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镁一镍系电致变色薄膜的电化学制备及性能 摘要 电致变色是指特定材料在一定的电场或电压的作用下材料本身颜色或透光 率发生可逆变化的现象。电致变色材料是一种新型功能材料，可逆的变色性能使 其在信息、电子、能源、建筑以及国防等方面都有广泛的应用前景。根据电化学 反应方式的不同，电致变色材料可分为阳极着色和阴极着色两类。n i o 作为一种 阳极致色材料具有着色效率高、可逆性好、响应时间短、寿命长、成本低等优点 而引起了科技界的高度重视。 截至目前，电致变色薄膜最常用的制备方法有溅射、真空蒸镀、脉冲激光沉 积、溶胶凝胶技术、化学沉积等。然而，所有这些方法制备的薄膜都需要经过 退火处理后才具有电致变色性能。本文在有机溶液中采用电化学沉积方法制备出 无需退火既具有很好的电致变色性能n i o 电致变色薄膜。 本文以n ，n 二甲基甲酰胺为溶剂、n i c l 2 为主盐、“c 1 0 4 为支持电解质、铜 片和导电玻璃为基体，采用恒电位电沉积的方法制备n i o 电致变色薄膜。实验 过程中对溶剂脱水方法、电沉积电压等试验条件进行了研究，探索在此体系中电 沉积的最佳条件，制备出电致变色性和附着性良好n i o 薄膜；通过x 射线衍射 仪、扫描电镜、高分辨透射电镜和能谱仪等仪器对膜的成分与结构进行了分析； 采用荧光光度计和紫外可见分光光度计对膜的透光性能进行了表征；通过循环伏 安法和双电位阶跃法对膜的电化学稳定性及响应时间进行研究，并用自制的仪器 对膜的循环寿命进行了测试评价。 结果表明，本实验制备的n i o 电致变色薄膜显示出良好的电致变色性能， 膜在5 5 0 1 1 i i l 处的最高透光率为7 3 ，相对透光率达9 0 ；具有快的响应时间， 着色态和消色态的转变时间分别为3 s 和5 s ；具有较高的着色效率，在5 5 0 i m 处 的着色效率可达5 2 3 4c m 2 c ；具有优异的循环性能和寿命，循环使用次数可达 到6 0 0 0 次。 在制备出电致变色性能良好的n i o 薄膜的基础上，本论文对膜进行了m g 掺杂。以n i c l 2 、m 双c 1 0 4 ) 2 为主盐，“c 1 0 4 为支持电解质，铜片和导电玻璃为 基体，采用恒电位电沉积实现了镁的掺杂。考察了温度、电沉积电压、络合剂种 类及浓度等参数对试验的影响，对掺杂镁的薄膜进行了循环伏安、透光率、循环 寿命等性能测试，并对薄膜的结构进行了分析和表征，获得了镁掺杂的最佳沉积 条件。能谱分析表明，薄膜中的镁含量最高为2 4 ( 摩尔分数) 。 本文对两种薄膜的结构和性能进行了比较，发现镁的掺杂对薄膜的电致变色 性能没有明显的提高。因此，有关于镁及其他元素的掺杂对n i o 薄膜光学性能 的影响还有待于进一步的研究。 关键词：电致变色；电化学沉积；氧化镍薄膜；循环寿命；稳定性。 i i m g n ieie c tr o c h r o mic sf u n c tio n aifi im sf a b ric a t e db y eie c tr o d e p o sitio na n dt h eir p r o p e r t ie s a b s t ra c t o w i i l gt o t h e i rl o wp o w e rc o n s u m p t i 9 1 1 ，h i g hc o l o r a t i o ne 佑c i e n c y ( c e ) ，a r l d e x c e l l e n tm e m o 巧e f 诧c tu n d e ra no p e nc i r c u i tc o n d i t i o n ，e l e c t r o c l l l o m i c( e c ) m a t e r i a l s ，删c ha r ea b l et or e v e r s i b l yc h a n g et h e i ro p t i c a lp m p e r t i e su p o nc h a r g e i n s e r t i o n e x t r a c t i o n ， h a v er e c e i v e d l l i g h a t t e m i o ni n t h e p a s t d e c a d e s e l e c t r o c h r o m i s mc a l lb ed e f i n e da sap e r s i s t e n ta n dr e v e r s i b l eo p t i c a l 仃a i l s f o m a t i o n i n d u c e db ye l e c 仃o c h e m i c a lp r o c e s s