i i ) a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ；( i i i ) g o o ds t a b i l i t y s ot h e s t u d y o na t of i l mi sb e c o m i n gf a s h i o n a b l e i n m ye x p e r i m e n t ，a t o f i l m sw e r e p r e p a r e db y r f m a g n e t r o n r e a c t i v e s p u t t e r i n gi na r g o na n do x y g e na t m o s p h e r eu s i n gat a r g e tm i x e dw i t hs b 2 0 3 a n d s n 0 2a n d t h ef i l m sw e r e f i g u r e db yx r d ，s e m ，x p s ，a f m ，f t - i r ，u v - v i s s p e c t r o s m e t e r , f o u r - p r o b ed e v i c ea n dh a l le f f e c ts y s t e m i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e e f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r sh a dg r e a ti n f l u e n c e so nt h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e so f a t of i l m s i na d d i t i o nt h eo n - l i n ev a c u u ma n n e a l i n gp r o c e s s i n g w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta t oe x h i b i t st e t r a g o n a lr u f f l es t r u c t u r e t h ea n t i m o n y e x i t sw i t ht w oo x i d a t i o ns t a t e s ( s b 3 + a n ds b 5 + ) t h ec o n d u c t i v em e c h a n i c sc o n s i s to f t w o f a c t s ，o x y g e nh o l ei nt h ec r y s t a ll a t t i c eo fs n 0 2a n d t h ef r e ee l e c t r o na p p l i e db y s b ”s u b s t i t u t i o nf o rs n ”t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw i l lb e e f f e c t b yt w oi m p o r t a n tp r o c e s s i n g f a c t s d u r i n gd e p o s i t i o n ：a ) t h ec r y s t a l l i n i t y s t r u c t u r et e n d st o w a r di n t e g r i t y ；t h et h i c k n e s so f t h ef i l md e c r e a s e s ；t h eh a l lm o b i l i t y , c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n do p t i c a lb a n dg a pw i d t hi n c r e a s ea n dt h e r e s i s t i v i t yd e c r e a s e w i t ht h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ；t h ec o l u m ns t r u c t u r eo ft h ep a t t e r no ft h e s u r f a c et u r n st ob r i l l i a n to r