（材料学专业论文）改变石油焦性质对电解铝预焙阳极使用性能的影响.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 预焙阳极是铝电解槽的“心脏”。石油焦是预焙阳极的主体原料，石油焦的质量 直接影响预焙阳极的质量。 本文主要通过压密的方法改变石油焦性质，通过实验检测，压密石油焦的理 化性能明显好于普通石油焦的理化性能，其理化性能指标为：体积密度：1 4 3 9 e r a 3 ， 显气孔率：2 6 7 3 ，吸水率1 9 5 7 ，粉末比电阻：4 1 5 r t q m 。 检测以压密石油焦为骨料制备预焙阳极块试样的理化性能，得出以下结论： 1 以压密石油焦为骨料制备的预焙阳极块试样与普通石油焦为骨料制备的预 焙阳极块试样进行对比，通过检测，以压密石油焦为骨料制备的预焙阳极块试样 理化性能指标达到：体积密度：1 6 4 9 c m 3 ，显气孔率：1 5 3 1 ，电阻率：4 7 1 x q m ， 耐压强度：4 8 3 0 m p a 。 2 以压密石油焦为骨料制备预焙阳极块试样过程中，中温煤沥青加入量由 1 5 降到1 3 ，预焙阳极块试样的理化性能指标仍然达到：体积密度：1 6 4 9 c m 3 ， 显气孔率：1 5 2 6 ，电阻率：4 6 儿q m ，耐压强度：4 9 3 3 m p a 。 3 为了更好的改善预焙阳极块试样的理化性能，将压密石油焦进行了浸渍。 以浸渍压密石油焦为骨料制备预焙阳极块试样，其理化性能指标达到：体积密度： 1 6 8 9 c m 3 ，显气孔率：1 4 6 9 ，电阻率：4 2 p q m ，耐压强度：5 1 7 3 m p a 。 关键词：预焙阳极块，石油焦，压密石油焦，理化性能 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p r e b a k e da n o d ei st h e “h e a r t ”o fa l u r n i n u r nr e d u c t i o nc e l l s p e t r o l e u mc o k ei st h e m a i nm wm a t e r i a lo fp r e b a k e d t h eq u a l i t yo fp e t r o l e u mc o k ed i r e c t l yi n f l u e n c e st h e q u a l i t yo f p r e b a k e da n o d e t h em a j o rm e t h o dc h a n g ep r o p e r t yo fp e t r o l e u mc o k eo ft h i st e s tb yw a yo f p r e s s u r e b yw a yo ft e s t ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fp r e s s u r e dp e t r o l e u m c o k ei sc l e a rw e l li nc o m m o np e t r o l e u mc o k e ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo f p r e s s u r e dp e t r o l e u mc o k ea r e ：b u l kd e n s i t y ：1 4 3e c c m 3 ，a p p a r e n tp o r o s i t y ：2 6 7 3 ， w a t e ra b s o r p t i o n ：1 9 5 7 ，p o w d e rs p e c i f i cr e s i s t a n c e ：4 1 5 位m t e s tt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fp r e b a k e da n o d es a m p l ep r e p a r e db y p r e s s u r e dp e t r o l e u mc o k ea st h ea g g r e g a t e ，t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w i n g ： 1 t h ec o m p a r i s o no fp r e b a k e da n o d es a m p l e s p r e p a r e db e t w e e np r e s s u r e d p e t r o l e u mc o k ea n dt h ec o m m o np e t r o l e u mc o k ea st h ea g g r e g a t e ，t h ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t yo fp r e s s u r e dp e t r o l