（环境工程专业论文）uvo3和fenton法深度处理印染废水的试验研究.pdf

摘要 摘要 印染废水的排放量大，浓度高，是对水资源构成严重威胁的主要工业污染源 之一。随着近年来我国废水排放标准越来越高，对其进行深度处理和回用势在必 行。本论文采用u v 0 3 和f e n t o n 试剂两种工艺分别对印染废水进行了深度处理， 考察了臭氧氧化法以及紫外灯臭氧联用工艺对废水c o d 、色度的去除效果和影响 因素；研究了f e n t o n 试剂氧化法的原理和影响因素，通过单因素影响试验确定了 最佳的运行参数。 本文首先单独使用臭氧氧化法对印染废水进行处理，在p h - - 9 ，h d = 1 2 ，臭氧 产气速率为8 9 h 时，臭氧投加量为1 6 0 m g l 时c o d 的去除率达到了5 2 8 7 ，同 等条件下，臭氧投加量为1 8 0 m g l 时色度去除率为9 8 1 ：采用u v 0 3 联用氧化 法，在p h - - 9 ，h d = 1 2 ，臭氧产气速率为8 9 h 时，臭氧投加量为1 6 0 m g l ，u v 灯 功率为4 0 w 时c o d 的去除率达到了“1 ，c o d 浓度由2 2 0 m g l 降至7 9 2 m g l ， 同等条件下，臭氧投加量为1 8 0 m g l 时色度去除率为9 9 6 ，色度几乎为l ，达到 印染回用水标准。 研究采用f e n t o n 试剂对印染废水进行处理，通过正交试验和单因素分析确定 了试验的最佳操作条件：【h 2 0 2 】【f e ：2 + 】为1 0 ：1 ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为0 7 5 r e t o o l ( 1 5 0 m l 原水中) ，进水p h 为5 o ，反应时间为1 2 0 m i n 。系统对c o d 的去除率可 以达到7 1 ，色度去除率达到9 7 。 试验结果表明，采用u v 0 3 和f e n t o n 试剂深度处理印染废水，u v 0 3 对色度 的去除效果明显，最终废水c o d 从2 2 0 m g l 降至8 0 以下，色度由1 0 0 倍几乎降 为0 ；f e n t o n 氧化法除c o d 效果十分理想，c o d 降至6 5 以下，色度降至3 以下。 都能够达到印染行业污水回用标准。 论文的开展为印染废水的深度处理进行了有益的探索，通过一系列试验验证 除了最佳运行参数而且效果显著。这些研究对印染废水的深度处理具有重要的现 实指导意义。 关键词：印染废水臭氧氧化法f e n t o n 试剂深度处理 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo fi t s l a r g ea m o u n ta n dh i g hp o l l u t a n t sc o n c e n t r a t i o n , t h ep r i n t i n g w a s t e w a t e rh a sa l r e a d yb e c o m eo n em a i ni n d u s t r i a lp o l l u t i o ns o u r c ew h i c ht h r e a t e n w a t e re n v i r o n m e n ts e r i o u s l y a st h ec h i n e s en a t i o n a ls t a n d a r d so ne f f l u e n ta r eo nt h e w a yo fi n c r e a s i n g l ys t r i c t n e s s ，t h et r e n df o ra d v a n c e dt r e a t m e n t sa n dr e c y c l i n go nt h i s k i n do fw a t e ri si r r e s i s t i b l e i nt h i st h e s i s ，t w om e t h o d s ，u v - - - o z o n ep e r o x i d es o l u t i o n a n df e n t o n , a r ea d o p t e df o ra d v a n c e dt r e a t m e n to np r i n t i n gw a s t e w a t e r ；t h ei n f l u e n c e a n de f f e c t so fo z o n eo x i d a t i o na n du v - - o z o n ep r o c e s so nt h er e m o v a le f f e c t i v e n e s so f w a s t e w a t e rc o da n dt h er e m o v a lo fc o l o ra l es t u d i e d ；t h ep r i n c i p l e sa n di n f l u e n c i n g f a c t o r so f f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o na r er e s e a r c h e d ；t h eo p t i m u