i e n t a t i o n s g r a d u a l l y 、i 吐1 t h e r i s i n g o ft h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ； a n dt h e h i g h e r s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e i s b e n e f i tf o r o p t i c a l a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ea t o f i l m s ；b ) t h ec o n t e n to f t h es b ”i n c r e a s e st h eo x y g e n p a r t i a lp r e s s u r ed u r i n gt h ed e p o s i t i o n ；t h et h i c k n e s so ft h ef i l m sd e c r e a s e s ，a b s o r p t i o n i i 武汉理工大学硕士学位论文 e d g ea n d t h r e s h o l dm o v e st ob l u er e g i o n ，a n dt h eo p t i c b a n dg a pi n c r e a s e sw i t h o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei n c r e a s i n gd u r i n gd e p o s i t i o n w h e nt h e r e i sn oo x y g e n d u r i n gd e p o s i t i o n ，t h ef i l ms h o w sv e r yl a r g er e s i s t i v i t y , w h i l e t h e r ei s o x y g e ni n v a c u n l l 3c h a m b e r , t h ef i l m sa r ea l lnt y p es e m i c o n d u c t o r a sf o rr e s i s t i v i t y , c a r r i e r d e n s i t ya n dh a l lm o b i l l t yt h e r ei s a l l o p t i m u mv a l u ew i mt h ei n c r e a s i n g o ft h e o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e i na n n e a l i n ge x p e r i m e n t s ，t h es o d i u mi o no f t h es u b s t r a t e w i l ld i f f u s ei n t oa t of i l mw h i c hh a sab a da f f e c to nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so f t h ef i l m s t h eo p t i c a ta n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ft h e f i l m sw i l lb e i m p r o v e db yi n - l i n ev a c u u ma n n e a l i n ga n ds i 0 2i s o l a t ei a y e rb e t w e e n s u b s t r a t ea n d a t ol a y e rw h i c hc a ni m p r o v ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ft h ef i l m sa n dl e n g t h e n a n n e a l i n gt i m eo f t h ef i l m s t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m si sa s f o l l o w ：t h er e s i s t i v i t yi s t o wa s2 5 1 + 1 0 o h m c