（物理电子学专业论文）纳米tio2薄膜的制备及其光电性能研究.pdf

摘要 t i 0 2 具有价格便宜、无毒、原料易得、抗光腐蚀性等优点，是目前研究 最为广泛的半导体光催化剂之一。自从f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了t i 0 2 电极 在太阳光照射下将水分解成氢气和氧气以来，t i 0 2 材料在太阳能光解水制氢 领域就成为了众多科研人员关注的焦点。但t i 0 2 禁带宽度较宽，对太阳能的 利用率很低，限制了其在太阳能制氢领域的实际应用。因而对t i 0 2 进行各种 修饰以提高其光电转换效率的研究是当前的热点课题。本论文采用溶胶凝 胶、阳极氧化、热氧化等多种方法制备了一系列纳米t i 0 2 薄膜，考察了纳米 薄膜的光电化学性质。通过引入碳纳米管制备复合薄膜，利用非金属n 元素 对t i 0 2 薄膜进行掺杂，提高了t i 0 2 薄膜的光电化学性能。论文的主要结果 和结论如下： 1 采用溶胶凝胶法制备了系列多壁碳纳米管( m w c n t s ) t i 0 2 纳米复合 薄膜，考察了m w c n t s 的含量对纳米复合薄膜光电性能的影响。研究发现， 纳米复合薄膜中m w c n t s 的最佳含量为o 0 4m g c m 2 。相比纯t i 0 2 薄膜， 纳米复合薄膜的光电压增大o 2 3v ，紫外可见光照射下的光电流增大2 倍， 可见光照射下的光电流增大8 5 倍。由于m w c n t 薄膜具有良好的电子导电 性、吸光性和镂空的网状结构等性质，提供了t i 0 2 光生电子迅速传递到外电 路的有效途径，形成了一个理想的基板负载t i 0 2 纳米颗粒，有利于电解质和 t i 0 2 纳米粒子充分接触，还可以使模拟太阳光在纳米复合薄膜表面产生多次 折射和反射，显著提高了纳米复合薄膜光生载流子的分离效率和模拟太阳光 的利用效率。 2 采用溶胶一凝胶法制备了不同复合方式的m w o 盯s 厂r i 0 2 纳米复合薄 膜，研究了不同复合方式对纳米复合薄膜光电性能的影响。光电测试结果表 明底层分布m w c n t s 的纳米复合薄膜的光电化学性能最好。与纯t i 0 2 薄膜 相比，底层分布m w c n t s 的纳米复合薄膜的光电压增大o 1v ，光电流增大 3 倍，入射单色光子电流转换效率( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o n t o c u r r e n t c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，i p c e ) 在各个波段都大，i p c e 在3 4 0a r t 处达到1 2 4 ， 在6 6 0a m 处达到1 9 。而均匀分布及表层分布m w c n t s 的纳米复合薄膜的 光电活性反而比纯t i 0 2 薄膜小。依据载流子分离原理探讨了不同复合方式对 纳米复合薄膜光电性能的影响，底层分布m w c n t s 的纳米复合薄膜由于 m w c n t s 有效地收集电子并阻止载流子的复合从而提高了光电化学活性。本 文首次提出的这种底层分布m w c n t s 方式制备m w c n t s t i 0 2 纳米复合薄膜 材料的设计思路，在设计高光电活性的染料敏化太阳能电池、太阳能光解水 制氢方面有潜在的应用前景。 3 提出了一种制备氮掺杂纳米t i 0 2 孔状薄膜的新工艺，将t i 基板先经 氮等离子体浸没离子注入( n i t r o g e np l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o n ，n p i i i ) 方法修饰，再经阳极氧化方法处理得到氮掺杂的纳米t i 0 2 孔状薄膜。光电化 学测试测得氮掺杂的t i 0 2 孔状薄膜的紫外可见光光电流密度为5 1 0 肛锄z ， 可见光光电流密度为3 3i t a 锄2 。相比将t i 基板经n p i l l 修饰处理得到的氮 掺杂的t i 0 2 薄膜，紫外可见光光电流密度增大了3 5 倍，可见光光电流密度 增大了1 7 倍；相比将t i 基板经阳极氧化处理得到的纯t i 0 2 孔状薄膜，紫外 可见光和可见光光电流密度也都增大。结果表明，氮掺杂进入t i 0 2 晶格间 隙中形成t i o n 结构，纳米孔状结构不仅有利于退火时制备锐钛矿晶型的 t i 0 2 薄膜，而且其大的比表面积能吸收更多的光子，显著提高了氮掺杂的纳 米t i 0 2 孔状薄膜的光电性能。 4 采用溶胶凝胶、阳极氧化、直接热氧化的方法制备了未修饰的t i 0 2 薄膜并系统研究了其在可见光照射下的光电化学性质。结果表明，经过热处 理的未修饰的t i 0 2 薄膜也表现出微弱的可见光光电响应。这是因为t i 0 2 薄 膜需要经过高温热处理实现晶型转变，而热处理过程中温差的变化引起了 t i 0 2 较大的晶格畸变，导致t i 0 2 薄膜表面部分t i o 键断裂，形成了很多表 面态，如晶格缺陷处t i h - 成为光生电子的陷阱或者t i 一0 键断裂形成了氧空位。 新的表面态缺陷能吸收可见光，因此未修饰的t i 0 2 薄膜在可见光下也表现出 微弱的光电响应，而且在不同制备条件制得的未修饰的t i 0 2 薄膜在可见光下 的光电响应变化规律与在紫外可见光照射下的变化规律一致。这一结果为进 一步制备可见光活性的t i 0 2 薄膜提供了参考依据。 关键词：t i 0 2 ；多壁碳纳米管；n 掺杂t i 0 2 薄膜；可见光；光电性能 本研究工作得到国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) ( n o 2 0 0 6 a a 0 5 2 1 2 1 ) ， 国家自然科学基金( n o 2 0 6 7 3 0 2 8 ) 以及2 0 0 6 年上海市浦江人才计划项目的资 助。 