（测试计量技术及仪器专业论文）新型多孔硅乙醇气体传感器的研究.pdf

摘要 乙醇极易挥发，属于易燃易爆气体，在工业生产和道路交通中很有必要实现 对酒精浓度的检测。目前常用的燃料电池型和半导体型乙醇传感器具有价格高或 选择性差、需要加热装置的缺点。因此，研究开发价格低廉、灵敏度高、选择性 好的低浓度乙醇传感器就具有非常重要的意义。多孔硅乙醇气体传感器的主要优 点：在室温下不用加热就具有很高的灵敏度、选择性好、测量精度高、价格低等。 本论文的主要研究内容有，查阅了大量文献，研究了多孔硅气体传感器的国 内外发展现状，并在国内首次报道了多孔硅用于各种气体检测的原理及特点。采 用了水热腐蚀法制备多孔硅的工艺和方法，该方法制备的多孔硅具有特殊的表面 形貌，极易于吸附气体分子。结合磁控溅射技术设计制作了薄膜型多孔硅乙醇气 敏元件，吸附乙醇时具有良好的电阻和电容响应。 在室温条件下构建测试系统，并首次系统研究了多孔硅乙醇气体传感器的性 能。多孔硅表面吸附乙醇分子后，多孔硅膜的导电性和介电常数会发生改变，引 起气敏元件的电阻和电容值变化。深入探讨了气敏机理，提出等效电路，并分析 了寄生电阻和电容对测量的影响。在此基础上，提出改善传感器性能的方法。 首次研制了多孔硅z n o 复合膜。复合膜的形貌既保留了多孔硅利于气体吸 附的柱状结构，又在其表面生长了良好的气敏材料z n o ，因此，提高了传感器对 乙醇响应的稳定性、选择性及温度特性。 以道路交通中检测司机饮酒量为例，首次探索了多孔硅乙醇气体传感器在实 际应用中的可行性。 最后，对多孔硅乙醇气体传感器的优缺点进行了分析总结，并对多孔硅的应 用发展做出了展望。 关键词：多孔硅，乙醇，气敏元件，气体传感器，室温，灵敏度，选择性 a b s t r a c t a l c o h o li sv o l a t i l e ，b e l o n g i n gt ot h ef l a m m a b l eg a sa n de a s i l ye x p l o d e di nt h ea i r s oi ti sn e c e s s a r yt om o n i t o ra l c o h o lc o n c e n t r a t i o ni nt h ei n d u s t r yp r o d u c t i o na n dr o a d t r a n s p o r t a t i o n a tp r e s e n tt h ec o m m o nu s e da l c o h o ls e n s o ri sf u e lc e l lt y p ea n ds e m i c o n d u c t o rt y p e ，w i t hw e a k n e s sb e i n ge i t h e rh i g h p r i c e o rp o o rs e l e c t i v i t ya n d d e m a n d i n gt h eh e a td e v i c e t h e r e f o r ei ti sv e r ys i g n i f i c a n tt od e v e l o pt h es e n s o ro f l o wp r i c e ，h i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，d e t e c t i n gl o w e ra l c o h o lc o n c e n t r a t i o n t h e m a i na d v a n t a g e so fp o r o u ss i l i c o ng a ss e n s o ra r eh i 曲e rs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y w i t h o u th e a t i n gi nt h er o o mt e m p e r a t u r e ，h i g hm e a s u r ep r e c i s i o na n dl o wp r i c e t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s f i r s t l y , al a r g eq u a n t i t y o fl i t e r a t u r ea r ec o n s u l t e d ，t h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lp r e s e n td e v e l o p m e n to f p o r o u ss i l i c o ng a ss e n s o ra r es t u d i e d s e c o n d l y , h y d r o t h e e m a i i ye t c h e dm e t h o di s u s e dt op r e p a r ep o r o u ss i l i