m t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni sa sh i g ha s 1 2 1 0 2 1c m - 3 t h eh a l lm o b i l i t yi s2 0 2 c m 2 c l t i - i , s 1a n dt h et r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er a n g ei sa s h i g h a s7 0 ，t h er e f l e c t a n c ei nm i d d l ei n f r a r e dr a n g ei s7 0 k e y w o r d s ：a t ot r a n s p a r e n tc o n d u c t i v et h i nf i l m s ；r em a g n e t r o nr e a c t i v e s p u t t e r i n g ；o x i d ec e r a m i c s ；i r d s a r e dr e f l e c t i o n ；o n l i n ev a c n 衄la n n e a l i n gp r o c e s s i n g i i i 第1 章绪论 1 1 透明导电薄膜的研究现状 进入二十一世纪的今天，材料科学己经成为现代科学技术发展的先导和支 撑，作为材料一种特殊形式的薄膜材料，尤其是薄膜功能材料，由于可以实现 许多块体或者粉末材料所没有的独特性质，因此在高技术领域的发展中起着重 要的作用，例如在计算机、自动化、电子信息技术等领域对各种元器件提出越 来越高的微型化、集成化的要求，这些领域都需要薄膜材料的发展来实现【jj ；同 时，薄膜科学也是开发新材料和新器件的重要领域，材料的结构向二维( 薄膜) 化发展是充分发挥材料潜能的重要途径。随着薄膜技术的日趋成熟，半导体薄 膜、电学薄膜、光学薄膜、敏感薄膜、信息记录薄膜等相继出现。 1 9 0 7 年，b a d e k e r 首次报道了他制备的半透明导电c d o 薄膜，引起了人们的 较大兴趣；但是，直到第二次世界大战，由于军事上的需求，透明导电氧化物 ( t c o ) 薄膜才得到广泛的重视和应用。在随后的几十年中，发现和研究了很 多种材料的t c o 薄膜，并不断拓展它们的用途。 人们不断鲍研究与开发新的t c o 薄膜以满足经济发展的需要。当前广泛应用 的是氧化物薄膜及复合氧化物薄膜，应用较多的铟锡氧化物薄膜，其技术己经 十分成熟，然而由于i n 的自然储量少，且i t 0 透明导电薄膜有制各工艺复杂、成 本高、有毒、热稳定性差等缺点，从而限制其进一步的推广应用【2 1 。为满足人们 的需求，开发i t o 透明导电薄膜的替代产品己显得十分重要。 目前，人们的研究主要集中在以下几个方面： 1 、 z n o 基t c o 薄膜：z n o 的光学禁带宽度约为3 2e v ，对可见光的透明性 很好；z n 的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，t k i t o 更容易蚀刻。因此，近十几年来， z n o 成为t c o 薄膜的热门研究材料，被期待成为平板显示器中i t o 薄膜的替代 材料p 。掺杂z n o 薄膜的性能虽然已可以与i t o 薄膜相比，但是目前尚未解决大 面积高速均匀成膜工艺、光刻工艺的兼容性等问题；另外，它能否替代i t o 薄膜 还需要经受实践和时间的考验。 2 、 多元t c o 薄膜：为了开发适合特殊用途的t c o 薄膜，一些研究小组将 各种t c o 材料进行组合，制备出一些具有新特点的t c o 薄膜【5 _ 8 。例如，由磁 控溅射法制备的z n o s n 0 2 薄膜可以同时具有z n o 和s n 0 2 的优点，它的化学稳 武汉理工大学硕士学位论文 定性与易蚀刻性随组分的改变而改变。如果在较高温度( 3 5 0 ) 的基底上制备 z n o i n 2 0 3 薄膜，在z n 的含量为2 4 a t 一4 3 a t 时，该薄膜会成为一种新的多晶 t c o 材料一z n 2 i n 2 0 5 。在3 5 0 。c 下制备的i n z 0 3 - - s n 0 2 薄膜中，如果s n 的含量为 4 0 - - 6 0 ，也可以获得一种新的t c o 薄膜一i n 4 s n 3 0 m 另外，由二元t c o 材 料之间以及它们与m g o 、g a 2 0 3 等材料组合可以得到些其它的三元t c o 薄膜。 同样，某些三元t c o 材料之间也可以组合构成t c o 薄膜。