mo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s a r ed e t e r m i n e dt h r o u g ht h es i n g l ef a c t o r si n f l u e n c et e s t i nt h i sr e s e a r c h , t h eo z o n eo x i d a t i o np r o c e s so f p u l p i n gi sa p p l i e di nt h et r e a t m e n t o fp r i n t i n gw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t , o nt h eb e s te x p e r i m e n t c o n d i t i o n sw h e np hi s9 ，h di s1 2 ，o z o n ep r o d u c i n gg a sr a t ei ss g h , t h er e m o v a lr a t eo f c o da r r i v e st o5 2 8 7 w h e nt h eo z o n ed o s i n gq u a n t i t yi s1 6 0 r a g l ；u n d e rt h es 龃i n e c o n d i t i o n , w h e nt h eo z o n ed o s i n gq u a n t i t yi s18 0 m g l ，t h ec h r o m er e m o v a lr a t er i s et o 9 8 1 w h e nt h eu v 二_ 0 z o n ep r o c e s sa n do x i d a t i o np r o c e s sa r ec o m b i n e d , a n do nt h e b e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n st h a tp hi s9 ，h di s1 2 ，t h eo z o n ep r o d u c i n gg a sr a t ei s8 9 h , t h eo z o n ed o s i n gq u a n t i t yi s1 6 0 m g l ，t h eu vi s4 0w t h er e m o v a lr a t eo fc o di s 6 4 1 ，t h ec o n c e n t r a t i o nd e g r e eo fc o dd r o p sf r o m2 2 0 m g lt o7 9 2 m g l ；u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n s ，w h e nt h eo z o n e d o s i n gq u a n t i t yi s18 0 m g l , t h ec h r o m er e m o v a lr a t e r e a c h e d9 9 6 ，a n dt h ec h r o m ei sa l m o s tl ，w h i c hm e e tt h es e w a g er c l l s ec r i t e r i a i nt h i sp a p e r , t h ef e n t o ni sa p p l i e di nt h ep r i n t i n gw a s t e w a t e rp r o c e s sa n dt h e o p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e dw i t ht h eh e l po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a n ds i n g l e - f a c t o ra n a l y s i s ：t h em o l er a t i oo f h 2 0 2 f e 2 + i s1 0 ：1 ，t h ea d d i t i o na m o u n t o f f e s 0 4 。7 h 2 0i s0 7 5 m m o f l ，p hv a l u eo f i n c o m i n gw a t e ri s5 0 ，r e a c t i o nt i m ei s1 2 0 m i n u t e s t h er e m o v a lr a t eo fc o dr e a c h st 0 71 a n dt h ec h r o m ar e m o v a lr a t er e a c h st o 9 7 t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts u g g e s tt h a tt h eu v 0 3a n dc o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n i i a b s t r a c t p r o c e s si se f f e c t i v ei nt r e a t i n gt h ep u l pa n dp r i n