c o no fs p e c i a ls h a p ea n ds t r u c t u r e c o m b i n i n gm a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n o l o g yd e s i g n sa n dm a k e sm e m b r a n ep o r o u ss i l i c o ns e n s o r , i th a sg o o d r e s i s t a n c ea n dc a p a c i t a n c er e s p o n s ew h e na d s o r b sa l c o h 0 1 i nt h er o o mt e m p e r a t u r et h et e s t i n gs y s t e mi ss e t t e du pa n df i r s t l ys t u d i e sa n d d e d u c e st h ep e r f o r m a n c eo fp o r o u ss i l i c o na l c o h o lg a ss e n s o n w h e nt h es u r f a c eo f p o r o u ss i l i c o n a d s o r b sg a sm o l e c u l e ，t h ec o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i cc o n s t a n c eo f p o r o u ss i l i c o nm e m b r a n et a k ep l a c et oc h a n g e s s ot h a tt h es e n s o r sr e s i s t a n c ea n d c a p a c i t a n c ec a nv a r ya c c o r d i n g l y t h eg a ss e n s i n gm e c h a n i s mi sd e e p l yr e s e a r c h e d a n db r i n g su pe q u i v a l e n tc i r c u i t m o r e o v e rt h ei n f l u e n c eo fp a r a s i t i c sr e s i s t a n c ea n d c a p a c i t a n c ea r ea n a l y z e d f a r t h e r l y , t h em e t h o d sa n dw a y s t o i m p r o v es e n s o r s p e r f o r m a n c ea r ed i s c u s s e d t h ec o m p o u n dm e m b r a n eo fp o r o u ss i l i c o n z n oh a sb e e nm a n u f a c t u r e di nt h e f i r s tt i m e t h es t r u c t u r eo ft h i s c o m p o u n dm e m b r a n eb o t h r e s e r v e st h e p i l l a r c o n s t r u c t i o nb e n i f i c i a lt oa d s o r bg a sm o l e c u l ea n dg r o w st h eg o o ds e n s i t i v i t yz n o m a t e r i a li nt h es u r f a c e ，s ot h a ti te n h a n c e st h es t a b i l i t y ，s e l e c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i co fp o r o u ss i l i c o na l c o h o ls e n s o l w i t ht h er o a dt r a n s p o r t a t i o ne x a m i n i n gt h ed r i v e r sq u a n t i t yo fd r i n k i n ga l c o h o l i l f o re x a m p l e ，i t st h ev e r yf i r s tt i m et op u tf o r w a r dt h ef e a s i b i l i t yo fa p p l y i n gp o r o u s s i l i c o ng a sa l c o h o ls e n s o ri np r a c t i c e f i n a l l y , t h ew e a k n e s sa n da d