由于t c o 材料组合 构成的多元t c o 薄膜，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物 理性质，从而获得单一t c o 材料所不具备的性能，满足某些特殊场合的需要。 3 、高迁移率t c o 薄膜：在吸收不是非常严重的情况下，t c o 薄膜对可见光 的吸收随着自由载流子浓度的增大而增大，但随着载流子迁移率的增大而减小： t c o 薄膜的透明区域波长上限主要由载流子浓度确定，随着它的增大而减小； 故采用提高载流子迁移率的方法来降低t c 0 薄膜的电阻率不必牺牲其光学性能【9 1 1 0 1 。对于电子器件或导线，载流子迁移率是确定其响应速度和功耗的主要因素之 一。因此，提高t c o 薄膜的载流子迁移率有利于t c o 薄膜的应用。采用高价态 差( 替代杂质离子的价态与被替代离子的价态之差大于1 ) 掺杂的方法能够降低 杂质散射提高迁移率。像i m 0 ( i n 2 0 3 ：m o ) 薄膜】的价态差为3 ，其迁移率高于 1 0 0 c m 2 v 。2 s ，远超过已报导的其它t c o 薄膜的载流子迁移率。i m o 薄膜的可见 光平均透射率( 含1 2m i l l 厚玻璃基底) 超过8 0 ，电阻率低至1 7 1 0 o h m c m ，已 接近目前t c o 薄膜的最好水平。 4 、p 型半导体t c o 薄膜：普遍研究和应用的t c o 薄膜都是n 型半导体，如果 没有p 型半导体t c o 材料，则无法实现t c o 材料构成的p n 结和相应的透明半导 体器件。y w a n g 等人 i2 】采用等离子体辅助化学气相沉积法制备了c a o ( c u a i 0 2 ) p 型薄膜；h k a w a z o e 研究组还制备t p 型半导体薄膜掺k 的 s r c u 2 ( s c o ) ”。虽然p 型半导体t c o 薄膜的性能指标和制各工艺都还存在严重 问题，但毕竟已经迈出了可喜的第一步，待其发展成熟，必将成为电子产业中 的一朵奇葩。 1 2 二氧化锡透明导电薄膜的研究进展 1 2 1 纯s n 0 2 薄膜( t o ) s n 0 2 ( t i no x i d e ，简称t o ) 膜的特点是膜强度好，具有优良的化学稳定性 1 4 , 1 5 e s n 0 2 晶体具有正四面体金红石结构( a = 4 7 3 8 a ，c = 3 1 8 8a ) ，如图1 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 所示。它是一种宽禁带半导体材料， 缺位，在禁带内形成e d = 一0 1 5 e v 的施主能级【1 6 1 ，属于n 型半导体，一 般处于简并或接近于简并状态【1 7 l 。理 论意义上纯净的s n 0 2 薄膜导电性很 差，但一般制备的s n 0 2 薄膜的电阻 率远低于理论上的纯s n 0 2 薄膜，约 为1 0 一一1 0 - 2 0 h m c m ，这主要是由于： 化学计量比的偏离( 产生氧空位) ： 制备工艺中可能是氯化物造成的 其禁带宽度e g = 3 ，6 e v ，纯s n 0 2 存在晶格氧 o 图1 2 1s n 0 2 完整晶胞【1 8 掺杂。其可见光透过率一般在9 0 以上。 对于s n 0 ：来说，5 价元素( 如s b 、a s 或f 元素) 的掺杂均能在其禁带中形 成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能；另一方面，s n 0 。具有大于9 0 的可见光透过率，而且本征吸收边缘位于k = 3 4 5 n m ，决定其 9 0 的紫外吸收。 由于高浓度( 1 0 2 。c m 。) 自由电子吸收，在九 k = 1 0 2 0g t m ( 等离子波长) 的中远 红外区，s n o ：具有 9 0 的红外反射率，故s n o ：具有隔热性能( 温度范围为1 0 0 0 2 5 c 物体热辐射波长范围为2 3 9 m 1 0 9 r n ) 。目前研究最多，应用撮广的 是掺氟二氧化锡( s n 0 2 ：f ) 薄膜和掺锑二氧化锡( s n 0 2 ：s b ) 薄膜。 1 2 2 掺锑s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：s b ) s n 0 2 ：s b ( 简称a t o ) 薄膜晶体e e s b 通常以替位原子的形式代替s n 的位置。 在掺锑不引起晶体结构变化的清况下，s n 0 2 ：s b 薄膜的电阻率随s b 浓度的增加而 减小。