h a b s t r a c t t i 0 2i sr e g a r d e d 部o n eo f t h eb e s tp h o t o c a t a l y s t sb e c a u s eo fi t sn o n - t o x i c i t y , s t a b i l i t y , l o wc o s ta n dd e s i r a b l ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s s i n c et h ep i o n e e rw o r k o ff u j i s h i m aa n dh o n d af o rt h ed i s c o v e r yo fp h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls p l i t t i n go f w a t e ro nt i 0 2e l e c t r o d e s ，s o l a rw a t e rs p l i t t i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nb a s e do n t i 0 2h a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n h o w e v e r , t h ei n a c t i v i t yi nt h ev i s i b l el i g h t r e g i o nl i m i t st h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so ft i 0 2 n u m e r o u sa t t e m p t sh a v eb e e n m a d et oi m p r o v et h ei n h e r e n t l yl o we f f i c i e n c yo ft i 0 2i nh a r v e s t i n gs u n l i g h tb y s h i f t i n gi t ss p e c t r a lr e s p o n s ei n t ov i s i b l el i g h tr a n g e i nt h i st h e s i s ，as e r i e so f n a n o s t r u c t u r e dt i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e l ，a n o d i co x i d a t i o na n d t h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o d s i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e o ft i 0 2t h i nf i l m s ，c a r b o nn a n o t u b e sw e r ei n d u c e di n t ot i 0 2 “nf i l m s b e s i d e s ，a n o v e lp r o c e s st of a b r i c a t en - d o p e dt i 0 2n a n o p o r o u sf i l m sw a sp r o p o s e d t h e m a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e d 嬲f o l l o w i n g ： 1 as e r i e so fm w c n l s t i 0 2n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fm w c n t s c o n t e n t o nt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h e s e n a n o c o m p o s i t e t h i nf i l m sw a s i n v e s t i g a t e d t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w t h a tt h em o s ta p p r o p r i a t ea m o u n to fm w c n t s i nt l l en a n o c o m p o s i t et h i nf i l mi so 0 4m g c m z c o m p a r e dt ot h ep r i s t i n et i 0 2t h i n f i l m ，b e t t e rp e r f o r m a n c ei so b s e r v e df o rt h en a n o c o m p o s i t et h i n f i l mw i t hi t s p h o t o v o l t a g ei n c r e a s eb yo 2 3v ，i t su v v i sl i g h tp h o t o c u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e t w i c e ，a n dt h ev i s i b l el i g h tp h o t o c u r r e n td e n s i t yi n c r e a s en e a r l yn i n et i m e s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec h a r g et r a n s f e rr a t ea n dt h et o t a la b s o r p t i o no fs i m u l a t e d s o l a rl i g h to ft h en a n o c o m p