v a n t a g e so fp o r o u ss i l i c o ng a sa l c o h o ls e n s o ra r e s u m m a r i z e da n d p r o s p e c t so fp o t e n t i a la p p l i c a t i o no fp o r o u ss i l i c o na r ep r e s e n t e d k e y w o r d s ：p o r o u ss i l i c o n ，a l c o h o l ，g a ss e n s eo r g a n ，g a ss e n s o r ，r o o mt e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t y ，s e l e c t i v i t y 1 1 i 郑重声明 v7 8 2 7 3 6 本人的学位 仑文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：楠午臼 如d 霎f 月d - of 引言 目前常用的乙醇气体传感器，如燃料电池型和半导体型主要有价格高或选择 性差、带加热装置功耗大的缺点。多孔硅气体传感器具有在室温下的高灵敏度、 选择性好等优点，因此，研究开发多孔硅薄膜型气体传感器用于乙醇气体的检测。 多孔硅是性能优良的新型传感材料，国外对其在气体传感领域的应用已有了 一定的研究，但都处于实验室研究阶段，国内在这一方向的实验研究还很少。对 于多孔硅乙醇气体传感器，目前尚无系统地研究报道，国外仅有少数文献报道了 对电容型多孔硅乙醇气体传感器的实验，并未应用于实际检测中；国内仍无相关 的研究报道。 本论文首次系统研究了多孔硅乙醇气体传感器的各种性能，并首次提出其在 实际中应用的可行性。同时，提出改善多孔硅乙醇气体传感器性能的方法。首次 研制了多孔硅氧化锌复合膜，用以改进传感器对乙醇检测的稳定性、选择性和温 度特性。 郑州大学硕t j 论文 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 1 1 1 引言 早在5 0 年代，美国贝尔实验室的u h l i r 在研究硅片的电化学抛光时发现， 用浓氢氟酸( h f ) 作电解液并在较小的阳极电流密度下腐蚀硅表面则得到一 层多孔形状的结构即多孔硅( p s ) 。生成的多孔硅具有多孑l 且易于氧化的特 点，在硅集成电路工艺中作为电隔离和s o i 结构方面得到了普遍的应用。 1 9 9 0 年秋，英国科学家c a n h a m “1 发现当多孔硅的孔隙率大到一定程度时， 用紫外光或氩离子激光照射多孔硅表面时，在室温下就可以观察到强烈的光 致发光。这一现象引起相当大的轰动，唤起了人们对多孔硅在光电器件和显示 技术方面应用的兴趣。 近几年多孔硅由于广泛用于检测不同的分析物而受到传感技术领域的重 视。大多数的应用中，多孔层的结构是传感响应的决定性因素。p s 通常在h f 溶液中电化学溶解( 阳极化) 硅表面得到，根据形成参数( 电流密度、电解 液浓度、极化时间、硅掺杂类型及浓度、电化学电池的参数) 的不同，p s 结 构的孔直径可以从n m 至l j 几十i t 不等；孔隙率从2 0 _ _ 8 0 变化：体积和表面积 比可达至l j l 0 0 - - - 6 0 0 m 2 c m 。范围。1 。p s 大的内表面积利于吸附分子，其光学、化 学、电学等特性会随表面吸附的不同分子而改变，因此p s 成为很有发展前途 的材料，广泛应用于气体传感和低浓度化学测量中。 p s 气体传感器的检测原理主要以不同气体中其物理特性的改变为基础， 如电学性能的改变，表面吸附的气体分子改变了多孔层中自由载流子的浓度， 或由于孔内浓缩气体引起介电常数发生变化，从而产生电导或电容的改变； 光学性能的变化，如光致发光( p l ) ，化学吸附引起的荧光猝灭或干涉现象。3 。 早期对p s 的应用是利用其电特性如电容、导电性的改变。近期p s 的光 特性己被研究用于化学和生物传感，如折射率、p l 、双折射的改变和光的波 导n 1 。实验发现铝和p s 结合，对h 。s 气体有很强的响应，气体的体积分数检测 郑州人学倾1 论文第一章绪论 范围达到o 0 2 1 0 0 0 1 0 部3 ；普通酒精蒸汽会引起p s 颜色由明亮蓝色变化为 深红色，在i r ( 红外区域) 的折射率变化了0 0 6 ”1 ；气体的体积分数为2 5 0 x 1 0 “的碳氧化物，如c o 会引起p s 层( 孔隙率6 0 ，厚度s o s , m ) 的p l 峰值 向低能量移动嘲；利用p s 的电特性检测有机气体，响应和恢复时间都是几m i n 。 1 1 2 多子l 硅是性能良好的敏感材料 多孔硅在传感器中的应用根据其扮演的角色主要划分为三类：( 1 ) 多孔硅 层作为敏感材料；( 2 ) 多孔硅作为增加表面积的反应载体；( 3 ) 多孔硅作为牺 牲层。 我们重点研究多孔硅在传感器中的第一类应用，在这类传感器中，p s 作 为气敏材料，直接与被测气体发生反应。