当s b 浓度高到某定程度后，电阻率随s b 浓度的增加而增大，这一现象 是离子杂质散射和晶格缺陷造成载流子迁移率的降低所造成的。最佳的s b 浓度 在0 ，4 - - 3 m 0 1 的范围，对应的电阻率为1 0 一o h m e l l l ，可见光透过率在8 0 一 9 0 1 1 7 】。其他文献1 1 9 - 2 1 1 中也有相同的报道。黄剑锋1 2 2 1 等人用溶胶凝胶法制备的 = 氧化锡薄膜，却发现随着s b 2 0 3 掺杂量的增加，薄膜电阻率先略升而后下降。 m i b b e m a r d i p 3 j 等人还发现，随着s b 2 0 3 浓度的增加，薄膜的紫外一可见光区的 透过率下降，作者认为是由于掺杂浓度的增加导致晶粒尺寸变小的原因引起的。 所制得的薄膜呈蓝色，这与c t e r r i e r l 2 4 1 的报道相同。 处理温度不同，对薄膜的性质有很大的影响。r i z z a 上o f 2 5 1 等人认为随着处理温 武汉理工大学硕士学位论文 度的升高，膜厚是减小的，而且体内存在细长的小孔，这些微d , 孑l - 一直伸长到 表面。h o n g y a nm i a o 【2 6 j 等人经过研究发现晶粒尺寸随着反应温度的升高而增大， 但并不改变晶格的结构。其他作者 2 l ” 经过研究也得出了相同的结论。李青山 2 9 等人对锑的掺杂含量为x = 0 ，5 9 ( x = m o l s j m o l f s b 十s n 、) 的样品分别进行4 5 0 、8 5 0 、 1 0 5 04 c 等温处理3 5 h 。他们发现在低温热处理( 4 5 0 ) 情况下，只有四方二氧 化锡晶体的衍射峰出现，表明掺杂8 b 固熔于二氧化锡晶格中形成s b ：s n 0 2 固熔 体，当提高热处理温度( 6 5 0 ) 后，s b 逐渐从s b ：s n 0 2 固熔体中脱熔，并 被氧化形成s b 2 0 4 相。马瑾f 1 9 】等人对聚酰亚胺衬底的s n 0 2 ：8 b 透明导电薄膜的 电阻率p 、载流子浓度n 和迁移率p 随衬底温度t s 变化特性进行了研究。发现 薄膜的电阻率随衬底温度的升高而减小，到2 0 0 时达到最小值为3 6 1 0 3q c l t i 当衬底温度超过2 0 0 后，薄膜的电阻率随着衬底温度的增加而增大，作者认为： 当衬底温度低时，制备薄膜晶粒度较小，形成较多的晶粒问界，随着温度的升 高，薄膜的晶粒增大，晶粒间界减小，结构趋于完整，晶粒间界陷阱能级束缚 电子的数量减少，对载流子的散射作用下降，因此所制备薄膜的载流子浓度和 迁移率随着衬底温度的增加而增大，电阻率随着衬底温度的升高而下降；当 t s 2 0 0 时，过高的温度使得聚酰亚胺衬底出现变形，有害杂质挥发，影响了 薄膜的结构，使得制各薄膜的载流子和迁移率随着温度的增加面减小，使电导 率随衬底温度的升高而减小。s h a n t h i 【3 0 】等人采用高温热分解喷涂技术在玻璃衬 底上制得了锑掺杂二氧化锡薄膜，对于厚度为5 0 0 n m ，s b 含量为9 m 的薄膜来 说，当温度在4 5 0 c 时，透过率为6 3 ，而当温度降为4 0 0 。c 时，其透过率则升 为8 0 。 1 2 3 掺氟s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：f ) s n 0 2 ：f ( 简称f t o ) 薄膜仍然保持非掺杂s n 薄膜的金红石结构。在s n o ，：f 中 氟原予以替位原子的形式占据氧原子的位置f 2 】。f t o 薄膜的电阻率大约为1 0 4 q c l t i ，可见光的透射率为8 0 - - 9 0 3 ”。 掺氟s n o a 薄膜的制各主要是以喷涂、高温热分解、c v d 等方法为主，氟源主 要是n h 4 f 或h f 。f t o 薄膜的性能最近也有很大的提高。施卫等利用超声喷雾 法制备的s n 0 2 ：f 薄膜的电阻率可达4 1 0 4 0 h r n c m ，可见光范围内的透过率为9 0 左右；j d u t t a 等人【3 2 j 利用喷涂法( s p r a y ) 制得的f t o 薄膜的电阻率约为6 1 0 。4 q c m ，可见光范围内的透过率超过8 0 壮a 上；而其他研究者所得出的结果也 武汉理工大学硕士学位论文 与此基本相同 3 3 】。 1 2 4 掺p 的s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：p ) 在合适的掺杂浓度下，s n 0 2 ：p 薄膜为多晶的简并半导体，磷通常在s n 0 2 晶格 中作为五价的施主原子。电阻率随着p 浓度的增加而减小，当磷浓度达某一定值 后，电阻率随磷浓度的增加而增大。