e s e cm a t 耐a l sc a l lb ec l a s s i f i e di n t o 撕o c a t e g o r i e sa u sa 1 1 0 d ec o l o r e da n dc a ：t l l o d ec o l o r e dm a t e r i a l sb ye l e c 仰c h c m i c a lr e a c t i o n m o d e s a sah n do fa i l o d ec o l o r e dm a t e r i a l ，n i oi so n eo ft h e s ea t t r a c t i v em a t e r i a l sd u e t oi t s 蛐g he l e c 缸o c l l r o m i ce 伍c i e n c y ，l a r g ed y n 锄i cm g e ，g o o dc y c l i cr e e r s i b i l i 锣， a n dl o wc o s t s e v e r a lp h y s i c a la 1 1 dc h e m i c a lm e t h o d s ，s u c h 嬲s p u _ t t e rc o a t i n g ，v a c u 哪 e v 印o r a t i o n ，p u l s e dl a s e rd 印o s i t i o n ，s p r a yp y r o l y s i s ，s 0 1 一g e l ，c h e m i c 甜d 印o s i t i o na n d e l e c t r 6 c h e m i c a ld 印o s i t i o n ，h a v eb e e nu s e dt o f a b r i c a t ei l i c k e lo x i d ef i l m s h o 、) v e v e r ， t h em a t e r i a l sp r e p a r e db ya b o v em e t h o d sm u s ts u 功e c tt oa n 锄e a l i n gp r o c e s si n o r d e rt os h o we l e c n 0 c h r o m i cp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，w i t h o u tf 证t h e r 锄e a l i n g 仃e a t m e n t ，n i ot 1 1 i nf i l m s 谢t hr e v e r s i b l e e l e c t r o c l l r o m i cp r o p e n i e s 、r ef a b r i c a t e du s i n ge l e c n d c h e m i c a lt e c l l l l i q u ei i lo r g a n i c s 0 1 u t i o n ( n ，n d i m e t h y l f 0 姗锄i d es o l u t i o n ， d m f s 0 1 u t i o n ) c o n t r o l l e d b y p o t e n t i o s t a t i ce l e c t i d l y s i s f l u o r i n e d o p e dt i no x i d e ( s n 0 2 ：f ，f t o ) g l a s sp l a ：t e sw e r e u s e da ss u b s t r a t e s 勰w e l la sc a t h o d e s a p p r o p r i a t ee x p e r i m e m mc o n d i t i o n sf o rt h e f i l md e p o s i t i o n 、v e r ec h o s eb a s e do n o u ri 1 1 v e s t i g a t i o no nt 1 1 ee f f e c to fs o l v e n t d e h y d r a t i o nm e l t h o d sa n de l e c t r o d e p o s i t i o nv o l t a g e s c y c l i cv o l 缸u n m e t r y 、 ，a su s e dt o s t l j d yt h ee l e c t r o c l l r o m i cp r o c e s s e s u l t r a v i o l e t - v i s i b l e 仃a 1 略m