多孔硅具有较大的体表面积，易于 吸附各种气体分子，可以有效地实现对某种气体的检测：多孔硅暴露在气体 环境中时表面易于被氧化，当其表面吸附了一定的被测气体分子时，会引起 其物理特性的改变。因此，多孔硅可以作为气体、生化传感器的敏感层，实 现对不同的气体发生不同的响应。 目前已经取得了一定的理论及实验研究成果，水气或气体分子进入多孑l 硅的微孔结构中，会引起多孔硅的导电性和介电常数发生变化。所以，在气 体或者湿度传感器的应用中，通过测量多孔硅电阻及电容值的改变，或其表 面物理特性的变化，可以实现对环境的检测。当前这类多孔硅传感器的研究 根据探测手段分类大致有两种类型：化学电导式、电容式”3 ，即分别测量多孔 硅阻值和电容值的变化。 1 1 3 多孔硅的研究与应用 九十年代开始了多孔硅型传感器的研究，通过探测多孔硅特殊的纳米结 构与外来物质或场发生相互作用时所引起的各种物性的变化，来实现传感的 目的。从已经报道的结果来看，现在人们已经使用多孔硅材料制成性能良好 的力、热、电、光、磁、化学以及生物等多种传感器。1 “。 在室温下，多孔硅具有光致发光性和电致发光性，1 9 9 5 年，有研究小组 在d + i u l + 多孔硅结构上将二极管的发光效率提高到了0 2 “。之后，人们对多 2 郑州人学硕士论文第一章绪论 孔硅基发光二极管的制备工艺及其与现代硅工艺的相容性、发光的频谱特性 和发光效率等进行了广泛的探索和研究“”3 。另外，多孔硅还可用于激光二极 管和变送器。同时多孔硅在光电子领域有广阔的市场前景，而光电子行业在 传感器的发展过程中一直保持增长态势。 多孔硅以其与生物体有着特殊的适应性而成为传感技术的一个热点，多 孔硅传感器也在许多领域得到了广泛的应用。多孔硅在分子生物中的广泛应 用减少了其他材料的消耗。目前，多孔硅研究的一个新兴领域是利用多孔硅 的形貌结构研制多孔硅基传感器、场致电子发射器件、太阳能电池绒面材料 及作为衬底研制具有特殊功能的复合材料。英国研究者正致力于将多孔硅技 术推向生物活体敏感领域，并已经能够在多孔硅基片上培育出哺乳动物细胞， 多孔硅将成为生物技术和敏感技术的结合点。 1 2 多孔硅气体传感器的应用 多孑l 硅作为气敏材料主要有以下优点：体表面积大，多孔硅所特有的微孔 结构使得其内表面积非常大。同时，还可以通过改变多孔硅的形成参数控制 多孔硅的微结构，这样可以针对某种特定的使用对象而灵活制备多孑l 硅；室 温条件下就具有很高的灵敏度和气体的选择性，对气体的响应时间和恢复时 间都比较短：在传感器制作方面的优点体现在：制作工艺简单与硅基i c i 艺相 容，易集成化；体积小，易于制成实用的传感器且检测方法容易实现。 1 2 1 测量氮氧化物( n 0 x ) 的p s 气体传感器 n o 。( 尤其是n o 。) 是内燃机等排放的有害气体污染物，意大利政府规定 引起注意的n o 。气体的体积分数是1 0 6 x1 0 。9 ，达到警戒水平的气体的体积分 数是2 1 2 x1 0 1 “，因此，开发可检测低浓度n o 。的气体传感器就具有重要意 义。目前，以p s 为基础的n o 。气体传感器在干燥空气中可检测n 0 2 气体的体 积分数为1 2 x1 0 4 ，在潮湿空气中也有很好的响应，精度达到5 0 x1 旷“。 1 机理 p s 气体传感器检测n o 。，主要是利用不同浓度n o 。下p s 层电导的改变。 3 郑卅1 人学颂土论文 第一章绪论 n o ：是极性气体，和p s 层通过s i _ h 键产生吸附作用。n o ：分子作为受主中心， 一旦它们被p s 表面吸附，就会吸引载流子，导致p s 中自由载流子浓度改变， 从而引起导电性的变化( p 型p s 的电导增大，而n 型则相反) “。由l e h m a n n “” 提出的简单模型解释了d + p s 层由于表面效应而引起电阻的变化，表面效应是 极性分子和氧化硅表面缺陷间的屏蔽作用( 静电的相互作用) ，用f t i r 测量 置于n o ：中的p + p s 层，有大量的自由载流子( 空穴) 释放，因此，电流增加。 p s 对n o 。的响应与孑l 隙率p 有关，p = 6 0 时灵敏度达到最大值，相对电 导的变化a g g 为1 6 “”。如下图所示，在p 1 0 a m 状”比表面积小 水热腐蚀制备方法简单均匀性好适中整齐、均匀的硅微柱 金属钝化法重复性好3 m阵列，比表面积大 2 水热腐蚀过程中的化学反应m 3 水热腐蚀多孔硅的制备过程是一个加速反应过程，其表面结构的最终形 成是在一个相对较短的时间内完成的。结果表明，在水热腐蚀过程中，存在 1 8 , 郑州大学倾l 论文第二章多孔硅气敏件的制作 两种同时发生的腐蚀机制：即对缺陷的化学腐蚀和通过形成微电池所发生的 电化学腐蚀。在腐蚀发生的初期，化学腐蚀占主导地位；随后电化学腐蚀逐 步起主导作用，并对多孔硅表面结构的最终形成起关键作用“”。 首先，初始对硅的腐蚀发生在硅表面的点缺陷处，随后硅的表面开始粗 化，这样会在硅表面有一应力的分布，造成硅原子间相对位置的变化，使表 面电子云重新分布而出现众多微小区域内电中性的偏离，从而形成众多的局 部阳极和局部阴极，即形成了微电解池。