在开始掺入p 时，p 作为施主原子使载流子 浓度增大，从而使得s n 0 2 ：p 的电阻率降低。当达到一定值后，进一步增加磷的浓 度，使得电离杂质浓度和晶格缺陷密度增加，散射增强，迁移率下降，导致电 阻率增大。 罗文秀等人【3 4 】用m o c v d 法制备了s n 0 2 ：p 透明导电膜，发现当掺杂量p s n 原 子比为0 0 1 时，膜层电阻率有一极小值，可达1 0 一o h m c m 以下，且可见光透过率 不受损失( 9 5 a 上) 。而其在另一篇文章中1 35 】用了汞灯辅助 m o c v d ( m l m o c v d ) 割各了s n 0 2 ：p 透明导电膜，其方块电阻为3 0 3 5q ，可见 光透过率在8 5 9 5 之间( 膜厚为15 0 m n ) 。 l ，2 5 其它掺杂 对于二氧化锡薄膜而言，除了上面列举的最常用s b 、f 、p 掺杂外，杨建红 等人他1 通过c n d o 2 量子化学计算方法认为，z n 、m n 、t i 、c o 、i r 等金属元素 能提高薄膜的导电能力，而f e 、c r 、n i 、v 、y 、z r 、n b 、b i 等元素的掺杂将 引起薄膜导电能力的降低；另外掺a s 、t e 、c l 、b r 、i 等非金属元素也会引起薄 膜电阻的下降1 3 4 1 。 1 3 透明导电氧化物薄膜的应用与展望 1 _ 3 1 透明导电氧化物薄膜的应用 目前，t c o 薄膜主要应用于平板显示器和建筑两大领域。与其他类型的导 电薄膜相比，氧化物透明导电膜不仅导电性好，丽且还像玻璃一样具有高豹透 明性，所以，可以把它看作一种用途十分广泛的特征功能薄膜。主要用途概过 为： 1 、显示器件中的电极材料。如制作场致发光( e l ) 器件的电极，液晶显示 器件( l c d ) 中的透明电极以及电致变色显示器件( e c d ) 中的电极等。 2 、防静电，防电磁屏蔽层。为了防止静电，必须使方阻小于j 0 9 q 。 武汉理工大学硕士学位论文 效应。 4 、 ) 、 膜【3 6 。 面发热体。s n 0 2 薄膜的电热转换效率在9 0 以上，通电后立即产生热 热反射膜。s n 0 2 和i t o 薄膜在红外部分的反射率可达到8 0 以上。 太阳能电池。( 1 ) s i s 异质结太阳能电池( 2 ) 太阳能电池的减反射 6 、薄膜电阻器p ”。 7 、气敏传感器。现己能探测甲烷，c o 、c 0 2 、h 2 、h z s 、乙醇等多种气体 和烟尘【4 ，7 l l l 。 8 、终端设备。用透明导电薄膜制作薄膜开关。 总之，氧化物透明导电薄膜用途十分广泛，除上面列举的一些用途外，还有 一些其他的用途，如电阻照相，静电复印，光记录，磁记录，保护层等。这类 材料的研制和开发日益受到人们的重视。 1 3 2 透明导电薄膜在低辐射玻璃中的应用 低辐射玻璃1 9 7 7 年发源于美国，1 9 8 1 年登陆欧洲，1 9 8 5 年在日本开始得 到应用 3 。历经2 0 年的发展，目前全世界用量己达1 2 0 0 0 x1 0 4 m 2 。1 9 8 7 年美 国低辐射玻璃的销售量为7 6 0 1 0 4 肝，1 9 8 9 年增至1 5 0 0 1 0 4 m 4 ，1 9 9 1 年进 步增至2 3 0 0 1 0 4m 2 。西欧各国推广玻璃起步较晚，但发展迅速，1 9 9 3 年市场 销售量已达1 4 0 0 1 0 4 m 2 ，1 9 9 6 年增至2 6 0 0 x1 0 4 m 2 目前年销售已达5 0 0 0 1 0 4 m 2 。不仅如此，西欧诸国还开始实施新的节能条例，对现有楼房和新楼房的 外窗做出规定，要求必须采用含有低辐射玻璃的中空玻璃，这大大促使了市场 对低辐射中空镀膜玻璃的需求。 世界各大玻璃公司1 3 8 , 4 0 1 如美国的p p g 公司、英国的皮尔金顿公司和法国的 圣戈班公司等都在不断改善产品的性能与质量，提高产品的竞争力，各种在线 与离线的低辐射玻璃产品层出不穷。低辐射玻璃的研究、生产在我国尚处于起 步阶段，市场有待开拓，但前景广阔。 低辐射玻璃门( l o w e 玻璃) 的主要特性【3 9 为：( 1 ) 表面辐射率般低于 0 1 5 一这意昧着当辐射能为1 时，它吸牧并再次辐射出的能量少于0 1 5 ，而普通 玻璃为o 8 4 。( 2 ) 对波长在3 5 0 - - 7 0 0 n m 的可见光范围，透射率一般在3 0 7 0 之间，接近普通透明玻璃，但对波长大于2 5 9 m 的中远红外区，反射率超 过9 0 ，具有阻止热辐射作用。图1 3 1 和图1 3 2 分别为普通玻璃和低辐射玻 童堡堡三奎堂雯主堂堡堡苎一一 璃的透射反射比曲线的示意图【4 ”，普通玻璃为不透也不反射 5 的谱线，低辐 射玻璃则不透 5 p m 的谱线，但是对于 5 p m 的谱线则具有较高的反射率。 