e u mc o k ep r e p a r i n gp r e b a k e da n o d es a m p l e a c h i e v e ： b u l k d e n s i t y ：1 6 4 9 e r a 3 ，a p p a r e n t p o r o s i 哆：1 5 3 1 ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ：4 7 a s ) m ， c o m p r e s s i v es t r e n g t h ：4 8 3 0 m p a 2 p r e s s u r e dp e t r o l e u mc o k ea st h ea g g r e g a t em a k e sp r e b a k e da n o k es a m p l e s m a n u f a c t u r i n gc o u r s e ，a n dm e d i u mp i t c h sj o i n i n gc a p a c i t yw a sf a l l e n1 3 b y 1 5 t h ep h v r s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo f p r e b a k e da n o d es a m p l es t i l la c h i e v e ： b u l kd e n s i t y ：1 6 4 9 c m 3 ，a p p a r e n tp o r o s i t y ：1 5 2 6 ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ：4 6 岫m ， c o m p r e s s i v es t r e n g t h ：4 9 3 3 m p a 3 f o rt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fb e t t e ri m p r o v e m e n tp r e b a k e da n o d e s a m p l e ，i m p r e g n a t e t o p r e s s u r e dp e t r o l e u mc o k e p i t c h - i m p r e g n a t e dp r e s s u r e d p e t r o l e u mc o k ep r e p a r ep r e b a k e da n o d ea st h ea g g r e g a t e ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t yo f p r e b a k e da n o d es a m p l ea c h i e v e ： b u l kd e n s i t y ：1 6 8 9 c m ，a p p a r e n tp o r o s i t y ：1 4 6 9 ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ：4 2 岫m ， c o m p r e s s i v es t r e n g t h ：51 7 3 m p a k e y w o r d s - p r e b a k e da n o d e ，p e t r o l e u mc o k e ，p r e s s u r e dp e t r o l e u m c o k e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y i i 鞍山科技大学硕士论文 前言 前言 随着铝电解槽容量的不断增加，对预焙阳极质量的要求也越来越高。在铝电 解生产过程中，预焙阳极不仅承担着导电的作用，还参加电化学反应而消耗。因 此预焙阳极的质量在铝电解生产过程中起着非常重要的作用，目前国内预焙阳极 由于体积密度低、电阻率高、耐压强度低，造成了预焙阳极的消耗增加、电解槽 产生热行程、电解质炭渣含量高、导电性下降、电流效率降低。生产预焙阳极的 原材料主要包括骨料( 石油焦) 和粘结剂( 煤沥青) ，其中石油焦占8 5 左右，石油焦 的性质和质量直接影响到预焙阳极的使用寿命。我国预焙阳极用石油焦的稳定性 和体积密度问题，多年来一直困扰着炭素材料工业的发展，也直接影响到预焙阳 极质量及铝业技术的进步【2 j 。 本课题是从煅前石油焦结构入手，改变石油焦的结构性质即对石油焦进行压 密，以新型的各向异性压密石油焦为预焙阳极块的骨料，再进行预焙阳极块结构 性能研究，研制出高体积密度、高导电性、高耐压强度的预焙阳极块试样。 鞍山科技大学硕士论文 i 文献综述 1 文献综述 1 1 铝电解预焙阳极的概况 铝是一类需求量大，在工业、民用、建筑材料等领域应用广泛的金属材料， 金属铝年消耗量仅次于钢铁。世界铝产量逐年增加，由2 0 世纪初期的0 6 万吨年 发展到2 0 世纪末期的2 0 0 0 万吨年，增加了3 0 0 0 引3 1 。