其次，形成微电解池后，腐蚀液中 的正、负离子就开始分别定向流向局域阳极和局域阴极，并在那里发生电化 学反应。在局域阳极发生的反应是和电化学阳极腐蚀的化学反应一样，不同 之处在于：铁钝化多孔硅的水热腐蚀过程中的持续空穴获得是通过高价态的 f e ”离子在局域阴极处不断被还原来实现的。局域阴极处较大的负电荷密度会 吸引溶液中的f c ”离子，并再次发生还原反应，同时在局域阴极释放空穴： f e 针一f 色计十h _ 而生成的f e 2 + 再次还可能继续还原为单质的f e 原子，释放出更多的空穴： f e “一f e + 2 e + 与此同时，局域阴极附近的f e ”、f e 2 + 离子会与其表面上的硅悬键发生作 用，逐渐形成硅表面的铁钝化； f e “+ 3 s i - - f e s i 3 + 2 e + f e 2 + + 2 s i f e s i 2 + 2 e + 2 3 多子l 硅气敏元件的制作 通常检测气敏元件电阻、电容和电流的变化来实现传感测量，因此，气 体传感器的敏感元件的结构要具有良好的电阻或电容响应，常见的形式有三 种：电容型、电阻型和电流型。本实验中采用电阻型和电容型。 2 3 1 气敏元件的结构设计口9 1 由于多孔硅气敏材料表面吸附气体分子后其导电性和介电常数会发生变 化，从而引起电阻和电容的变化。因此，气敏元件的结构设计应使其具有较 郑州大学硕士论文第二章多孔硅气敏元件的制作 好的响应效果。首先在单晶硅上腐蚀形成多孔硅，接着在多孔硅表面蒸镀a l 膜作为电极，利用已制作为固定形状的掩膜，可以得到利于气体传感的梳状 电极，最后用银胶在电极上粘合铜丝作为导线，与检测仪器的测量电极相连， 分别测量电阻和电容的变化，从而制成多孔硅气敏元件。其具体结构如图2 3 1 所示。由于本论文是对多孔硅气敏特性的首次探讨以及实验室条件的限制( 现 有实验室条件下无法进行微机械和集成化加工) ，因此，本实验中多孔硅气敏 元件的面积设计为2 c m 2 c m 。 ( a 图2 3 1 多孔硅气敏元件( 梳状电极) 的结构示意图： ( a ) 顶视图( b ) 俯视图1 一硅基底2 一多孔硅层3 a l 电极 2 3 2 多孔硅的制备 1 准备工作 首先把所用实验容器用去离子水洗干净并干燥保存。室温控制在2 0 * c ， 室内保持干净，环境相对湿度尽量保持恒定。 然后对实验用的单晶硅片进行预处理，测试划片、清洗、烘干和干燥保 存，对单晶硅片预处理的情况会影响实验的效果。其步骤为： 1 测试划片：测试单晶硅片的电阻率后，将其划成2 c m 2 c m 的小片待 用。 2 清洗：先用酒精棉擦洗硅片；然后将硅片浸泡在乙醇或丙酮溶液中， 进行超声清洗2 0 m i n ，清洁硅片上的有机杂质；接着再将硅片浸泡在 去离子水中，进行超声清洗3 0 r a i n ，以去除硅片上残留的乙醇或丙酮 溶液。 3 烘干和干燥保存：将清洗好的硅片烘干后放入洁净干燥的表面m t o 保 存。 2 0 郑州大学硕i 论文第二二章多f l 硅气敏元件的制作 2 制备过程 制备时，先按一定比例混合好h f 酸和f c ( n o 。) 3 水溶液，然后将硅片和腐 蚀液一同放入水热釜中，最后把水热釜放进温度可控的烘箱中进行水热处理。 设定1 4 0 的水热处理温度，经过一定的水热处理时间后，将釜从烘箱中取出 并于自然环境中冷却，冷却时间为1 2 0 m i n 。之后取出样品，并将样品先放入 水温为4 0 。c 左右的去离子水中浸泡3 0 r a i n ，待样品的温度接近室温后，取出 再放入乙醇溶液中浸泡2 0 m i n ，最后置于空气中自然晾干。这样可以尽量减小 新鲜制备好的多孔硅样品在温度骤变过程以及干燥过程中产生的机械应力， 以避免多孔硅表面裂纹的出现，有利于多孔硅元件气敏性能的提高。 3 制备条件的优化 为了得到利于吸附气体分子的形貌结构，从而提高气敏性能，在实验中 对多孔硅的制备条件进行了优化： f 1 ) 优化单晶硅片的性能参数，主要是考察不同电阻率的硅片对生成的多孔硅 形貌的影响。为此，分别选用了电阻率为0 0 1 5 q c m 、0 1 5 q c m 及3 q c m 的 单晶硅片作为原材料，进行水热腐蚀。 实验结果表明，前两者比后者更易形成形貌和结构均匀的多孔硅，腐蚀 时间短，腐蚀液的浓度低，这也说明了低电阻率的硅片比高电阻率的硅片更 易腐蚀。 f 2 ) 优化制备多孔硅的水热腐蚀液的填充度( 混合液体积占水热釜反应室总体 积的百分比) ，即更改填充度的具体数值，研究其对多孔硅形成的影响。 ( 3 ) 优化制备多孔硅的水热腐蚀液浓度( h f 酸浓度和f e ( n 0 。) 3 的水溶液的配 比关系) ，分别增加或减少h f 酸浓度和f e ( n o s ) 3 的浓度，以确定最佳的配比 浓度。 f 4 ) 优化制备多孔硅的水热处理时间，由于水热处理时间对于多孔硅形貌的形 成影响较大。因此，将反应时间分别设定为4 0 m i n 、5 0 m i n 、6 0 m i n 和7 0 m i n ， 保持其它制备条件不变，对比多孔硅样品的膜厚，得出水热处理时间对多孔 硅薄膜厚度的影响。 结果发现，不同的处理时间对生成的多孔硅的膜厚影响很小，膜的厚度 郊州人学硕士论文第二章多孔硅气敏元件的制作 都约为跏i n 。