i s s i o ns p e c t r o s c o p y w a s 印p l i e dt 0m e a s u r ee l e c 协o c m o m i cp r o p e r t i e so fm ed e p o s i t e df i l m s h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) w a se m p l o y e dt 0a n a l y z e t h ec o m p o s i t i o na n ds 仇l c t u r eo ft h ef i l m s 1 l l i c k n e s so ft h ef i l m s 、a sr e v e a l e db y i i i s c 锄i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e s u l t ss h o wt h a t ，a r e rt e np o t e n t i a lc y c l e si n o 5mn a o hs o l u t i o n ，t h et h i nf i l m so b t a i l l e dp r e s e n ta1 a r g ev i s i b l el i g h t 乜a n s m i t t a l l c ev 撕a t i o n ( e g 7 3 a t 、a v e l e n 舀ho f5 5 0m ) b e t 、v e e nb l e a c h e da i l d c o l o r e ds t a t e s ，a n dm e i rc y c l i n gd u r a b i l i t yb e t w e e nt h et w os t a t e si sm o r et h a n6 0 0 0 c y c l e s t h ef i l m sa l s os h o wg o o ds t a k l i 够i nt h ea i ra n dr a p i dr e s p o n s et ot l l es t a t e a l t e r a t i o n i na d d i t i o n ，w em o d i f i e dm en i of i l mb yd o p i n gm ga l l dc o m p a r e dt h er e l e v a n t p r o p e r t i e so fm g n i ow 汕t h eu n d o p e dn i of i l i i l s e 脓c t so ft e m p e r a t u r e ，t ) ，p e 锄d a m o u n to fc o m p l e x i n ga g e n t ，a n de l e c t r o d e p o s i t i o nv o h a g eo nm ep r o p e n i e so fm e t 、ok i n d so ff i l m s 、r ei i l v e s t i g a t e d ，a n da no p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nf o rm g d o p i n gw a ss e tu p t h em a ) 【m l u r nm 0 1 a rc o n c e n 仃a t i o no fm a g n e s i u mi nt h ef i l mi s a b o u t2 4 i ti s f o u i l dt h a tt h em gd o p i n gi n 协n i of i l m sd i dn o t 印p r o v et h e e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h e r e f o r e ，也ed e t a i lr o l ep l a y e db yt h em g d o p i n gi n t on i of i l m sn e e dt ob ef 甜t h e rs t u d i e di nt h ef h t u r e k e yw o r d s ：e i e c t r o c h r o m l c s ：e i e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ：n i 0t h i nf ii m ： c y c ii n gd u r a b ili t y ： s t a b lii t y i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他教育机构的学位或证书使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签字： 签字日期：年月日签字日期：日参f 月影年 镁镍系电致变色薄膜的电化学制各及性能 第一章文献综述、研究意义和目的 变色现象是指物质在外界环境的影响下，产生的一种对光反应的改变，这种 现象普遍存在于自然界。