中国的铝产量由1 9 8 0 年 的3 5 万吨年猛增到2 0 0 1 年的3 4 2 万吨年，增加了近1 0 倍【”。 电解铝炼铝技术起源于1 8 5 4 年德国b u n s e n 电解氯化铝氯化钠络盐而得到 金属铝，1 8 8 6 年美国霍尔发明了冰晶石氧化铝电解法，并成为铝工业近百年 来唯一的炼铝方法，其典型特点是不断消耗阳极口4 】。铝电解槽是炼铝的主要设备， 其发展经过了三个阶段：首先是小型预焙阳极电解槽，其电流效率较高，达到4 2 千瓦时。在铝工业初期采用小型预焙阳极电解槽，这跟炭素工业的生产水平相关。 炭素电极生产技术的发展促进了电解槽阳极型式的演变，从而大力推进了铝电解 工业的发展。在2 0 世纪2 0 年代，按照当时铁合金电炉上的连续自焙电极型式， 在铝电解槽上装设了连续自焙阳极。连续自焙阳极的采用标志着铝电解槽结构型 式发展的第二阶段。但是自焙阳极有其缺点，首先是其本身所带的粘结剂沥青在 槽上焙烧时进行电解，会散发出有害的烟气，对环境污染严重。此外，其本身的 电压较大。这些缺点在后来炭素工业能够制造出高质量的大型预焙炭块之时得到 了克服。于是在2 0 世纪5 0 年代中叶，原来的小型预焙槽被改造，使之大型化和 现代化，并成为新式预焙槽。预焙阳极的现代化是铝电解槽发展的第三阶段。预 焙阳极块就是石油焦与煤沥青混合成型后，在焙烧炉中预先焙烧好的阳极。其优 点是：结构致密、质量易于控制、有利于降低阳极消耗量，同时也可以有效的控 制焙烧时产生的沥青烟气1 5 】。 我国最早的、工业性的预焙阳极电解槽是1 9 6 7 年投产的郑州铝厂7 5k a 预焙 阳极电解槽。预焙阳极块用挤压法生产，阳极炭块尺寸为4 0 0 m m 4 0 0 m m x1 1 5 0 m m 。7 0 年代初，吉林炭素厂、抚顺铝厂进行振动成型生产预焙阳极 块试验，获得成功。8 0 年代，我国各大铝厂的预焙阳极块都采用振动成型生产， 最小的尺寸为7 4 0 m m 4 0 0 m mx4 5 0m r l l ( 抚顺铝厂) ，最大的尺寸为 1 4 5 0 m m x 6 6 0 m m x 5 4 0 m m ( 贵州铝厂、沁阳铝试验厂1 ，重达7 5 0 7 8 0 k g t 6 1 。 随着我国铝电解工业的快速发展，铝用预焙阳极生产得到较大发展，到2 0 0 0 年底为止，我国已建设投产的预焙阳极生产厂家有2 5 家，产能达到9 5 5 万池： 我国预焙阳极的技术指标与国外水平相比，还有一定的差距。我国和几个国家预 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 焙阳极指标对比见表1 1 所示i ”。 表1 1 部分国家预焙阳极理化性质对照表 t a b l e l 1t h ep h ) r s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fp r e b a k e dc o k ei ns e v e r a lc o u n t r i e s 灰分， 电阻率，“n m 热膨胀率， 真密度，g c m 3 硫， c 0 2 脱落度， k g c m z h 净耗，k g ，c _ a l 0 7 8 5 0 0 7 0 4 5 4 目前国际上比较先进的预焙阳极质量指标中：体积密度为1 5 5 1 6 0 9 e r a 3 ，抗 压强度为3 8 5 4 m p a ，真密度为2 0 5 2 1 0 9 c m 3 ，电阻率为5 5 “q m 以下1 8 j 。我国预 焙阳极的指标仅是行业标准，由于技术和设备方面的原因，很难生产出高密度、 低电阻率和高质量的均质预焙阳极1 9 1 ，很难把电解生产的阳极净耗降下来( 国内净 耗4 5 0 4 8 0 k 虮a j ，而国外为3 9 0 4 2 0k g t 。a 1 ) ；很难提高电流强度( 国内阳极电流 密度为0 6 9 o 7 3 a c m 2 左右，而国外在0 7 3 0 8 0 a c m 2 以上) ；很难降低电耗等 各项指标【7 】o 这样我国每年将多消耗阳极4 5 万吨，价值近一亿多元【”。所以在向更 高更节能的目标迈进中，预焙阳极质量将是迈向新目标的主要障碍之一。我们应 当改进和提高预焙阳极的质量使之接近或达到世界先进水平。 1 1 1 铝电解过程中的阳极反应 多年以来，众多学者对阳极反应进行了大量的研究。在电解过程中，a 1 2 0 3 溶 解在冰晶石熔体中，形成氧复合离子，这些复合离子在阳极表面放电产生c 0 2 ， c 0 2 气泡从阳极表面逐渐迁移离开阳极。电解还原铝的总过程可以用下面的反应式 哪 蛇 啪 耋 珊 湖 舶 钳 一 一 船 晒 傩 枷 如 o 3 l l 1 l 4 l 圣 如 m 耄 印 枷 盯 舶 吲 写： m 啪 姗 捌 伽 弱 ! 耋 帖 弛 瑚 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 来代表： 2 a 1 2 0 3 + 3 c = 3 c 0 2 + 4 a 1 ( 1 1 ) 在电解的过程中阳极反应也有可能产生c o ，反应式如下： a 1 2 0 3 + 3 c = 3 c o + 2 a 1( 1 - 2 ) 如果反应( 1 2 ) 发生，阳极炭耗将是反应( 1 1 ) 的两倍。