o s i t et h i nf i l ma r er e m a r k a b l yi n c r e a s e db e c a u s eo ft h e p r e s e n c eo fm w c n t st h i nf i l m s ，w h i c hh a sas u p e r i o re l e c t r o n c o n d u c t i n g p r o p e r t y , g o o da b s o r p t i o np r o p e r t ya n dt h et a n g l e s o m en e t w o r k ，w h i c hp r o v i d e s a ni d e a lm a t r i xf o ru n i f c i r i i ld i s t r i b u t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s 2 m w c n t s t i 0 2n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m si nd i f f e r e n tm o d e sw e r ea l s o p r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o da n dt h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m si nd i f f e r e n tm o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2t h i nf i l m sc o u l db ee v i d e n t l y e n h a n c e db yb o t t o md i s t r i b u t i o nm o d e ，o nt h ec o n t r a r y , d e c r e a s e db ys u r f a c e d i s t r i b u t i o nm o d ea n du n i f o r md i s t r i b u t i o nm o d e t h ep h o t o v o l t a g eo ft h e m w c n t s t i 0 2n a n o c o m p o s i t et h i nf i l mw i t hb o t t o md i s t r i b u t i o nm o d ei n c r e a s e i i i b yo 1v ，i t su v v i sl i g h tp h o t o c u r r e n td e n s i t yi sn e a r l yt h r e et i m e sl a r g e rt h a n t h a to ft h e p r i s t i n et i 0 2 t h i nf i l m i t si p c e ( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i c p h o t o n - t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) i sa l s og r e a t e ri na l ls p e c t r u mr a n g e ，w i t h t h ep e a k so f1 2 4 i n3 4 0n ma n d1 9 i n6 6 0n n l t h ee f f e c t so fc o m p o s i t e m o d e so nt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e sw e r ed i s c u s s e di nt e r m so f s e p a r a t e n e s s o f c h a r g e c a r r i e r s m w c n t sw e r eu s e df o r i m p r o v i n g e l e c t r o n - c o l l e c t i n ge f f i c i e n c y a n dr e d u c i n gc a r r i e sr e c o m b i n a t i o ni nb o r o m d i s t r i b u t i o nm o d e t h e r e f o r e ，t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2t h i n f i l m sc o u l db ee v i d e n t l yi n c r e a s e db yd i s t r i b u t i o nm w c n t si nt h eb o r o m t h e d e s i g no fp r e p a r i n gt h em w c n t s t i 0 2n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m sw i t hb o t t o m d i s t r i b u t i o nm o d ei sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hi sp r o m i s i n gi nt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ns o l a rw a t e rs p l i t t i n ga n dv i s i b l el i g h ts e n s i t i v ep h o t o c a t a l y s i s 3 ah y