可逆变色现象就是物质可在_ 一定的外界条件下，能可逆 地改变颜色。根据导致变色的条件的不同，变色材料大致可分为光致变色材料、 热致变色材料、电致变色材料、气致变色材料等【1 。 1 1 研究电致变色材料的意义 随着能源的日渐危机，长期以来，人们试图寻找一种光热性质可随意调节的 功能性材料，光致变色和热致变色材料的发现为这种应用提供了可能。通过周围 环境中光和热的变化，光致和热致变色材料的光热特性可自动地改变，但不能任 意地连续变化【2 】。电致变色材料的发现使变色材料的这一局限性得到了弥补。在 电场作用下，由电致变色材料做成的器件的光学参数能够发生变化，这种变化可 以随着电场的改变而改变，可实现以人的意愿来调节光照度的目的 3 】。 电致变色材料具有良好的物理化学性质，其光学性能在大范围连续可调、工 作电压低、能耗小、有记忆功能、开路后可保持着色状态或透明状态、无视觉限 制、工作范围宽、易于大面积制作。因此，在显示器件、调光玻璃、信息存储等 领域有着广泛的应用前景。，尤其在调光玻璃方面，由玻璃和电致变色系统组成的 装置，可以根据变色薄膜的性能来调节透射、反射、吸收等光学性能，选择性地 吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散，可使建筑物、交通工具等设施在夏季 保持凉爽和冬季保持温暖而耗费的大量能源。因此，电致变色玻璃或器件可以广 泛地应用于建筑、航天、交通等各方面，对于节能、环保都具有重要意义。 1 2 电致变色材料的研究和发展现状 有关材料的电致变色现象，早在上世纪三十年代就有报道。二十世纪6 0 年 中国海洋大学硕十论文 代初期，p l a t t 在研究有机染料时发现了电致变色现象，首次提出电致变色概念【4 1 。 6 0 年代中期，人们开始认识到电致变色现象的独特优点及其潜在的应用前景。 1 9 6 5 年，r e d d v 等人观察到n i 的阳极电致变色现象【5 】o1 9 6 9 年d e b 在蒸镀的无 定形w 0 3 膜的两侧制作a u 电极( a l 比w 0 3 a u 结构) 时，在加外电场的情况 下，观察到了电致变色现象，并首次采用无定形w 0 3 薄膜制作出第一个能在室 温下工作的电致变色器件【6 】。1 9 7 3 年d e b 又对w 0 3 薄膜的电学、光学及其电致 变色效应进行了系统的研究，首次提出w 0 3 “氧空位色心”的电致变色机理，d e b 也因此被认为是这一现象的发现者【7 1 。此后，人们又相继发现n i 、m o 、n b 、h 等 元素的氧化物也具有电致变色性能，随后出现了大量有关电致变色机理和无机变 色材料的报道。1 9 7 3 年s c h o o t 等人合成了有机电致变色材料，使有机变色材料 的研究及其器件的制备也成为一个活跃的研究领域。1 9 7 8 年b r a u m e i i l 等人观察 到碱钨硼酸盐系统玻璃中的电致变色现象，在材料科学中开拓出一个新的研究领 域。8 0 年代末，l 锄p e r t 提出的灵巧节能窗( s m 础讹d o w ) 被认为是电致变色 研究的另一个里程碑。1 9 9 4 年召开了第一届国际电致变色会议，内容涉及电致 变色器件、材料的电致变色特性等问题。紧接着，1 9 9 5 年，在美国芝加哥召开 的“真空镀膜协会第3 8 届年会”展示了美国、日本、欧洲和澳大利亚的各种电致 变色器件原形。同年，鼢l q v i s t 撰写了“无机电致变色材料手册” ( h 趾d b o o ko f i 矗o r g a l l i ce l e c 臼1 0 c 1 1 r o m i cm a t e r i a l s ) 【8 1 ，综述了有关w 0 3 和其他一 些电致变色材料的研究进展。如今，电致变色材料及器件已引起了科技界、工业 界及相关部门的高度重视，在世界范围内的研究异常活跃。 目前，在电致变色材料技术实用化方面处于领先地位的国家主要有日本和美 国，他们主要致力于将电致变色材料应用于电致变色玻璃窗及显示屏，尤其是固 态电致变色器件的研究。此外，英国、德国和瑞典的一些公司( 例如英国皮尔金 顿及其子公司) 采用液态或半固态( 胶态) 电致变色器件来制作汽车或建筑物的 玻璃窗、汽车后视镜、路标显示器等。 