然而，一般认为反应( 1 2 ) 只 有在很低的电流密度下才会发生，工业电流密度下，阳极反应( 1 1 ) 按进行，生成 c 0 2 阳极气体1 0 1 ”。 对于阳极反应的具体过程有多种观点，但有一点是一致的，那就是阳极反应 不是简单的一步反应，许多学者认为阳极在发生反应时产生了中间组份c 。o ： 0 6 _ o 。日m ，+ 2 e( 1 3 ) o c m ，+ x c - - * c x 0( 1 4 ) 0 厶+ c x o - c x 0 0 。嚷耐，+ 2 e( 1 5 ) c x o o 。哑附，_ c 0 2 。吸附，+ ( x 一1 ) c( 1 6 ) c 0 2 。m ，- c 0 2( 1 7 ) 同时，他们认为上述反应中第二、第四和第五步中的一步是整个反应的控制 步骤，决定整个阳极反应的速率。 1 1 2 预焙阳极在铝电解中的消耗 一般来说，预焙阳极是间断式的。预焙阳极在铝电解生产中起着导电及参与阳 极反应的作用，因而不断消耗，必须定期更换。预焙阳极位于电解槽的中央，其 上部靠阳极导杆夹在电解槽上部水平阳极母线上，下面阳极炭块浸在电解质中。 电解铝生产中阳极的消耗可以分为电化学消耗、化学消耗和机械损耗幢】。下 面将对这三种阳极消耗过程的机理分别予以讨论。 1 1 2 1 电化学消耗 阳极中大部分炭耗是直接由电化学过程即阳极反应引起的。 理论计算，按式( 1 1 ) ，阳极气体中含1 0 0 的c 0 2 ，生产i t 铝需消耗阳极炭 块3 3 3 k g ；按式( 1 2 ) ，阳极气体中含有1 0 0 c 0 ，生产i t 铝需消耗阳极炭块6 6 7 k g 。 从理论上计算，阳极消耗量应介于3 3 3 6 6 7 k g t 之间。而当阳极气体中含c o 占 3 0 时，理论计算的炭耗量为3 9 3 k g t t 胡。由于阳极炭块在生产中参与电化学反应被 逐渐消耗，所以必须定期地更换新的阳极炭块。 铝电解阳极理论消耗量为4 2 0 5 0 0 k g t 。但是，在生产实践中，阳极实际消耗 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 在5 0 0 6 5 0 k 卧以上，有的甚至超过了这个数值。如此大的差别是由阳极的化学 消耗和机械损耗等诸多过量消耗引起的。 1 1 2 2 化学消耗 化学消耗指的是布多尔反应、空气燃烧和二次反应所造成的阳极消耗。 布多尔反应： 预焙阳极和阳极反应产物( c 0 2 ) 之间的反应，也就是人们所说的“布多尔反应 ( b o u n d o u a r dr e a c 2 t i o n ) ”，可以用下式来代表： c 0 2 + c = 2 c o ( 1 8 ) 当温度超过9 3 0 c 时，反应( 1 8 ) 几乎完全向右进行，电解过程中阳极反应产生 c 0 2 ，又将与阳极块发生反应。阳极块是一种多孔结构材料，c 0 2 可以通过阳极一 熔盐界面向阳极块的内部渗透，按式c 0 2 + c = 2 c 0 在阳极块内部发生反应。反应 c 0 2 + c = 2 c o 的发生将带来阳极过量消耗，初步估算，约占总炭耗的2 w t 1 0 w t ，对于自焙阳极，比率则可能高达1 8 w t ( 1 3 】。 空气燃烧： 所谓的空气燃烧反应通常发生在预焙阳极块的顶部和暴露的侧面。炽热的阳 极块表面和周围氧气按式( 1 9 ) 和( 1 l o ) 反应生成c 0 2 和c o ： c + 0 2 = c 0 2( 1 9 ) 2 c + 0 2 = 2 c or 1 1 0 ) 预焙阳极块顶部的温度可以从2 0 0 c 变化到7 0 0 ，具体的温度取决阳极块位 置、使用时间及电解槽槽况等因素。空气燃烧反应产物中c o c 0 2 的比率随温度升 高而急剧增大。热力学计算表明，c o c 0 2 的平衡比率在4 0 0 c 时是0 1 2 ，在5 5 0 c 时就超过1 ，这说明反应( 1 9 ) 在低温时占主导地位，而反应( 1 1 0 ) 在高温时显得尤 为重要。阳极块表面的温度在使用2 3 天后就达5 0 04 c 以上。虽然有关空气燃烧造 成炭消耗占总炭耗的比率还有较大出入，一般认为在8 w t 3 0 w t 的范围内，对 预焙阳极来说通常是1 0 左右，对一些质量较差的阳极来说则有可能超出这个范围 的上限【1 4 1 。 二次反应： 电解过程中产生的c 0 2 气体可以和熔体中的还原性金属发生反应 3 c 0 2 + 4 a i = 3 c + 2 a 1 2 0 3 3 c 0 2 + 2 a i = 3 c 0 + a 1 2 0 3 3 c 0 2 + 6 n a = 3 c o + 3 n a 2 0 ( 1 - 1 1 ) ( 1 1 2 ) r 1 1 3 ) 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 这些反应不直接带来阳极炭耗，但是可以使金属铝的产量低于法拉第产量， 间接地增加吨铝炭耗。