但是，腐蚀时间对多孔硅的形貌具有一定的影响，腐蚀时间越 长，多孔硅表面形貌越均匀，反之，多孔硅表面形貌的均匀度降低”。 因此，经过一系列的实验和改进，初步掌握了水热腐蚀法制备多孔硅的 最优实验方案： ( 1 ) 腐蚀液中h f 酸的浓度为1 2 m o l l ，f e ( n o a ) 。水溶液的浓度为o 0 4 m o l l ； f 2 ) 混合液的填充度为9 0 ； ( 3 ) 硅片采用p 型， 取向，电阻率为0 0 1 5qc m 的单晶硅作为原材料； ( 4 ) 水热处理温度为1 4 0 。c ，水热处理时间为6 0 r a i n 。 2 3 3 水热腐蚀法制备的多孔硅形貌 1 多孔硅的表面形貌。” 图2 3 2 为扫描电子显微镜( s e m ) 观察到的典型的水热腐蚀铁钝化多 孔硅的表面形貌。从图中可以看出，多孔硅表面均匀分布着无数个结构相似、 垂直于表面的、相互独立的微米结构单元，类似火山口状立体结构。这种结 构称为硅微柱阵列，因此，水热腐蚀法制备的多孔硅形貌不同于其他方法制 各的“海绵状”或“树枝状”多孔结构。从气敏材料的吸附和脱附性能而言， 前者的结构更有利于对气体分子的吸附和脱附，从而缩短响应和恢复时间。 ( a ) 侧视图( b ) 俯视图 图2 3 2 典型的多孔硅表面s e m 照片 同时在分析多孔硅的微米结构单元的t e m 照片时发现，这些结构相似的 微米结构单元同时又由纳米结构单元的团簇堆积成柱状。 从拍摄的多孔硅样品横截面的s e m 照片看，多孔硅薄膜的厚度适中，如 图2 3 3 所示，多孔硅薄膜的厚度约为m m 。 郑卅i 大学硕l 论文 第二章多孔硅气敏j c 件的制作 i 璺| 2 - 3 - 3 多孔硅横截面的s e m 照片 另外，水热腐蚀法制备的多孔硅表面形貌的均匀规则性使其成为复合材 料模板的理想选择。以多孔硅为衬底，在其表面上复合氧化物，如s n 0 2 、z n o 等，就可以得到复合膜式气敏材料，这些复合式气敏材料既保留了多孔硅( 水 热腐蚀铁钝化法制备) 原有的柱状均匀结构，又在其表面生长了良好的气敏 材料。因此，有利于提高气敏元件的灵敏度和选择性，我们也进行了这一方 面的实验研究，研制了多孔硅z n o 复合膜( 见第四章第五节) 。 图2 - 3 4 多孔硅z n 0 膜表面结构图 2 大电阻率多孔硅的结构形貌 前面提到过不同电阻率硅片制作的多孔硅表面形貌有差别，从而决定多 孔硅气敏元件的测量效果，图2 3 5 是3qc m 电阻率单晶硅腐蚀的多孔硅形貌 结构图。与图2 3 2 相比，表面形貌为不规则的团状结构，类似海棉状分布， 没有图2 3 2 排布均匀，结构上最大的不同是表面非硅柱阵列，而是立体的圆 团突起，相互之间交错连接，分为不同的立体层面，各层在空间上有非常大 的间隙。这种结构虽然也非常利于气体的吸附，但没有图2 3 2 柱状结构的测 郑州i 大学硕：l 论文 第二章多孔硅气敏元件的制作 量效果好( 见第四章分析) 。 图2 3 - 5 大电阻率多孔硅结构s e m 照片 3 多孔硅的孔隙率 孔隙率定义为硅样品中空的体积的百分比，可以用称量法测定： p = m l - m 2 j m t - m 3 ，m 1 是腐蚀前硅片的质量，m 2 腐蚀后硅片的质量，m 3 是 去掉多孔层后硅片的质量”。制作加工工艺条件的变化会影响多孔硅样品的 孔隙率，图2 3 6 通过上面公式计算演示了不同孔隙率的多孔硅结构。 ；f 。 ； 攀i 雾。 。 - 一。 孔隙辜2 5 孔隙率5 0 _h 霞 孔瞅率7 5 图2 3 6不同孔隙率的理想多孔硅样品结构 一般理论认为，孔隙率的增大有利于吸附更大量的气体分子，因此高孔 甍擘 鬻懑“ 一吩：。 r 郑州大学硕l 论史 第二章多孔硅气敏，g 件的制作 隙率气敏元件要有较好的传感性能( 第章中图1 2 1 说明了不同孔隙率样品 的测量效果) 。 2 4 小结 本章主要介绍多孔硅形成的机理和加工制备方法，比较得出水热腐蚀法 加工工艺的优点。采用水热腐蚀法制备多孔硅样品，并加工制作薄膜型气敏 元件，用于对乙醇气体进行传感检测。 此外，讨论了不同类型多孔硅气敏元件的形貌、结构特点，并对其气敏 效果进行了初步探讨。 郑州人学硕，l 论文第三章多扎硅乙醇气体传感器实验研究 第三章多子l 硅乙醇气体传感器实验研究 本课题首次系统研究了以多孔硅和多i l 硅氧化物复合材料为敏感材料 的乙醇气体传感器，利用水热腐蚀铁钝化技术制备了多孔硅气敏元件，主要 对乙醇气体进行浓度测试，讨论其传感性能；并首次制备了多孔硅z n o 复合 膜以提高传感器对乙醇气体响应的稳定性、选择性及温度特性。 3 1 概述 人们的日常生活、生产活动和周围气氛环境紧密相关。气氛的变化对人 体有极大影响。若气氛中缺氧，会使人感到窒息甚至昏迷致死。气氛中含有 有毒气体，则会引起更大的危害。可燃性气体，如乙醇等的泄漏会引起火灾 和爆炸。因此，非常有必要实现对气体浓度的检测。 3 1 1 气体传感器的应用 气体传感器所检测的气体大致分为以下几类“”：可燃性气体：液化石油气 ( 主要成分丙烷) 、煤气( 主要成分为c o 和h ：) 、天然气( 主要成分c h 4 ) 、 丁烷、乙醇、丙酮、乙烯、甲苯、二甲苯、汽油等；有毒性气体；h ：s 、c 1 。