国内的科学家近年来也开始涉足该领域的研究工作，如清华大学、东南大学 和同济大学等一些高等院校以及国家一些部门的研究所都取得了一些较为突出 的成绩【9 j 1 1 ，而且越来越多的材料研究者注意到电致变色研究领域的价值和意 义。但是，由于国内的研究起步较晚，还是以基础研究为主，与国外先进的研制 2 镁镍系电致变色薄膜的电化学制备及性能 水平有较大的差距，目前仅处于实验室小试研究阶段。 1 3 电致变色材料的分类 1 3 1 按照材料的种类分类 一、无机电致变色材料 这类材料主要为过渡金属氧化物，通过离子和电子的共注入和共抽出，使过 渡金属氧化物价态改变，实现变色。主要包括w 、m o 、v 、n b 、t i 、i r 、r h 、 n i 和c o 等，如图1 1 所示【1 2 j ： p 、，。誓 缝隧煳黧列墨萋爨獠 薹矗 瓤 f 学一蕊皆仨 搿 o 扩渤 ；擞獠 i 4 辅辍争鬟 差 触 i ； 磊一一： i 裁貔软缀髫r磁魏孙铂嫩e 链款魄貔 触鞠鼢鼢 l 勉4 二 “。一，”4 獬 墨渤荔r￥黧r 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因为它们的能隙在可见光范围内。因此，稀土金属普遍存在氢化后光学性能不 理想、在可见光范围内不全透等缺点，为实际应用带来困难。在随后的研究中 他们发现，当这些材料和镁混合为合金后，就变为全透光开关，这将是一个重 要的应用一智能光开关。但是，这种光开关材料在应用方面又受到很多限制。 因为，在转化过程中需要用到活泼气体氢气，氢气是一种可燃易爆气体，在很 多装置和场合不能应用。 1 9 9 9 年p e t e r 等人报道了稀土薄膜的电致变色性能，并提出稀土薄膜作 为一种新型的电致变色材料，将比氢致变色有更广泛的应用前景【”】。 2 0 0 1 年r i c h a r d s o n 报道了m g z n i ( z 2 ) 在氢化后也有可逆的光开关特性， 在实用工艺和成本控制方面有了进一步进展【1 引。 2 0 0 6 年s h a l a a n 等人用纳米镁颗粒制备出光开关材料【19 1 。 2 0 0 8 年b a o 等人研究报道了镁钛膜的电致变色性能和气致变色性能【2 0 1 。 从性能和价格各方面考虑，镁和过渡金属的合金( 特别是镁镍合金) 具有比 较明显的优点，比如价格低廉，膜的寿命较长，有较大的透光范围等；缺点是在 转变过程中产生黑色( b l a c k ) 状态，产生暗黑吸收，影响膜在透光过程中的外 观及光学性能【2 0 。2 1 1 。 中国海洋大学硕十论文 1 4 电致变色材料的制备工艺 1 4 1 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法 溶胶凝胶法的基本过程是：根据金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种 溶剂中与水发生水解反应，经缩聚过程而逐渐胶化，再通过干操、烧结等处理可 得到最终所需材料。按制备溶胶的方法可以分为聚合法、颗粒法；按照薄膜形成 过程可以分为旋涂法和浸涂法【2 2 】。 2 0 0 0 年，郭薇等人用溶胶凝胶法制备出电致变色性能良好的n i o 薄膜【2 3 1 。 此方法的优点在于不需要任何真空条件和太高的温度，设备简单、易操作；反应 在溶液中进行，均匀度高( 对多组分均匀度达到分子级或原子级) ；可通过改变 溶液的p h 值、热处理温度等工艺参数方便地对材料的微观结构进行控制；化学 计量比准确，易于改性，掺杂量的范围较宽；可以在大面积、任意形状的基体上 制备薄膜，易于实现连续批量生产。 s 0 1 g e l 法制备w 0 3 薄膜的最大优点在于能制备大面积薄膜，设备简单，成 本低廉，薄膜的组成和微观结构能够得到有效的控制【4 】，但样品长时间保存会产 生沉淀和凝胶现象，限制了其在工业上的大规模应用。 1 4 2 化学气相沉积 化学气相沉积法( c h e m i i c a lv a p o rd 印o s i t i o n ，简称c v d ) 是气态反应物( 包 括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物) 在衬底表面发生化学反应而沉 积成膜的工艺【9 】。衬底表面上发生的化学反应通常为源材料的热分解和原位氧 化。根据化学反应的形式，化学气相沉积可分为以下两类： 1 热分解反应沉积 利用化合物加热分解，在基体表面得到固态膜层的方法。是c v d 方法中的 最简单形式。 2 化学反应沉积 由两种或两种以上的气体物质在被加热的基体表面发生化学反应而沉积成 6 镁镍系电致变色薄膜的电化学制备及性能 薄膜的方法。它包括了热分解反应以外的所有化学反应。 化学气相沉积法己广泛地用于s i 和g a a s 等半导体器件的薄膜沉积。该工艺 的优点是薄膜的生长速度快、质量较好、容易控制掺杂。