b r i dd r y w e tn e w p r o c e s se n c o m p a s s i n gn i t r o g e np l a s m ai m m e r s i o n i o ni m p l a n t a t i o n ( n p i i i ) a n dw e ta n o d i z a t i o ni sd e m o n s t r a t e dt of a b r i c a t et h e n - d o p e dt i 0 2n a n o p o r o u s f i l m sw i t hb e t t e rv i s i b l e l i g h ta c t i v i t y t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h en d o p e dt i 0 2n a n o p o r o u sf i l m sw e r e s t u d i e d u n d e rt h eu v - v i sl i g h ti l l u m i n a t i o n ，t h ep h o t o c u r r e n to ft h en - d o p e d t i 0 2n a n o p o r o u sf i l mi s510 强c i n 2 ，w h i c hi st h r e et i m e sg r e a t e rt h a nt h a to ft h e n d o p e dt i 0 2c o m p a c tf i l m ( 14 5 叫c m u n d e rt h ev i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n , t h ep h o t o c u r r e n tg e n e r a t e df r o mt h en d o p e dt i 0 2n a n o p o r o u sf i l m ( 3 3l 上a c m z ) i sn e a r l yt w i c eg r e a t e rt h a nt h a to ft h en d o p e dt i 0 2c o m p a c tf i l m ( 1 9 叫c m 2 ) t h ep h o t o c u r r e n tf r o mt h en - d o p e dt i 0 2n a n o p o r o u sf i l mi sa l s oi n c r e a s e di n c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ep r i s t i n et i 0 2n a n o p o r o u sf i l mu n d e rb o t ht h eu v - v i s l i g h ta n dv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em t r o g e ns p e c i e s i m p l a n t e di nt h en a n o p o r o u sf i l m sm a ya t t r i b u t et ot h ei n t e r s t i t i a lo n e ss u c ha s t i - o - ns t r u c t u r ew h i c hi sc o n f i r m e db yx p sm e a s u r e m e n t s t h ep o r o u ss t r u c t u r e i sb e n e f i c i a lt ot r a n s f o mt i 0 2i n t oa na n a t a s es t r u c t u r eb ya n n e a l i n gt r e a t m e n t t h el a r g es u r f a c ea r e ao ft h en a n o p o r o u ss t r u c t u r ei so fa d v a n t a g et oe f f i c i e n tl i g h t c o l l e c t i o n ,c o n s e q u e n t l ye n h a n c i n gt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s eo ft h e n - d o p e dt i 0 2n a n o p o m u sf i l m s 4 as e r i e so fu n d o p e dz i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e l ，a n o d i z a t i o n a n dt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o d s a n dt h e i rp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e su n d e r v i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o nw e r ec o m p a r e d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e su n d e r v i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o na r eo b s e r v e df o ra l lt h eu n d o p e dt i 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e