通常情况下，电化学消耗占总炭耗的7 5 w t 9 0 w t ，其中 大约有1 2 w t 左右是由于二次反应所引起的电流空耗所造成的( 1 0 】。 预焙阳极( 特别是活性较高的粘接剂沥青结焦) 与空气和c 0 2 的反应是引起化 学消耗和机械损耗，导致阳极过量消耗的主要原因。 1 1 2 3 机械损耗 由炭渣造成的阳极消耗属于机械消耗，其机理是很清楚的：预焙阳极块由石 油焦、残极颗粒、粉尘和沥青组成，粉尘和沥青混合物称为粘结剂相。由于阳极 的焙烧温度( 1 2 5 0 c ) ，因此，粘结剂相中的晶体没 有石油焦骨料那样有序排列，其活性也比骨料大，它优先氧化到一定程度后，骨 料之间的粘结力被大大地削弱，加之受机械力、热应力和电磁力的作用就发生了 石油焦颗粒的脱落现象，即从阳极脱落形成炭渣。 无论是电化学氧化还是化学反应氧化，都可以用这种机理来解释阳极炭渣产 生的原因。严格地讲，以上每个独立的氧化反应都会导致炭渣的产生。炭渣所引 起的炭耗一般占总炭耗的1 w t 1 0 w t ，但是要确定每一个独立的反应所带来的 炭渣量却相当的困难。一般认为电化学反应和布多尔反应相对重要，其中布多尔 反应比电化学反应的作用又更明显，因为它可以深入到阳极块的内部发生。所以， 人们一般基于布多尔反应来研究测试阳极的炭渣损耗和选择性氧化盼1 6 】。 1 1 3 影响阳极过量消耗的因素【1 7 】 1 1 3 1c 0 2 和空气侵蚀 电解槽中，阳极块的底部受c 0 2 的烧损，底部温度约为9 6 0 ，反应产生侵蚀 的c 0 2 气体压力很大。 阳极块的顶部暴露在空气中，且温度不断升高。 阳极块底部在c 0 2 中烧损反应为： c + c 0 2 = 2 c 0 与阳极块在c 0 2 中活性、阳极块气孔率有关。 阳极块顶部在空气中的烧损反应为： 因此，易受空气烧损的影响。 ( 1 - 1 4 ) c + 0 2 5 c 0 2 f l 1 5 ) 与阳极块在空气中活性、阳极块气孔率及阳极块表面温度有关。 6 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 1 1 3 2 杂质对阳极反应的催化作用 原料中有些杂质对( 1 1 4 ) 、( 1 1 5 ) 式反应有催化作用，如钒、钠、镍；有些有 抑制作用，如硫。 钒的影响：普遍认为，用含钒量高的石油焦生产出来的阳极块，其在空气中 的烧损问题会恶化。h o u s t o n 与o y e 认为，温度低于6 5 0 c ，含钒量对石油焦活性的 影响最大。 钠的影响：许多文献中，就钠对阳极块在c 0 2 中的活性的催化作用进行了大量 的论述。一致认为，钠对阳极块在c c h e p 的活性的催化作用相当明显是肯定的，钠 的运动性能很强，但高硫样品中的钠主要存在于石油焦颗粒中。这说明，石油焦 中的硫与钠发生了相互作用，阻止了钠的运动，从而抑制了钠的催化能力。 硫的影响：有文献记载，硫对阳极块的活性没有催化作用，反而可抑制其活 性，o t t o 等人认为，有催化剂存在时，催化剂会优先与s 0 2 反应，生成稳定的硫化 物从而使其催化作用下降。 f o o s n a s 与n a t e r s t a d 提出，粘结剂相与石油焦粒子界面的杂质浓度对选择性烧 损有促进作用。由于发生选择性烧损，阳极粉化或成块剥落，漂浮在电解液的表 面，造成过量消耗。 1 1 3 3 孔隙度对阳极过量消耗的影响 阳极块孔隙度与其显密度之间关系很明显，显密度大的阳极块其孔隙度小。 除了阳极块表面的反应外，在阳极块体内由于气体的渗入也存在反应。所以孔隙 度增大、阳极的过量消耗量随之增大；反之，空隙度减小、阳极的过量消耗量随 之减少。 1 1 3 4 焙烧参数对阳极过量消耗的影响 焙烧是阳极块生产过程中的一个生产步骤。焙烧后阳极块能抵抗空气和c 0 2 的侵蚀，要求焙烧后阳极块导热率适中，可降低空气中烧损速率。如果终焙烧温 度高可使阳极块抵抗空气侵蚀的能力增强，但会使导热率增加，致使电解中阳极 块顶部的温度过高，从而加速了阳极块在空气中的烧损。 1 1 4 阳极过量消耗的危害及解决途径【l 7 1 1 1 4 1 阳极过量消耗的危害 阳极过量消耗主要以阳极掉渣及阳极粉化形式表现，其危害很大。主要可归 纳以下几点： 鞍山科技大学硕士论文 i 文献综速 ( 1 ) 会造成侧部炭块电流短路，导致电解槽的槽温升高，产生热槽、电解质电 阻增大、槽电压升高、电流效率随之降低【1 8 9 2 0 】； ( 2 ) 致使氧化铝的加料减少，阳极效应发生次数增多； ( 3 ) 捞炭渣时会除去一部分电解液，因而使操作成本增加； ( 4 ) 由于粉化使残极变软、多孔、形成恶性循环。 1 1 4 2 阳极过量消耗的解决途径 为了克n c 0 2 、空气、杂质、孔隙度和焙烧等因素对阳极造成的过量消耗，预 焙阳极应具备较高密度、较高的强度、较低的电阻率。这样的预焙阳极才具有较 好抗氧化性，较低炭渣脱落度，较低净耗，所以应该选择优质的原料( 石油焦和 煤沥青) 。 选择石油焦应具有以下性质： ( 1 ) 净度高，可将几种杂质含量不同的石油焦进行混合，从而抑制其最终杂质 含量； ( 2 ) 体积密度大； ( 3 ) 抗氧化能力强； ( 4 ) 电阻率小。 