t i n gw a s t e w a t e r e v e n t u a u y , t h ec o d i n w a s t e w a t e rw i l ld e e p l yf a l lf r o m2 2 0 m g lt o8 0 m g l ，c h r o m ea l m o s td r o p sf r o m1 0 0 t i m e st oo ；t h ef e n t o no x i d a t i o np r o c e s si sv e r yu s e f u li nr e d u c i n gc o df r o m2 2 0 m g l t o6 5 m g l , t h ec h r o m ed e c l i n e sf r o m1 0 0t i m e st o3t i m e s ，a l lo fw h i c hc o u l da c h i e v e t h ec h i n e s en a t i o n a ls e w a g er e u s ec r i t e r i a t h i sa r t i c l ei sag r e a te x p l o r a t i o no nn e wm e t h o d si np r o c e s s i n gt h ep r i n t i n g w a s t e w a t e r t h r o u g has e r i e so ft e s t s ，i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ep a r a m e t e r sa r ei ng o o d r u n n i n g ，a n dt h e e f f e c to fe x p e r i m e n ti ss i g n i f i c a n c e s t u d i e si nt h e s er e s e 盯c hi s m e a n i n g f u li np r i n t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：p r i n t i n gw a s t e w a t e r , o z o n eo x i d a f i o n f e n t o n , a d v a n c e d t r e a t m e n t i i i 1 绪论 1 绪论 1 1 概述 1 1 1 水资源概况 水是人类社会的宝贵自然资源，分布于海洋、江、河、湖和地下、大气及冰 川中。地球上估计存的的总水量为1 3 7 x1 0 1 8m 3 , 这其中海水约占9 7 3 ，淡水仅 占2 7 ，而且大部分存在于地球两极的冰川、冰盖及深层地下水中，可利用的淡 水资源只有江、河淡水湖和地下水的一部分，总计不到但水量的l 。全球年降水 量约为4 1 0 1 a m 3 ，其中i 4 降水在陆地上【。 水是人类赖以生存的主要物质，从上世纪末开始，地球上淡水资源日渐短缺， 污染问题也日益严重，全世界有1 0 0 多个国家存在不同程度的缺水，随着人口的 快速增长和工业规模的扩大，未来将会有越来越多的国家面临水源短缺的问题。 我国是一个水资源短缺的国家，人均占有量仅有世界平均水平的四分之一， 全球位列1 1 0 位，属于严重贫水国家。而且分布不均匀。全国6 0 0 多座城市中， 全国4 0 0 多个城市供水不足，有1 0 0 多个城市严重缺水【2 】。 1 1 2 水污染概况 目前，世界上有近1 5 亿人无法得到清洁的饮用水，近8 0 的疾病是由长期 饮用被污染的水引发的 3 1 。 我国的河流、湖泊和水库都受到了不同程度的污染，8 6 的城市河段水质普遍 超标 4 j 。部分重点流域的污染指标突出，7 5 的湖泊水域都出现了富营养化的现象， 约一半城市的地下水污染严重【5 1 。近年来，随着对治理力度不断加大，恶化的状况 得到一定的缓解，但从总体来看，水资源的污染要想彻底解决任重道远。从2 0 0 1 年到2 0 1 0 年，我国年废水总量呈上升趋势，随着可持续发展等一系列政策的落实， 对水资源的充分利用和节能减排是未来我们要研究的重要方向。 1 绪论 1 2 印染废水现状 1 2 1 印染行业发展现状 作为传统支柱行业之一，纺织印染工业从上世纪八十年代以来在我国得到快 速发展，创造巨大经济效益的同时也伴随着越来越多的环境问题。比如其需水量 和排水量也大幅增长，据不完全统计，全国每年产生印染废水约为1 6 亿t ，为全 国整个工业废水排量第六位。随着近年来加工工艺的发展和新型染料和各种助剂 的不断运用，印染废水的处理难度也逐年增加。印染废水成分复杂，有机物含量 高、色度高、碱性大、含盐量高，并具有抗氧化、抗生物降解等特点，属难处理 废水，故含染料废水的处理及是否能达标排放，提高水资源的重复利用率成为日 益关注的焦点【6 】。 1 2 2 印染废水来源 由于不同纤维( 棉、毛、丝、麻、涤纶、腈纶、氨纶、锦纶等) 所采用的前处理 和染色工艺不同所用的染料和助剂也不同，如棉染色织物通常要先煮练、漂白、 然后染色，最后进行柔软处理。棉漂染b a t 的工艺流程如下： 坯布 废水 废水 1 1 印染流程图 f i g 1 1p r i n t i n gf l o wc h a r t 2 废水 l 绪论 所谓印染废水，是指在印染加工的四个主要工序：煮练漂白工序排出的煮练、 漂白废水；染色工序排出的染色废水；柔软工序排出的皂液废水，以上各类废水的混 合废水。 