d i v b yl l i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n gt r e a t m e n t t h i sm a yb ed u et ot h ef o r m a t i o no f m a n ys u r f a c e ds t a t e s ，f o ri n s t a n c e ，o x y g e nv a c a n c ya n dt r l a t t i c ed e f e c t s ，w h i c h w a sc a u s e db yl a t t i c ed i s t o r t i o nd u r i n gt h ea n n e a l i n gt r e a t m e n ta n dr e s u l t e di nt h e v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n t h ec h a n g e so ft h ev i s i b l el i g h tp h o t o e l e c t r o c h e r n i c a l r e s p o n s eo ft h eu n d o p e dt i 0 2t h i nf i l m sa td i f f e r e n tr e a c t i o ne o n d i t i o n sa r et h e s a m ea st h ec h a n g e so ft h eu v v i sl i g h tp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e t h e s e r e s u l t sp r o v i d ea ne s s e n t i a lr e f e r e n c ef o rt h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o no fv i s i b l el i g h t s e n s i t i v et i 0 2t h i nf i l m s k e y w o r d s ：t i 0 2 ；m w c n t s ；n d o p e dt i 0 2 t h i n f i l m ；v i s i b l el i g h t ； p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h i sw o r ki ss u p p o r t e db yn a t i o n a l8 6 3h i 曲- t e c hp r o g r a mo fc h i n a ( n o 2 0 0 6 a a 0 5 2 121 ) ，n a t i o n a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 2 0 6 7 3 0 2 8 ) a n d s h a n g h a ip u j i a n gp r o g r a m ( 2 0 0 6 ) v 复巳人学硕上学位论文 第一章绪论 第一章绪论 引言 当今世界正面临着煤、石油等化石能源日益枯竭、环境污染等危机，寻找新 型可再生清洁能源已经得到各国的普遍重视。太阳能资源非常丰富，一年中所释 放的能量总量为5 5 x 1 0 2 6j ，是现在全人类一年所消耗能源总和的l 万倍。但由 于其明显的时间性、区域性和不稳定性等缺点使其应用价值大为降低。如何把太 阳能转变成可储存的电能、化学能是当前的一个热点研究课题。日本学者 f u j i s h i m a 和h o n d a 在1 9 7 2 年发现了t i 0 2 电极能将水分解产生氢气的现象，揭 示了利用太阳能分解水制氢的可能性。氢能最显著的优点是可储性，可以将不稳 定的太阳能储存起来，便于持续稳定地使用，而且氢的燃烧产物是水，不会对环 境造成污染【l 】，因此氢成为最好的可再生能源的二次载体，也被誉为“人类未来 的石油”。因此，研究如何高效、廉价地利用太阳能制氢，具有十分重要的意义。 1 9 9 9 年美国能源部( d o e ) 氢能计划进展报告指出“利用光电化学及生物技术分解 水制氢是将太阳能转化为化学能的最理想也是未来最主要的氢能生产技术。报 告指出利用光电化学技术光解水制氢是利用太阳能最具发展前途的途径之一，也 是最具吸引力的制氢途径之一。利用半导体光阳极，直接把太阳能转换为以h 2 为载体的化学能，是这一领域内一个最为彻底的技术储备。因为水和阳光是生命 之源，作为能源又是取之不尽、用之不竭的。从水中获得的氢作为能源使用后又 回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用【2 3 】。成功实现太阳能光解水 制氢技术的关键是寻找合适的半导体光阳极。迄今为止人们所发现和研制的半导 体材料中能作为光阳极的有t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、c d s e 等，但c d s 、c d s e 等半导体本身具有一定的毒性，z n o 、f e 2 0 3 等稳定性较差，容易发生光腐蚀， 而t i 0 2 价格便宜，化学稳定性好，无毒且原料易得，强抗光腐蚀性和光催化性， 因此成为目前使用较为广泛的半导体光阳极材料【4 】。 1 1 纳米t i 0 2 的晶体结构 纯净的t i 0 2 呈白色，在自然界中以红色或金黄色形式存在( 金红石) 。t i 0 2 有 三种晶型结构：金红石结构；锐钛矿结构；板钛矿结构。板钛矿型在自然 界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0o c 左右转化为金红石型，因 而没有工业价值。