选择煤沥青应具备以下性质： ( 1 ) 软化点在1 0 0 1 1 5 ； ( 2 ) 结焦率在5 0 6 0 ； ( 3 ) 喹啉不溶物在7 1 4 ： ( 4 ) 甲苯不溶物含量在2 6 3 4 。 1 2 阳极用石油焦的概况 影响预焙阳极质量的主要因素有原料( 石油焦、煤沥青) 、炭素生产工艺和设备 以及生产管理等。生产阳极块的主要原料是石油焦，因此石油焦的性能直接影响 阳极块的质量，本文主要研究的就是石油焦改性对预焙阳极块性能的影响。 石油焦是石油加工过程中产生的炭氢化合物( 如渣油和石油沥青等) 经焦化得 到的固体产物。渣油和石油沥青属有机化合物( 简称有机物) 。有机物生成炭的过程 叫做炭化。液相炭化生成的物质通常叫做焦，而固相炭化生成的物质叫做炭。由 此可知，属重质油的渣油或石油沥青经液相炭化产物称为石油焦2 ”。 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 1 2 1 石油焦的种类1 2 1 i 石油焦的焦化方法可分为四类：平炉焦化法；流化焦化法：釜式焦化法；延 迟焦化法。上述四种焦化方法所得的石油焦分别称为平炉焦、流化焦、釜式焦和 延迟焦，其中延迟焦占主导地位。延迟焦化工艺可根据设备及工艺状况，生产出4 种石油焦： ( 1 ) 针状焦，用于生产炼钢用的优质石墨电极； ( 2 ) 海绵状焦，用于铝电解阳极及普通石墨用电极； ( 3 ) 丸状焦或球状焦，呈园球形，直径0 6 3 0 m m ，大部分用于燃料： ( 4 ) 更剧烈的热裂化催化即流态化焦化工艺生产的流态化焦，因其颗粒细( 直 径o 1 o 4 r a m ) ，挥发分高、热胀系数高，一般不能用于铝电解阳极。粉 焦经特殊处理，如加1 0 1 5 沥青制块后焦化煅烧，以及改进煅烧、破 碎工艺后可以掺用部分。 1 2 2 石油焦的结构 石油焦的结构和性能与煅烧温度及煅烧时间有直接关系。石油焦在煅烧过程 中的变化是复杂的。既有物理变化又有化学变化。原料在低温阶段发生的变化主 要排除水分；而在挥发分的排出阶段，主要是化学变化，既完成原料中的芳香化 合物的分解，又完成某些化合物的缩聚。各种炭素原料的挥发分在热的作用下， 先后进行了热解，聚合以及碳结构的重排j 。 各种炭素原料是碳六角网格和线性聚合的碳氢化合物以及氧和氮等缩合原子 的混合物。它的结构特点是：由碳六角网格组成的平面原子网格是炭质原料的基 础，而直线聚合的碳及其它元素的原子和原子团，在大多数炭素原料中则是与碳 环相连结的。 各种炭素原料在煅烧过程中的化学变化的复杂性与其结构上的复杂性有关。 一般地说，在5 0 0 煅烧温度范围内，各种炭素原料中挥发分是呈油雾的形态逸出。 在5 0 0 8 0 0 c 范围内，各种炭素原料的挥发分的排出量最大。 当煅烧温度约为7 0 0 c 时，炭素原料挥发分的主要成分是碳氢化合物热解所分 解的氢。当温度继续升高，将会引起碳氢化合物的强烈分解生成热解碳，这种热 解碳不断沉积在焦炭气孔壁及其表面，形成一种坚实有光泽的碳膜，使焦炭的抗 氧化能力和机械强度大为提高。 使煅烧原料排气基本上停止，收缩相对稳定的受热温度在1 1 0 0 以上，石油 焦的这一温度一般不低于1 2 0 0 。c 左右。在煅烧时，原料中的某些杂质也将受热相 继排出。在低温时首先排出吸附的气体，如0 2 、n 2 、c o 、c 0 2 等。接着是单体硫 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 在4 5 0 c 左右气化；1 2 0 0 c 以后，有部份有机硫排出。煅烧的最高温度一般控制在 不低于1 2 0 0 ( 2 。此时，炭素原料形成了碳原子的平面网络，呈两维空间的有序排 列结构 2 3 1 。 1 3 石油焦质量与预焙阳极质量的相互关系 石油焦是预焙阳极的主体原料，煅后石油焦的体积密度、真密度、c 0 2 反应性、 空气反应性、粉焦量、杂质含量以及孔隙率将直接影响预焙阳极质量【2 4 t2 5 2 6 】。煅 后焦体积密度的变化直接影响预焙阳极体积密度。煅后焦的c 0 2 反应性越高，阳 极c 0 2 反应残余则越低【2 7 】。石油焦中的杂质n a 对阳极的c 0 2 反应性和空气反应 性有催化氧化作用；石油焦中的s 可抑制阳极的c 0 2 反应性和空气反应性，但s 含量高增大了阳极的热脆性；石油焦中的v 含量和孔隙率对阳极的空气反应性有 影响郾1 ，随着石油焦孔隙率的增大，空气反应性加剧吲。研究表明，只有通过对 石油焦关键参数的自动控制才能保证获得高质量的预焙阳极【2 舛。 俄罗斯的学者研究焦子结构参数对阳极使用性能的影响，其中指出4 6 m m 焦粒的平均重量影响到煤沥青的配入量，焦孔度每增加l ，煤沥青增加0 5 ，炭 耗增o 3 。焦子体积密度增加o 1 。炭耗减少0 4 5 【2 】。体积密度从o 8 2 3 9 c m 3 降至o 7 3 0 9 e m 3 将多消耗3 的煤沥青【8 3 0 1 。 1 4 课题研究的意义 美国r a m n a n d 等人早在1 9 9 2 年指出，石油焦质量和可利用性对铝用预焙阳极 来说是至关重要的。 