、 h c l 、a s h 。、p h 。等；大气污染气体：形成酸雨的n o 。、s o ；、h c l ，引起温 室效应的c o 。、c i - l 、n o 。、o 。和破坏臭氧层的碳氟化合物、卤化碳。 郑卅1 人学硕士论文第三章多孔硅乙醇气体传感器实验研究 酗3 1 气体传感器的主要应用领域 3 1 2 气体传感器检测的主要方法 长期以来，人们积累了许多检测气体的方法，主要有光学法、电化学法、 色谱分离法和电学中的半导体式法。常用的气体传感器以半导体气体传感器 为主，新型的传感器有电容式气体传感器、浓差电池式气体传感器、声表面 波式气体传感器、石英振子式气体传感器、伏安特性气体传感器等“。 3 1 3 气体传感器的性能参数硌棚 1 气敏特征量浓度变化特性曲线 每一种气敏元件都有其气敏特征量，如电阻、电容、频率、光强等，气 敏元件的气敏特征量随着气体环境浓度的变化曲线就是元件的气敏特征量一 浓度变化特性曲线。该曲线表示元件的气敏特征量随气体浓度变化的规律。 通过元件的气敏特性曲线可以确定元件的最佳适用范围及其灵敏度，而且还 可以探讨改进元件性能的途径和工作机理。 通常希望特性曲线应当在全量程是连续的并呈线性关系，其取值变化应 适当，一般为3 - 4 个数量级。因为变化小，则灵敏度降低；变化过大会使稳定 性降低，这些都会给测量带来一定困难。 2 灵敏度 气敏元件的特征变化量与气体浓度变化量0 2 比叫做灵敏度，以s 表示， 电阻型传感器的s = , d r a p 。 灵敏度是气敏元件的一个重要参数，它标志着气敏元件对气体的敏感程 度。灵敏度决定了测量精度，例如，若s = 4 0 q ，说明气体浓度每改变1 ， 阻值就改变4 0 q 。 表示灵敏度还有一种方法，即气敏元件在空气中的阻值风与在被测气体 中的阻值r 之比，以k 表示：k = r 积。 3 响应时间 从气敏元件与被测气体接触，到气敏元件的阻值到达新的稳定值所需要 郑州大学硕上论文第三章多孔硅乙醇气体传感器实验研究 的时t , j n 做响应时间，它表示气敏元件对被测气体反应的快慢。 对气体的响应时间分为吸附时问和脱附时间，即吸附和脱附过程中气敏 元件的阻值变化分别达到稳定值时所用的时间。 4 选择性 在多种气体共存的条件下，气敏元件区别气体种类的能力叫做选择性，对 某种气体的选择性好，就表示气敏元件对它有较高的灵敏度，选择性是气敏 元件的重要参数，也是目前较难解决的问题之一。 5 稳定性 当气体浓度不变时，若其他条件发生变化，在规定的时间内气敏元件输出 特性不变的能力，叫做稳定性。稳定性表示气敏元件对于气体浓度以外的各 种因素的抵抗能力。 6 温度特性 气敏元件灵敏度随温度变化的特性叫做温度特性。温度有元件自身温度 与环境温度之分。这两种温度对灵敏度都有影响。元件自身温度与所用的材 料有关。环境温度对灵敏度的影响相当大，解决这个问题的措旌之一就是采 用温度补偿的方法。 7 湿度特性 气敏元件的灵敏度随环境湿度变化的特性叫做湿度特性。湿度特性是影 响检测精度的另一个因素。解决的方法通常是进行湿度补偿。 8 电源电压特性 气敏元件的灵敏度随电源电压变化的特性叫做电源电压特性，为改善这 种特性需采用恒压源。 综上所述，作为理想的气敏元件应满足下列要求： ( 1 ) 灵敏度高，浓度变化特性曲线的线性度好； ( 2 ) 检测气体浓度范围广，可实现低浓度测量； ) 响应时间和恢复时间短； ( 4 ) 工作温度低，可以减少功耗； ( 5 ) 能在有干扰的恶劣环境中使用，湿度影响小； 郑州大学硕1 论文第三章多孔硅乙醇气体传感器实验研究 ( 6 ) 使用寿命长，长期稳定性好，耐水性好，抗污染能力强 ( 7 ) 具有互换性，制造简单，价格低廉。 3 2 实验设计 根据第二章介绍的最优方案，用水热腐蚀铁钝化技术在单晶硅上生长多 7 l 硅。采用磁控溅射镀膜技术在多孔硅表面蒸镀膜，作为电极，研制多孔 硅气敏元件。然后在室温下用多孔硅气敏元件检测乙醇气体，研究多孔硅乙 醇气体传感器的性能。 将多孔硅气敏元件置于一定体积的气室中，在室温条件下，改变气室中 气体的浓度进行实验测量，从而分析多孔硅乙醇气体传感器的各项性能参数。 3 2 1 实验装置的设计 1 气室的设计 实验装置主要是测试气室，使用防腐蚀材料制成体积一定的密闭容器。气 薰二 叠童； i：誊要 蠹i 一遵 i i 蓦 鬻敝 f雕 | l排气孔 图3 2 1 测量气室模拟图 2 ，检测仪器 采用自动元件分析仪精密l c r 数字电桥t h 2 8 1 8 进行信号的测量。该仪 器是一种高精度、宽测量范围的由十六位微处理器控制的阻抗测试仪器。可 测量阻抗、导纳、电容、电感等参数；还可进行元件的频率分析，并且偏置 电压可在o _ - 2 伏内调节；通过串口与计算机连接，自动扫描记录数据结果。 郑州人学硕士论文 第三章多孔硅乙醇气体传感器实验研究 3 2 2 检测系统 整个测试系统包括气室，传感器，测量仪器，信号传送部分，在室温条 件下，将多孔硅气敏元件置于一定气体浓度的密闭气室中，这样便于控制里 面气体的浓度。