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而 x 射线衍射图谱也不同，锐钛型二氧化钛( 1 0 1 ) 晶面的衍射角( 2 0 ) 位于2 5 5 0 ，金红 石型二氧化钛( 1 0 1 ) 晶面的衍射角( 2 0 ) 位于2 7 5 0 。金红石和锐钛矿较为稳定，两种 晶型结构均可由相互衔接的t i 0 2 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度 和八面体间相互衔接的方式不刚5 1 。图1 1 为金红石和锐钛矿的晶型示意图。 复旦人学硕上学位论文第一章绪论 金缸看壅 i 羹 。一o 锐钛矿糠 图1 1 金红石和锐钛矿的晶型示意图 每个t r 被6 个o z 。构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，属四方 晶系，晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积，而钛离子位于变形的八面体 空隙中，构成【t i o 】八面体，钛离子的配位数为六，氧离子的配位数为三，在金 红石晶体结构中，【t i o 配位八面体沿c 轴共棱成链状排列，链间由配位八面体 共角顶相连。锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛 矿型的t i t i 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) 比金红石型( 3 5 7a ，3 9 6a ) 的大，t i o 键距 ( 1 9 3 4a ，1 9 8a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ，1 9 8a ) 。金红石型中每个八面体与周 围1 0 个八面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中每个八面体与周 围8 个八面体相连( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型 有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4g c i i l 。3 ) 略小于金 红石型( 4 2 5 0g 锄3 ) 、带隙( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) 。 1 2 制备纳米t i 0 2 薄膜的主要方法 纳米t i 0 2 薄膜的工业制备方法主要是丝网印刷技术，实验室常用制备方法 有溶胶凝胶、阳极氧化、模板辅助合成、直接热氧化、电沉积、电泳、物理气 相沉积、自组装制膜等方法。 1 2 1 溶胶凝胶方法 溶胶凝胶方法是目前最常用的一种固载方法。主要过程是将钛的金属有机 物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化物或化合物 固体的方法。它具有纯度高、均匀、合成温度低、反应条件易于控制、工艺过程 复旦人学硕上学位论文第一章绪论 简单等优点【6 】，利用溶胶凝胶法把纳米t i 0 2 粒子的胶体直接涂敷( 滴涂、旋涂、 甩膜、喷涂、拉膜等) 于导电基底上，高温煅烧后得到t i 0 2 薄膜。溶胶凝胶法制 备的t i 0 2 薄膜具有以下优点：高度均匀性，对多组分其均匀度可达分子或原 子级；高纯度；可降低烧结温度；化学计量比较准确，易于掺杂改性； 可制备新型晶态材料；工艺简单，易推广。但该方法在制备大面积的薄膜方面 存在一定的困难，而且制得的t i 0 2 薄膜需要高温热处理【_ 7 1 。 1 2 2 金属钛片的阳极氧化方法 阳极氧化方法是以金属钛片为阳极，p t 片或石墨为对电极，在一定电压下， 含氟电解液中氧化生成t i 0 2 纳米管阵列的方法【8 】。人们通过观察氧化过程中电流 随时间的变化曲线，普遍认为钛的氧化过程与铝的氧化过程相似，可分为阻挡层 的形成过程、纳米孔的形成过程以及多孔层的生长过程1 9 1 。首先，在基板的表面 生成大量致密氧化物，体积膨胀产生的内应力使阻挡层的表面出现微观起伏；在 起伏的凹陷处，由于电场强度增加而加大了电解液对凹陷处氧化膜的溶解，产生 了原始的纳米孔胚胎并为电流的通过提供了通道，使得氧化过程得以继续；而后 在腐蚀介质( 电解液) 与电场的共同作用下，孔道底部向基体延伸。阳极氧化生 成的t i 0 2 是无定型的，需进行后续的晶化处理。阳极氧化法能制备牢固负载于 基体上的t i 0 2 纳米管阵列，这有助于构筑纳米结构及其在纳米器件上的应用【l0 1 。 1 2 3 金属钛片的直接热氧化方法 金属钛片的直接热氧化就是把洗干净的钛片放入管式炉中加热氧化，或者通 过煤气灯火焰氧化。它主要以空气或氧气为氧源，通过高温参加反应，形成金红 石晶体结构的t i 0 2 薄膜。此方法是一种成膜较简便的方法，具有与基底接触紧 密、不易脱落等优点。这种方法最早用来制备光电化学分解水装置中的t i 0 2 光 阳极，后来由于溶胶凝胶法、气相沉积、自组装等新方法的兴起而发展缓慢1 1 】。 2 0 0 2 年k h a n 通过焰烧钛片制备了c 掺杂的t i 0 2 薄膜，吸光范围延伸到5 3 5n l i l 左右的可见光区，这一发现又掀起一股对热氧化制备方法研究的热潮【1 2 1 3 】。 1 2 4 其它制备方法 ( 1 ) 模板辅助合成法 模板辅助合成法是将纳米结构单元组装到模板的孔洞中来制备纳米管、纳米 丝或纳米棒等一维纳米材料的方法【1 4 1 。常用的模板主要有两种：一种是孔洞无序 分布的有机高分子膜，厚度一般为6 2 0r t m ，孔径在几百纳米至1 01 t m 之间，孔 密度约为1 0 9 个c r n 2 ；另一种是孔洞有序排列的多孔氧化铝膜( a n o d i ca l u m i n u m 复口大学硕l ：学位论文第一章绪论 o x i d e ，a a o 模板) ，厚度一般为1 0 1 0 0t a m ，孔径为5 - 2 0 0m ，孔密度比有机高 分子膜高得多。因此，a a o 模板应用较为广泛。