作为铝电解槽的，0 脏”材料预焙阳极所用石油焦的研究，我国虽然在 “七五”期问，进行了初步的研究，但在“七五”以后，在国外对石油焦进行大量研 究取得技术突破时，国内几乎停止了对石油焦的研究，目前国内对铝阳极用石油 焦的研究较少【3 l 】。国外石油焦的性能指标已有3 0 多种，其中真密度：2 o 2 1 3 g ，c m 3 ，体积密度：0 7 9 0 9 2g c m 3 ，水分：o o o 2 ，挥发分：0 1 0 3 ， 平均振实容量：o 7 8 o 8 4g c m 3 ，颗粒稳定性：7 5 9 0 ，电阻率：4 6 0 5 4 0 p o m ， c 0 2 反应性失重：3 1 5 ，空气反应性：0 0 5 0 3 ，灰分含量：o 1 0 2 ， 颗粒级配中粒度百分含量，各个粒度等级的振实容量和微量元素的测定口们。而我 国仅仅对其中几项指标进行检测。 石油焦由石化系统生产，其技术标准由石化系统起草。石油焦修订的质量标 准中，其粉料含量、水分含量、机械强度等主要质量指标在技术上发生“倒退”，虽 然照顾了炼油厂生产的方便，但对炭素厂、铝厂和钢铁厂的危害十分深远【3 ”。由 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 于石油焦质量差且质量波动性大，货源不稳定，以及石油焦对阳极性能影响的研 究不足，造成我国电解铝厂经常出现氧化掉渣、裂纹掉块、热槽病槽、钢爪脱落 等质量事故，导致铝电解槽电流效率下降，电耗增加，所以石油焦质量问题的解 决已刻不容缓。石油焦体积密度波动很大，造成煤沥青的加入量无法控制，容易 造成预焙阳极油多或干糊，将直接影响预焙阳极的质量。 理想预焙阳极具有如下特性： ( 1 ) 良好的导电性； ( 2 ) 理想的机械强度和抗热震能力： ( 3 ) 较高的体积密度； ( 4 ) 好的抗氧化性能和耐c 0 2 侵蚀。 其中预焙阳极的体积密度是最关键的因素之一。体积密度不理想，阳极中气 孔率必然增大，炭块的导电性、机械强度及抗氧化性能等均会受其影响。在一定 的生产状况下，要获得具有上述特性阳极块的核心问题是要生产结构致密，质量 均匀的阳极。因此对预焙阳极块理解的重点应当放在体积密度、耐压强度、电阻 率上。预焙阳极主要由石油焦组成，石油焦的性质直接影响预焙阳极的质量。所 以要提高预焙阳极的质量，就应当从石油焦入手采取石油焦压密的方法，改变石 油焦的组织结构以适应高质量的预焙阳极的需要。 1 5 实验室研究的基本思路和方法 石油焦是预焙阳极的主体原料。优质预焙阳极及电解工艺要求石油焦应具备 结构均匀、体积密度大、强度高及电阻率低等特点。对于普通石油焦，由于其气 孔率大，不仅加大粘结剂煤沥青的用量，而且对阳极的化学、热力学、电学等特 性都带来较大影响。现在，国外一些公司通过研究认为不仅大气孔是原料性能的 衡量标准，而且微气孔在对铝阳极的制造与应用上也同样是不可忽视的条件【3 2 1 。 因此本课题就是通过对煅前石油焦进行压密来提高预焙阳极的质量。 具体实验过程为：将大块煅前石油焦破碎到5 o m m 粒度，然后直接进行无粘 结剂压制和煅烧以制得煅后压密石油焦。利用煅后压密石油焦制备出质量稳定的 预焙阳极块试样。 鞍山科技大学硕士论文2 实验室压密石油焦的制备 2 实验室压密石油焦的制备 现代铝电解工艺要求作为预焙阳极块的原料一石油焦应具有良好的导电性、较 高的机械强度、非常低的气孔率、均匀的结构。但目前国内生产的煅前石油焦， 由于体积密度波动范围大、气孔大并且分布不均匀，影响到煅后石油焦质量稳定 性，最主要是石油焦体积密度的波动带来预焙阳极块生产过程中粘结剂煤沥青加 入量失控，造成预焙阳极块体积密度、电阻率、耐压强度等许多质量问题。 本章研究的主要目的： ( 1 ) 提高煅后石油焦体积密度、降低显气孔率和吸水率。 ( 2 ) 研制出质量非常稳定的煅后石油焦。 2 1 石油焦压密模式的选择 为了使压密石油焦体积密度达到最大，应该选择合理的压密模式。 2 1 1 原料的选择 本次实验共选用了四种煅前石油焦即：1 4 煅前石油焦和2 4 煅前石油焦( 由兰州 铝业股份有限公司提供) 、3 4 煅前石油焦和4 4 煅前石油焦( 由长城铝业有限公司提 供) ，四种煅前石油焦理化性能指标见表2 1 。 表2 1 煅前石油焦理化性能指标 t a b l e 2 1t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo f g r e e np e t r o l e u mc o k e 1 4 煅前焦 2 4 煅前焦 3 4 煅前焦 4 4 煅前焦 0 9 7 1 0 l 0 9 9 1 0 8 2 6 4 3 2 4 4 0 2 5 7 7 2 0 7 1 8 8 5 1 0 6 5 9 4 3 1 3 7 6 由表2 1 数据可知，1 4 煅前石油焦在这四种煅前石油焦中体积密度最小为0 9 7 g c m 3 、显气孔率最大为2 6 4 3 ，说明1 4 煅前石油焦比其他三种煅前石油焦显气孔 多，压密后其他三种压密煅前石油焦体积密度要高于l 。压密煅前石油焦体积密度。 所以选择1 4 煅前石油焦为原料进行压密模式的研究。 鞍山科技大学顼士论文2 实验室压密石油焦的制备 2 1 2 压密模式因素的选择 压密模式中的三个因素是颗粒粒度、成型压力、压制方式。 