用导线引出多孔硅气敏元件两侧的电极与t h 2 8 1 8 连接，在恒 定的偏置电压下，随着气室中气体浓度的变化，多孔硅气敏元件发生电阻或 电容的改变，t h 2 8 1 8 测量其电阻和电容的变化响应，由计算机自动扫描记录 数据，从而实现对气体浓度的检测。测试过程如图所示： 3 3 实验过程 图3 2 2 气体浓度检测系统方框图 3 3 1 制作多孔硅气敏元件 按照第二章介绍的水热腐蚀法制备多孔硅样品，然后加工制作气敏元件。 3 3 2 多孔硅乙醇气体传感器的性能测试 行。 以下所有实验( 除特殊说明外) 均在室温为2 0 。c ，湿度一定的条件下进 1 乙醇气体浓度的换算 测量液体蒸汽时的配气公式： v x ：匕兰曼兰丝。1 0 一，2 7 3 + t r 2 2 4 x dx p 2 7 3 + v _ 一测试箱容积，单位为毫升( m 1 ) c _ 一液体蒸汽浓度，单位为百万分之一( p p m ) m 一液体分子量 d 一液体密度，单位为g c m 3 p 一液体纯度 郑州大学硕士论文第三章多孔硅乙醇气体传感器实验研究 t r 室温温度，单位为摄氏度( ) t b 一测试箱内温度，单位为摄氏度( ) 液体蒸汽注入量v ，按公式( 1 ) 计算。若气室体积以6 0 0 0 m l 计算，每 1 0 0 p p m 乙醇蒸汽浓度，气样酒精( 无水乙醇) 的注入量是1 l ，由此实现乙 醇气体浓度的连续变化。 2 对乙醇浓度变化的测试 将制备好的多孔硅气敏元件放入室温下( 2 06 c ) 的气室中，相对湿度为 空气的相对湿度，气敏元件的电极与t h 2 8 1 8 的测量导线连接，在恒定的偏置 电压( 2 v ) 下，频率可在2 0 3 0 0 0 0 0 h z 范围均匀变化，测试多孔硅气敏元件 的电阻及电容响应。 在气室上端的小孔中注入一定比例的乙醇液体，根据上面的公式，对应 于一定浓度的乙醇气体，从而实现气室中乙醇浓度值的改变。在固定的时间 间隔下，由t h 2 8 1 8 自动扫描，通过r s 2 3 2 总线传输至微机，记录电阻值与 电容值的变化。由此可得出浓度变化曲线，并计算得知此气敏元件的灵敏度。 3 响应时间的测试 将多孔硅气敏元件茕于乙醇气体浓度一定的气室中，等待读数稳定。记 录此过程中多孔硅阻值随时间的变化，测试气敏元件的瞬间变化情况，即吸 附时间的测定。脱附时问的获取则与此过程相反。逐渐降低气室中乙醇气体 的浓度，按时间测量气敏元件阻值的变化，直至数值变化达到稳定。 4 重复性和稳定性能测试 气敏元件的重复性是测试性能的一个重要指标，对同一样品在相同条件 下分别进行多次测试，以确定多孔硅气敏元件的重复性。在一定的时间间隔 内进行重复测试，讨论其响应的稳定性。 5 气敏元件的选择性测试 分别对容易干扰乙醇气体检测的甲醇、丙酮以及实际应用中的干扰气体 汽油在相同条件下进行测量，确定气敏元件的选择性。 6 温度特性的测试 本课题中主要应用多孔硅气敏元件可在室温下测量乙醇气体的特性，但测 试温度的改变会对结果产生影响，因此对气室进行连续加热，从而改变测试 郑州人学硕l 论文 第三章多孔硅乙醇气体传感器实验研究 环境的温度，观察气敏元件灵敏度的变化。 7 频率特性的测试 应用t h 2 8 1 8 频率宽且连续可调的功能，设置测试频率在2 0 3 0 0 0 0 0 h z 内连续变化，考察测试频率对气敏特性的影响。 8 湿度特性的测试 由于多孔硅同时是湿敏元件，测试环境湿度的变化会引起气敏元件测量结 果的改变。分别在低湿( 1 1 r h ) 、中湿( 3 3 7 5 r h ) 、高湿( 9 5 r h ) 环 境下测量乙醇气体，推导湿度影响的情况。 9 电源电压特性的测试 对多孔硅气敏元件两端加载不同的偏置电压，测量的灵敏度或测量效果会 有影响。因此，在实验中改变偏置电压进行测试。 3 4 气敏特性的测试结果与分析 1 浓度特性的测试结果 下图是室温下多孔硅气敏元件的浓度特性曲线，横坐标为乙醇气体浓度 的变化。纵坐标为多孔硅电阻电容的变化值，即随浓度变化的电阻电容响应 特性曲线。实验同时记录了不同测试频率下的电阻电容响应结果，图3 4 1 是2 0 h z 频率时的变化情况。 如图所示，随着乙醇气体浓度的增大，多孔硅气敏元件的电阻值下降， 而电容值上升。从初始0 p p m 开始，浓度每变化5 0 p p m 引起电阻值和电容值 变化的幅度非常大，其中电阻值以k q 为数量级变化，在0 - 5 0 0 p p m 范围已变 化了7 1 ，与参考文献“”的0 - 5 0 0 0 p p m 内变化8 5 十h 比，我们气敏元件的电 阻响应效果很好；电容值的变化以n f 为单位，比参考文献”8 p f 单位变化的电 容值提高了三个数量级。 郑卅l 大学顿士论史第二三章多孔硅乙醇气体传感器实验研究 浓度( p p m ) 一 雉 脚 图3 - 4 - 1 多孔硅气敏元件的浓度特性曲线( 电阻电容值变化) 2 ，灵敏度 根据s = a r a 尸的计算方法，多孔硅气敏元件对乙醇电阻响应的灵敏度 见图3 _ 4 - 2 。多孔硅气敏元件对乙醇气体反应非常灵敏，5 0 p p m 气体浓度的变 化可引起其阻值改变上百kq 。图中看出，多孔硅气敏元件的灵敏度在低浓度 范围