使用a a o 模板可增加单位面积 内一维纳米阵列的分布密度，而且a a o 模板在高温条件下仍能稳定存在，这对 纳米材料的后续晶化处理相当重要。模板辅助合成法与多种制备技术如溶胶凝 胶、电化学沉积以及原子层沉积等方法相结合，可以合成出多种形貌的t i 0 2 纳 米材料如纳米管、纳米线和纳米棒，并且可以通过改变所用模板的微观尺寸来调 控t i 0 2 一维纳米材料及其有序阵列的微结构参数【l5 1 。 ( 2 ) 电沉积法 阳极电沉积法是以新鲜配置的t i c l 3 溶液为电解液，工作电极为导电的基底 电极，p t 丝为对电极，进行电解后得到无定形的钛水化膜，一般先将钛水化膜在 红外灯下或室温中干燥，然后移入马弗炉中，控制温度热处理后得到t i 0 2 薄膜 t 6 1 。电沉积方法制备的t i 0 2 纳米微粒膜是以微晶形式堆积而成的，表面平坦、 致密、有较好光电化学性甜1 7 j 。 ( 3 ) 电泳法 电泳法是一种新颖实用的负载方法，首先将t i 0 2 的超细粉通过适当处理制 得t i 0 2 胶体，将清洗干净的导电基底和p t 电极掺入其中，直流稳压电源提供电 压，由于分散在溶剂中的t i 0 2 粒子表现出正电性，在电场的作用下，将向负极 迁移，最终粒子聚集在导电基片上成膜【i 引。其中，分散剂对能否成膜起着决定性 的作用。一些常见的分散剂如水、乙醇、丙醇、乙酰丙酮等都能使t i 0 2 粒子带 电，但不能使t i 0 2 粒子成膜。电泳法制备的薄膜具有高平整度的特点，薄膜的 厚度可以通过成膜电流和时间来控制，是一种有工业化前途的镀膜方法【l 9 1 。 ( 4 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积是制备硬质镀层的常用技术【2 们，沉积温度较低，不会引起基底 的变形与开裂以及镀层性能的下降。其基本过程包含三个步骤：一是首先采用加 热蒸发或高能粒子轰击的方法使镀料转化为气相，第二步骤是镀料向基片输送， 这一过程要求一定的真空度，第三是镀料在基片上的沉积过程。根据凝聚条件的 不同，可以得到非晶态膜、多晶膜和单晶膜。该方法制备的薄膜均匀，厚度易控 制，是一种工业上广泛应用的制膜方法，但所需设备价格昂到2 1 1 。 ( 5 ) 丝网印刷技术 丝网印刷技术是将纳米t i 0 2 浆料均匀涂抹在导电玻璃上，经过高温煅烧后， 得到均匀的纳米多孔t i 0 2 薄膜。丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网上感 光胶的厚度、刮板的压力、速度、接触角度等，丝网上感光胶的厚度越厚，印刷 出来的膜厚越大，接触角度越小，速度就越慢，压出的浆料就越多，为了使印刷 的效果更好，要求t i 0 2 浆料具有很好的透过性能，而且流动性大，粘度低及附 复口大学硕 ：学位论文 第一章绪论 着性能好。将溶胶凝胶法制得的湿法t i 0 2 ，通过充分的脱水后，加入适量的高 聚物，充分搅拌、研磨，可得到粘度适中的纳米t i 0 2 浆料，粘度适中的聚合物 的选择也极为关键。近年来选择最多的高聚物有聚乙二醇、乙基纤维等【2 2 ，2 3 1 。 此外，丝网的目数、张力和性能等也影响者t i 0 2 薄膜的质量。 1 3t i 0 2 光电化学分解水制氢研究简介 1 3 1t i 0 2 光电化学分解水制氢的优点 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光照t i 0 2 电极可使水分解产生氢气【2 4 1 ， 这标志着直接由太阳能制备氢能的可能性。以此为契机，光电化学分解水制氢以 及随后发展起来的光催化分解水制氢已成为全世界关注的热剧2 5 1 。 目前，主要有以下两种途径来实现太阳能分解水制氢。 ( 1 ) 光电化学( p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l ，p e c ) $ 1 氢，即半导体t i 0 2 薄膜作为光阳 极吸收太阳能并将光能转化为电能。光电化学池包括光阳极、阴极和电解液，氧 化和还原反应分别在阳极和阴极发生【2 6 1 。光电化学制氢以半导体光阳极薄膜为催 化核心组件，其转换效率理论上取决于阳极的材料。 ( 2 ) 光催化制氢，即将半导体t i 0 2 微粒直接悬浮在水中进行光解反应。这一 方法首先由b a r d 及其合作者报道，2 0 世纪8 0 年代初g r a e t z e l 和l e l m 等推动了它的 发展。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，微小的半导体颗粒可以看作是 微电极。不过，粉末催化剂在使用后很难同溶液分离，而且新生态氧和氢易发生 逆反应【2 7 1 。 跟光催化制氢相比，光电化学制氢的优点是： 。 1 ) 可施加偏压促进电子转移提高量子效率； 2 ) 有利于催化剂回收并循环利用； 3 ) 产生的h 2 和0 2 可适时分离，以减少逆反应和提高产h 2 效率。 在推进这方面研究时，光阳极薄膜有向集成化、器件化方向发展的趋势。复 合光阳极薄膜或器件给人们开辟了一个全新的思路，随着各种新型纳米半导体的 发现，更多的光解水器件将问世，相信光解水制氢研究又将往前迈进一大步1 2 8 。 1 3 2t i 0 2 光电化学分解水制氢的原理 水是一种非常稳定的化合物。从水这一反应物到氢气和氧气产物的变化，是 一个能量增大的非自发过程。从热力学理论角度考虑，分解1 个水分子仅需提供 1 2 3e v 的能量，对应约1 0 0 0n n l 红外光。实际上，1 0 0 01 1 1 1 红外光不能分解水 产生氢气，说明该过程中存在较大的动力学阻力，这需要通过特定催化剂来克服 这种阻力实现水的光分解【2 9 1 。图1 2 是t i 0 2 光电化学分解水的原理示意图。当 能量等于或大于t i 0 2 禁带宽度的光照射时，t i 0 2 价带上的电子可以被激发跃迁 复旦大学硕士学位论文第一章绪论 到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在t i 0 2 内部产生了光生电子空穴 对。在空间电荷层的作用下，