图1 3 1 普通玻璃的透射和反射 图1 3 2 低辐射玻璃的透射和反射 从低辐射膜玻璃的膜系结构来看，目前主要分为两类体系 4 2 1 ：一种是以电 介质金属电介质为主构成的多层复合膜；另一种是以掺杂宽禁带半导体( 如 i t o 、s n 0 2 ) 为主的单层膜。对于低辐射玻璃的节能原理将在下一章中讨论， 这里主要介绍半导体单层膜低辐射玻璃。 半导体单层膜低辐射玻璃的膜材料主要为具有可见光高透射，红外光高反 射性能的半导体材料。掺杂宽禁带半导体如s n o z 、i n 2 0 3 、z n o 和t i n 等具有 这种性能，得到较为广泛的研究【4 3 ，“】。这些材料都属于n 型半导体，其载流子 浓度n 的值为1 0 噶1 0 2 0 c m ，一般处于简并或接近简并状态，霍耳迁移率uh 为1 0 1 0 0 c m 2 f v s ) 左右，由离子化杂质的扩散状况而定，电阻率大约为l o 。 1 0 。4q c m ，但如杂质含量超过一定值，就会损害膜的结晶性，反而导致载流 子浓度n 减少，电阻率0 增大，低辐射性能受到破坏。 ( 1 ) s n 0 2 薄膜 s n 0 2 晶体是四边型金红石结构，a o = 4 7 3 8 a ，c 0 = 3 1 8 8 a ，具有光学各向异 性的特点。s n 0 2 膜可通过喷涂法、c v d 法、真空蒸发法和溅射法制得。s n 。2 玻璃镀膜通常采用热喷涂法，其优点是设备便宜，工艺简单，但工艺控制较困 难。在热处理过程中s n 0 2 产生氧空穴，导致化学计量不平衡，使s n 0 2 具有一 定的导电性。在s n 0 2 中掺入f 、s b 或p 等离子旌主掺杂，能大幅度提高s n 0 2 膜的电导率。其中掺f 的s n 0 2 膜以其良好的透光性、耐腐蚀性和耐久牲成为比 较理想的低辐射膜材料。掺f 的s n 0 2 膜主要通过热喷涂或c v d 法制备，由于 m：n蛇吣磕：。 竹蜘鼬鄹如0 癸u 越莓蝌 武汉理工大学硕士学位论文 膜厚的不同，s n 0 2 膜表面会产主不同的干涉色，使镀膜玻璃表面呈现多种色彩。 如当膜厚为2 0 0 r i m ，玻璃表面能得到比较理想的蓝紫色，此时辐射率为o 3 5 。 膜厚为4 0 0 r i m 时，玻璃表面呈红色或绿色，辐射率降低至0 2 t 2 4 ，4 5 ，4 6 1 。 ( 2 ) i t o 膜 i t o ( i n 2 0 3 ：s n 0 2 ) 膜也是优良的低辐射膜层材料，从性能上来看，它比 s n 0 2 膜具有更低的辐射率，更高的电导率和可见光透过率，常用作液晶显示材 料。大多数i t o 膜生产采取物理方法如溅射法 4 ”，膜的耐久性较差。此外i t o 的化学稳定性低于s n 0 2 ，耐腐蚀性较s n 0 2 膜差。在双层玻璃中夹入i t o 膜， 能得到性能较好的低辐射中空玻璃。i t o 膜也可用热喷涂法制各。由于i n 是稀 有金属，i t o 膜低辐射玻璃的生产成本较高。 ( 3 ) z n o 膜 z n o 膜与s n 0 2 膜有相似的光学、电学性能，通常可用磁控溅射、反应热蒸 发和喷涂法制得，z n o 原料价格便宜，成膜性较好，生产成本较低，但z n o 膜 的抗腐蚀性较差，这就大大限制了该膜的用途。在z n o 中掺入g a 、a 1 、i n 或f 离子能改善z n o 膜的光学、电学性能。tm i n a m i 等( 4 8 j 用磁控溅射法制z n o 膜 时，在z n o 靶材中掺入2 0 w t 的a 1 2 0 3 ，能使膜的电阻率降低至2 1 0 1 4 n c r l l ， 可见光透过率在8 0 以上。 ( 4 ) t i n 薄膜 氮化钛的结构是由离子键、金属键和共价键混合结合而成的，其中氮的p 轨 道能级低于费米能级，这将导致自由电子的运动有些类似于在金属的d 轨道上 运动【4 9 ，5 0 o 这样的电子结构不仅会使氮化钛具有良好的导电性，也会使氮化钛 薄膜的光学性能与金、银等贵金属薄膜相类似：膜较薄时，在可见光半透明及 红外区高反射。而且t i n 具有良好的物理、化学稳定性，较好的抗腐蚀性。 氮化钛膜在可见光区内和金属膜同属于吸收性膜，可以通过控制它的厚度， 使它和金属膜具有同等的遮阳作用，以此调节可见光的透、反射率和近红外光 的反射、吸收。氮化钛夹在两成氧化物膜中间，可以得到良好的选择性膜，它 对3 u m 以上的远红外线绝大部分可以遮蔽，也就是该膜系可以反射室内外物体 辐射出来的绝大部分远红外线，对南北地区都适用，是一种很好的冬夏用节能 玻璃，类似于低辐射膜玻璃的节能效果，但其设备和工艺远比生产低辐射玻璃 简单，是一种节能效果更好的热反射镀膜玻璃。