颗粒粒度选择三种粒度即：4 0 r r t m 、3 0 m m 、2 0 m m ；选择两种不同的压 制方式：冷模压、1 0 0 c 热模压( 冷模压是模具与料温度为室温下的压制，1 0 0 ( 2 热 模压是模具与料温度为1 0 0 ( 2 下的压制) ：选择三种不同的成型压力：3 0 0i v v a 、 2 4 0 m p a 、18 0 田a 。 分析颗粒粒度、压制方式以及成型压力对煅前石油焦压密体积密度的作用， 用正交实验设计确定本次实验石油焦的压密模式。 2 1 3 正交实验设计 为了能合理地安排实验以使实验次数尽量少，并能正确地分析实验数据，我 们选择了正交实验设计。 表2 2 因素水平表 t a b l e 2 2s u b m u l t i p l el e v e ld i a g r a m 鞍山科技大学硕士论文2 实验室压密石油焦的制备 为了使压密石油焦的体积密度达到最大，选择了压密模式中的三个因素为颗 粒粒度a ( m m ) 、成型压力( m p a ) 、压制方式，每个因素各取三个水平见表2 2 。 这个实验选用正交表i - , 9 ( 3 4 ) 合适，最多可排四个因素，现只有三个因素，可随 机地将其排在其中三个列上，见表2 3 。 2 1 4 煅前石油焦压制及检测 2 1 4 1 煅前石油焦压制 按照表2 3 中排定实验方案9 次实验，选择1 4 煅前石油焦进行压制。 将1 4 煅前石油焦破碎后，采用4 m m 、3 m m 、2 m m 孑l 径的筛子分别进行筛分， 取筛下料即：4 0 m m 、3 0 m m 、2 0 m m 三种粒度，分别采用两种不同的压制方 式：冷模压、1 0 0 热模压，采用三种不同的成型压力：3 0 0 m p a 、2 4 0 m p a 、1 8 0 m p a 进行压制，压制成( d 4 5 m m x 4 5 m m 的试样。 2 1 4 2 压制煅前石油焦试样检测 体积密度的测定按g b 的规定进行。对压制煅前石油焦试样体积密度检测结果 列于表2 4 。 2 1 5 极差分析 用极差分析法分析实验所得数据以获得最优决策。 鞍山科技大学硕士论文 2 实验室压密石油焦的制备 为了分析各因素对指标的影响，对9 个实验结果计算每一列的 置l 、足2 、k 3 、k l 、足2 、足3 、r ( 此处分别对应因素a ，b ，c ，d ) ，并列在表2 4 的 下方，具体是： 对于因素a ： k ，2 1 0 9 + 1 1 4 + 0 = 2 2 3 k 2 。1 1 6 + 0 + 1 1 0 2 2 2 6 k 3 = 0 + 1 0 8 + 1 1 3 2 2 2 1 k 1 。k 1 玛2 2 2 3 3 2 0 7 4 k ，= k ，3 = 2 2 6 3 = 0 7 5 足32k ，3 2 2 21 3 = 0 7 4 r 2 量一一k 。= o 7 5 0 7 4 = 0 0 1 其他三个因素与因素a 的算法是一样的。 表2 4 极差分析表 t a b l e 2 4r a n g ea n a l y s i sd i a g r a m 试验号列 号 体积密度 1a 2 b3c 4 g c m 3 111 11 1 0 9 2 3 l 2 3 l 2 3 2 2 5 2 3 2 3 1 3 1 2 2 2 2 2 2 3 1 2 2 2 2 2 2 3 4 322 4 2 2 3 0 7 5 0 7 4 0 7 4 o 0 7 4 1 1 4 o 2 2 4 0 7 4 0 7 5 0 7 5 1 1 4 0 1 1 6 o 1 1 0 o 1 0 8 1 1 3 总和6 7 0 r0 0 1o 0 i 1 1 40 0 1 2 2 2 0 o o ， 2 2 2 ， 3 ， 拍 甜 ：，o；o，o，墨墨一墨瓦一巧 鞍山科技大学硕士论文 2 实验室压密石油焦的制备 根据极差r 这一行的数据可知，第三列最大、其他- - n 相同最小。这反映了， 当因素c 的水平变动时，指标波动最大，因素a 、b 的水平变动时，指标波动小。 由此可以根据极差的大小顺序排出因素的主次： 主一次 c a b 由此可以看出压制方式( 因素c ) 最主要，其次是颗粒粒度( 因素a ) 和成型压力 ( 因素b ) 。 从墨、砭、k 一3 的含义可知，各因素所在列墨、k 一2 、k 一3 的差异实际上只反 映该因素由于水平变动引起指标的波动，而不受其它因素水平变动的影响，所以 把各因素的好水平组合起来就是理想的压密模式。空列的极差为0 0 1g c m 3 ，说明 误差很小。针对表2 4 ，较好的条件是a 2 b l c 2 ，列于表2 5 。 表2 5 石油焦压密模式 t a b l e 2 5t h ep r e s s u r em o d e lo f p e t r o l e u mc o k e 2 1 6 压密模式实验结果分析 通过正交实验结果分析，l o o 热模压能显著提高压密试样体积密度，其机理 是煅前石油焦所含挥发分加热后对煅前石油焦颗粒的润湿性能加强，煅前石油焦 在成型压力下能更好的相互粘结成块。 本次实验选择了三种自然筛分粒度结构，从压密试样外观状态看：3 0 m m 粒 度压密试