然而，由于它需要高温 条件，造成基片温度高，对于某些需要低温制备的薄膜不适用，再加上它使用的 设备较为复杂，因此应用范围较窄。 制备各种电致变色薄膜( 如w 0 3 薄膜或掺杂w 0 3 薄膜) 时，c v d 法利用高 温将w 0 3 及其掺杂氧化物蒸发气化，再以高纯度的h 2 等作为载气输运至沉积区， 在基片上沉积成膜。w 0 3 及其掺杂氧化物放置于蒸发区后需先预热，以便掺杂 物质的均匀混合，基片放置于反应沉积室中垂直h 2 流向，薄膜可以在真空或各 种气氛下进行退火处理【2 4 】。 ， ，j 反应蒸发 ， 真空蒸发法 震筹羹萎 il 单纯蒸发 il 广 1 分子束外延法 t盆磊葬鋈( 分子束外延) i， 物理气相沉积法 删岫f 妻嘉鎏嚣 溅射法 茇爰蕞藉 ii 磁控溅射 ii ii 全部离子束法 l离子束法部分离子束法 il 离子束法( 离子外延法) i 图1 2 物理气相沉积法的分类 f i g1 2c l a s s i f i c a t i o no fp h y s i c a lv a p o rd 印o s i t i o n 1 4 3 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p h y s i c a l 、却o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 是利用某种物理过 程来实现物质粒子从源物质到薄膜的可控的原子转移过程【2 5 1 ，其分类如图1 2 所 不o 7 中国海洋大学硕十论文 图1 2 所示的方法中，溅射法是最常用的一种制备薄膜材料的方法，是一种 可以制备几乎所有实用材料薄膜的方法。其原理是，利用加速的离子轰击靶材表 面，离子和靶材表面原子交换能量，使靶材表面的原子离开靶材，沉积于与靶材 相对的基底上。靶材可以是金属、合金和各种化合物；从靶溅射出来的粒子到达 基底表面后，被基底表面吸引、凝结，进一步在表面作不同方向的扩散、碰撞， 结合形成稳定的晶核，然后进一步吸附，晶核长大成小岛，岛长大后互相联接聚 结，最后形成连续状薄膜。其中，直流( d c ) 和射频( r f ) 溅射法能非常方便地使用 导电的( 金属的) 以及非导电的( 氧化物的) 靶材来沉积薄膜。直流反应溅射法在大 面积功能薄膜的制备方面更具有一定的优势。射频溅射技术是在射频电场的作用 下，电子能够在阴阳极之间来回震荡，使更多的气体分子碰撞电离，提高溅射速 率，提高膜层致密性和纯度，增强薄膜的牢固性。图1 3 为射频溅射示意图。 l 溅射室、2 进水口、3 出水口、4 电极、5 朋极靶、6 衬底、7 屏蔽 罩、8 样品架、9 加热器、1 0 电磁铁、1 1 进气口、1 2 横泵、1 3 接地 图1 3 射频溅射不意图 f 噜1 3s c h e m a t i cg r a p ho f m a g n e t r o ns p 毗e r 王n g 所谓磁控溅射技术，就是在阴极靶的表面上方加上一个正交的电磁场，溅射 产生的二次电子在阴极被加速成为高能电子，在电场和磁场的联合作用下做近似 摆线的运动，并不断与气体分子产生碰撞，向气体分子转移能量，使气体分子电 离的高能电子降为低能电子，并被辅助阳极吸收，从而避免了高能电子对工件的 8 镁镍系电致变色薄膜的电化学制备及性能 损伤。图1 4 为磁控溅射示意图。 1 朋极靶、2 引孤元件、3 引孤电极、4 绝缘体、5 水冷阴极支架、 6 观察窗、7 水冷罩、8 推孤电磁线圈、9 聚焦电磁线圈、1 0 弯曲孤电磁线 圈、1 1 9 0 0 弯头、1 2 离子出口 图1 4 磁控溅射不恿图 f i g1 4s k e t c hm a po fm a g n e 仃0 ns p 吡e r i n g 通常制备电致变色薄膜所采用的是射频或磁控溅射技术。兰州大学的代富平 等人【2 翻采用射频溅射三氧化钨粉末靶的技术，得到非晶态的w 0 3 电致变色薄膜。 大部分稀土金属样品都是通过电子束蒸发法来制备，通常的真空度在1 0 。8 到 1 0 。r r 左右。 对于新型电致变色材料在制备工程中需要更加苛刻的条件。因为稀土和金属 镁都易被氧化。金属镁可根据不同的实验要求和条件可采取不同的方法来制备， 包括电子束蒸发、磁控溅射等方法。制备合金时，通常需要双源同时蒸发，通过 两个源的蒸发速度来控制膜的成分比例。由于稀土金属和金属镁都很容易氧化， 因此需要增加一层保护层，一般选用p d ，主要原因有三个：因为p d 膜在膜厚 5 5 0 i l i i l 问对我们所关心的光学特性影响不大；p d 本身很容易吸附和脱附h 2 ， 能够起到一个催化氢化的作用，这样就在功能膜层和外界氢气之间起到一个增强 型的通道作用；因为稀土金属薄膜容易开裂、脱落，覆盖上一层p d 后，能够 大幅度提高膜层质量。 