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 透明导电薄膜的发展展望 现在的透明电阻率一般达到1 0 o h m c m 1 0 。4 0 h m c m 数量级，可见光区的透 射率在8 0 左右，少数的可以大于9 0 。薄膜的透射率一般可以保证，关键是如 何降低薄膜的电阻率这个难点。为了进步提高透明导电薄膜的性能，应在下 面几个方面做深入的研究： 1 1 研究载流子的散射过程、掺杂物的作用、晶体陷阱态、微观结构对其 电导率的影响。 2 ) 制备工艺的研究，开发一种可以大批量生产、成本低、无污染的具有 强的市场竞争力的生产工艺。 3 ) 发展新的可用的透明导电薄膜的材料或多元材料的组合，开发新的透 明导电薄膜。 舢开拓新的透明导电薄膜的应用领域。 1 4 透明导电薄膜的制备方法 随着对氧化物透明导电薄膜及其应用的研究日益受到重视，目前已经发 展了多种制备工艺，如化学气相沉积法 5 l 】，热喷涂工艺【5 2 _ 5 4 1 ，溅射工艺【5 5 ，5 6 1 ， 蒸发工艺【1 6 ，5 ”，化学共沉积法【5 3 】，溶胶凝胶法等 2 45 9 1 。不同方法制备的薄膜 的性能也有所差异，现就各种方法的特性介绍如下。 1 4 1 真空蒸发镀膜法 真空蒸发镀膜法( 简称真空蒸镀) 是 在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜 的原材料，使其原子或分子从表面气化逸 出，形成蒸气流，沉积到固体( 称为衬底 或基片) 表面，凝结形成薄膜的方法。由 于真空蒸发法或真空蒸镀法主要的物理过 程是通过几热蒸发材料而产生，所以又称 为热蒸发法。采用这种方法铝9 造薄膜，己 圈1 4 1 真窑蒸发镀膜氟理示意醴 有几十年的历史，用途十分广泛。图1 4 - 1 为真空蒸发镀膜原理示意图。 一般来说，真空蒸发( 除电子束蒸发外) 与化学气相沉积、溅射镀膜等成 膜方法相比较，有如下特点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、 武汉理工大学硕士学位论文 质量好，厚度可以较准确控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以获得清晰图 形；薄膜的生长机理比较单纯。这种方法的主要缺点是，不容易获得结晶结构 的薄膜，所形成的薄膜在基板上的附着力较小，工艺重复性不够好等。 1 4 2 离子镀膜 离子镀膜技术( 简称离子镀) 是美国 s a n d i a 公司的d m m a t t o x 于1 9 6 3 年首先 提出的，是近十几年来在真空蒸发和真空 溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜 锕翩橇 技术。离子镀的英语全称为i o np l a t i n g ， 简称i p 。它是在真空条件下，应用气体放 电实现镀膜，即在真空室中使气体或被蒸 发物质电离，在气体离子或被蒸发物质离 闼1 4 2 离予镀原理嘲 子的轰击下，同时将蒸发物或其反应产物蒸镀在基片上。图1 4 2 为直流二极型 离子镀装置的示意图。离子镀膜技术把辉光放电、等离子技术与真空蒸发技术 结合在一起，不仅显著提高了沉积薄膜的各种性能，而且大大扩展了镀膜技术 的应用范围。 与蒸发和溅射相比，离子镀有如下几个特点： 膜层附着性能好： 膜层的的密度高( 通常与大块材料密度相同) ； o 绕射性好； 可镀材质范围广泛： o 有利于化合物膜层的形成； 沉积速率高，成膜速率快，可镀较厚的膜。 1 4 3 化学气相沉积 4 9 n 气n n n ( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是把含有构成薄膜元 素的一种或几种化合物或单质气体，供给基板，借助气相反应，在基片表面上 反应生成薄膜的方法。c v d 技术是建立在化学反应基础上的，在c v d 过程中， 只有发生在气相一固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜，如果 反应发生在气相中，生成的固态产物只能以粉末形态出现。由于反应过程中气 武汉理工大学硕士学位论文 态反应物之间的化学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行的，所以 c v d 的机理非常复杂 6 叭。一般来说，c v d 成膜有下述几个不可分隔的过程： 原料气体向基体表面扩散； 原料气体吸附到基体表面； 吸附在基体上的化