采用物理方法制备出的薄膜虽然具有均匀致密等优点，但是缺点也比较明 9 中国海洋大学硕士论文 显，即这些方法要求的工艺条件高，设备成本昂贵，对于制作大面积薄膜成本太 高；不易进行掺杂改性在器件的制作上有一定的缺陷【2 6 。2 7 1 。 1 4 4 电化学沉积法 电化学沉积法主要是指在电化学过程中，通过电场的作用使待镀离子沉积在 相应电极的基片上。用电化学沉积法制备电致变色薄膜，具有设备简单、成本低 廉、可以大面积制备、所制备的薄膜具有极高的响应速度和大的着色效率、无需 活化等优点。 在电致变色材料的制备方面，虽然已有用电化学的方法制备出n i o 电致变色 薄膜材料的报道，但是很少。2 0 0 7 年l i n 等人以导电玻璃i t o 为基体在水溶液中制 备了n i 薄膜，通过热处理得到了n i o 电致变色薄膜。图1 5 是他们所制备的n i o 薄、 膜在消色态和漂白态时的透过率曲线。从图1 5 可以看出，在可见光的范围内， n i o 薄膜透光率的变化明显，漂白态和着色态的透光率差值较大。 碡5 0 0蝴7 0 08 瓤) o 饥陵v e i e n g t h ( n m 图1 5n i o 薄膜变色前后的透光率曲线 f i g1 5t r a n s m i t t a n c eo f n i oa tc o l o r e da 1 1 db l e a c h e ds t a t e 在过渡金属与镁合金、稀土元素及单质镁一类新型电致变色材料的制备 1 0 5l约铂馋。 樯 一嚣一出oc毋菇荔蝣。毽卜 镁镍系电致变色薄膜的电化学制备及性能 上，采用电化学技术的研究鲜有报道。但是用电化学方法制备镁镍储氢材料已 有很多报道。由于稀土元素和m g 的标准电极电势均较负，很难从水溶液中单 独沉积出来。而在有机溶剂中电沉积合金膜具有电化学窗口宽、能直接在基体 材料上沉积出金属单体以及能在复杂曲面上沉积等优点，现已有在有机溶液中 沉积出镁镍合金及镍与稀土元素合金的报道，其中，王建朝、刘晓燕等人分别 在2 0 0 3 和2 0 0 7 年报道了在n ，n 二甲基甲酰胺中成功沉积出镁镍的储氢合金 【2 8 伪】。l i 、y u a l l 等人在2 0 0 4 年分别报道了在有机溶液中通过电沉积制备出过 渡元素与稀土元素的合金薄膜( 钴镥和钴铥) 【3 0 。3 1 】。 1 5 电致变色机理 1 5 1 传统无机电致变色机理 电致变色材料的变色机理比较复杂，取决于材料的化学组成、能带结构和氧 化还原特性，可通过离子、电子的注入和抽取，调制薄膜在可见光区的吸收特性， 或改变薄膜中载流子浓度和等离子振荡频率来调制红外反射特性。对各种材料的 变色机理有很多报道，人们提出了各种模型，但至今仍没有一个统一的认识，本 节将介绍几个最具代表性的模型【2 3 2 1 。 一、色心模型 d e b 在发现w 0 3 薄膜的电致变色效应后，使用色心模型对其机理进行了解释 【7 1 。他用电子自旋共振( e s r ) 和电子衍射等方法对w 0 3 和m 0 0 3 的色心形成和 光吸收性质作了系统的研究，提出无定形w 0 3 薄膜属于缺氧的非化学计量化合 物w o x ( x a n d 雁 镁镍系电致变色薄膜的电化学制备及性能 ( 四) 膜的可逆性 将循环伏安曲线的e i 曲线转换为i t 曲线，然后选择氧化还原峰所在的区间 对曲线积分，便可以得到各个循环过程中氧化还原峰处阳极和阴极上的电荷量， 结果如表3 4 所示。 阳极的电荷量和阴极的电荷量之比即为膜的可逆性，可由式( 3 8 ) 给出f 5 2 】： 尺= q q 口 式( 3 - 8 ) 由表3 4 可知，随着循环次数的增加，阴极峰和阳极峰的电量逐渐增大，这 一点也可以从循环伏安曲线中看出。循环次数越多，曲线的形状越相近，差别越 小。第十个循环以后，曲线几乎重合。这说明，经过十个循环后，膜达到稳定状 态，与文献【5 3 1 报道的结果相吻合。同时，随着循环的增加，膜的可逆性增加。第 五个循环之后，可逆性可到达9 0 以上。这说明本论文所制备的薄膜具有较好的 可逆性，且大大优于u p l a i l e 等人用电化学沉积技术所制备的薄膜5 4 1 。 ( 五) 膜的着色效率 膜的着色效率是指单位电荷量( 1 库伦) 改变膜的透光率的能力，可由式( 3 9 ) 和式( 3 1 0 ) 给出： c e 跏。= d d o q 式( 3 - 9 ) ，；。= l o g 仃6 丁c ) 式( 3 1o ) 式中，5 5 0 n m 为5 5 0 衄处的着色效率，厶5 5 0 砌为光学密度，q a 为阳极注 入的电荷量。死和疋分别是着色态和消色态的透光率。 通过计算得知，沉积电压为2 v ，沉积时间为6 0 s 的薄膜的着色效率为5 2 3 4 c m 2 c 。此值稍高于文献报道的采用c b d 和c v d 技术所制备的薄膜，它们的着色 效率分别是( 4 2c m 2 c ) 吲和( 4 4c m 2 c ) f 5 5 】，并且远远高于用其他电化学沉积方 法、脉冲激光沉积法、磁控溅射以及溶胶凝胶法等技术所制备的n i o 薄膜瞰5 6 。5 8 】。 这表明本论文所制备的电致变色薄膜具有更好的着色性能，更利于实际的应用。 ( 六) 膜的开关时间 开关响应时间是指通电压后，电致变色薄膜完成全部着色或全部退色所需的 4 l 中国海洋大学硕士论文 时间。开关时间对电致变色材料来说是非常重要的性能。 e c l - ， 3 o t i m e s 图3 9 膜的双电位阶跃i t 曲线 f i g3 9i tc u r v eo faf i l mb yd o u b l ep o t e n t i a ls t e pt e c h n i q u e 由于膜的着色、褪色现象能够用肉眼观察到，所以可以用观察变色过程的方 法来得到膜的开关时间。但是，由于视差等外界因素的影响，直接用肉眼观察往 往不精确。所以，我们采用电化学方法来测定膜的开关时间，将试样固定于图 2 2 所示的电解槽中，连接好电化学工作站，采用双电位阶跃方法来进行测试。 具体步骤为：先在膜上施加一个氧化电位，时间为1 0 s ；结束后立即施加还原 电位，时间同样为l o s 。通过测试我们发现薄膜的着色和退色响应时间都较快， 分别为3 s 和5 s 。测试结果如图3 9 所示。图中所示电位0 8 v 和0 4 v 分别是膜相对 于饱和甘汞电极的电位。 相比其他方法( 如溶胶凝胶法和溅射法【5 9 删) 制备的电致变色薄膜来说，本 文所制备的薄膜有较快的响应时间，这主要是因为膜厚度较薄，减少了o h 。注入 和抽出的阻力，使电致变色反应更易进行，因此得到了较快的响应时间。 电致变色反应的开关时间受电致变色时施加电压的影响，表3 5 给出了电致 变色开关电压对响应时间的影响。 4 2 镁一镍系电致变色薄膜的电化学制备及性能 表3 5 开关电压和响应时间的关系 t a b l e3 5t h er e l a t i o n s h i po fs w i t c h i n gp o t e n t i a la n dt i m e 从表3 5 我们可以看出，开关电压对着色态的影响比较大，而对消色态过程 的影响较小，表现在改变开关电压的时候消色态的转变时间并没有改变。这是因 为消色反应过程较容易进行，即n i o o h 转变为n i ( o h ) 2 比较容易，与三价镍的氧 化性有关。因为三价镍具有很强的氧化性，所以在施加还原电压时，很容易被还 原。 着色态和消色态的响应时间还和n a o h 的浓度、膜的厚度和试验温度等因素 有关。实验发现，响应时间随着n a o h 的浓度增加而增加；随着膜厚度增加而减 少；升高温度可以缩短响应时间。这是因为浓度和温度的增加可加快电致变色反 应的速度，膜厚的减少则加快了离子的注入和抽出。 着色态和消色态的响应时间还和n a o h 的浓度、膜的厚度和试验温度等因素 有关。实验发现，响应时间随着n a o h 的浓度增加而增加；随着膜厚度增加而减 少；升高温度可以缩短响应时间。这是因为浓度和温度的增加可加快电致变色反 应的速度，膜厚的减少则加快了离子的注入和抽出。 ( 七) 膜的记忆存储能力 对于电致变色材料的应用来说，除变色响应时间外，好的记忆存储能力也是 非常重要的的。记忆存储能力是指当器件停止供电时器件仍能保持较长时间的着 色状态的能力。这种存储能力将大大降低器件的平均功耗，对节能更为有利。 本文考查了膜在空气中的记忆存储能力。具体方法为：将膜放入o 5 m 的 n a o h 溶液中，通电使其变为着色态，然后取出用蒸馏水冲洗干净，冷风干燥后 在空气中放置定时间，然后测试其透光率。 图3 1 0 是膜在空气中的记忆存储能力曲线，测试时间分别为着色后1 2 小时和 4 3 中国海洋大学硕上论文 2 4 小时。可见，随着时间的延长，膜的透光率有所上升，1 2 小时以后，膜的透光 率增加了约4 ，2 4 h 以后膜的透光率增加了约8 ，之后膜的透光率始终维持在 较低的水平，大约为1 4 ，这对于实际应用来说并不会有很大的影响。结果表明， 消色态具有很好的的记忆存储能力，2 4 小时后，膜在消色态的透光率几乎不再发 生变化。膜在着色态透光率变化的原因是n i o o h 有比较强的氧化性，可在微量 水的存在下发生( 3 1 1 ) 式的反应，放出氧气【6 1 】。 2 z d d h + h ：d _ 2 m ( 唧，+ 1 2 q ( 3 _ 1 1 ) 此反应受到p h 值、湿度等因素的影响，在空气中进行的速度很慢，当有部 分n i o o h 转变为n i ( o h ) 2 后，膜的透光率就会上升。而对于n i ( o h ) 2 来说，因为其 化学稳定比较好，在空气中不会发生反应，因此其透光率也就不会变化。 零 - 、 o c c 口 e o c 母 i _ ， 卜- w a v e i e n g t