表1 1 典型印染工艺各工序产生的废水及组分 t a b l e l - iv a r i e t i e sa n dc o m p o n e n t so f t h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rf i - o mt h ed i f f e r e n t w o r k i n gp r o c e d u r e s 1 2 3 印染废水的特征 印染废水中大部分为有机物污染物，其中成分因采用的纤维种类和加工工艺 的不同而不同。一般情况下，印染废水水质p h 值为6 1 0 ，c o d 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ， b o d 5 为9 0 - - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - 4 0 0 倍。印染废水不是一 种废水，而是很复杂的一个大类废水。主要特点有：一是污染物成分差异性大， 很难归类求同。二是主要污染指标c o d 高，可生化性较差。三是色度高，混合水 中色母分子离子微粒大小重量各异性大，较难脱刨7 1 。 1 2 4 印染废水的常用处理方法 目前常用的处理方法有很多种，目前比较常用的有物理吸附法、化学氧化法、 生化法等。 1 2 4 1 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，把废水中所含的各种物质吸附在其表面 从而将其去除的方法。比较常用的吸附剂主要有活性炭、活化煤、磺化煤、硅藻 土、沸石、活性白土、腐殖质酸、木炭、焦炭、木屑等。目前活性炭吸附工艺在 印染废水深度处理方面的应用比较广泛。活性炭对水中的c o d 、色度和绝大多数 3 1 绪论 有机物有突出的去除能力，但该法的缺点为活性炭吸附易于饱和及再生困难，以 及再生后其吸附能力亦有不同程度下降等问题，因此在工程实践中，活性炭吸附 成本相当昂贵，处理费用很大。硅藻土具有混凝、吸附、过滤三大特性，在印染 废水深度处理中具有进一步降解c o d 、除s s 和脱色功能，去除效果较一般物化 法为好( 8 1 。 ( 2 ) 膜技术 膜技术是一种近年来新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术，根据滤膜 孔径的大小分为四种类型，即微滤( m f ) 、超滤0 - w ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。微 滤是指大于0 1 微米的颗粒或可溶性物质被截留的压力驱动型膜过程，主要用来截 留微米级或亚微米级的细小悬浮物、微生物、微粒等，超滤是指小于o 1 微米大于 2 纳米的颗粒或可溶性物被截留的压力驱动型膜过程，主要用于从液相物质中分离 大分子化合物、乳液、以及胶体分散液等物质，一般用作反渗透的预处理，有研 究表明用超滤单独处理印染废水二级出水，出水水质能够同用于要求较低的漂洗、 水洗工序，而不能满足染色等要求严格的工序。纳滤是指小于2 纳米的颗粒或可 溶物被截留的压力驱动型膜过程，纳滤过程对单价离子和分子量小于2 0 0 的有机 物截留较差，而对二价或多价离子及分子量介于2 0 0 5 0 0 之间的有机物有较高的去 除率，基于此特性，纳滤主要用于水的软化，反渗透是指高压下溶剂逆着其渗透 压而选择性透过的膜过程，反渗透的操作压一般为1 0 1 5 m p a ，截留组分为0 1 1 纳米的溶质，主要适用于水的脱盐、除菌、软化和某些食品、制药、化工中有机 物的分离。 随着膜技术的发展，以后它在印染废水处理中的应用肯定会越来越多。现在 膜工艺应用到实际中主要障碍是：前期投资较大，容易发生堵塞，而且需要高水 平的预处理和定期的化学清洗，还存在着浓缩物的处理问题，如何选择合适的膜 技术取决于工艺的技术经济分析1 9 j 。 1 2 4 2 化学法 化学法包括氧化还原法、化学沉淀和中和法等。氧化还原法就是把印染废水 中有害物通过氧化还原反应转化成无害物的方法，分别由氧化法和还原法组成。 氧化法就是让废水中的有机物和无机物发生氧化分解，使它们的化学耗氧量 ( c o d ) 和五日生化需氧量( b o d 5 ) 得到降低。还原法就是利用金属还原剂还原 废水中的污染物，如重金属离子。中和法是利用酸碱中和原理来调节废水的p h 值， 4 1 绪论 使其达到中性，便于进行下一阶段处理。中和法一般是通过把酸、碱性废水相互 中和来实现，也可通过加酸( 碱) 来实现。高级氧化技术是2 0 世纪八十年代发展 起来的处理废水中有毒有害高浓度污染物的新技术，近年来在工业水处理领域显 示除了广泛的应用前景。本文章采用的u v 0 3 工艺和f e n t o n 法都是典型的高级氧 化法【1 0 1 。 1 2 4 3 生物处理法 生物处理法是通过微生物的代谢将废水中的有机污染物转化为稳定的无害物 质的方法j 。作为一种最为被广泛应用的水处理工艺，生物处理法一直以低廉的 操作费用而受到人们的青睐。目前比较常用的生物处理法有好氧处理、厌氧处理 和厌氧一好氧处理三种。 ( 1 ) 好氧处理工艺 好氧生物处理对b o d 5 有明显的去除效果，一般可以达到8 0 左右，而对c o d 去除率仅为6 0 - - 7 0 ，色度去除率也只有6 0 左右。造成这种低效率的主要原因印 染行业生产过程中表面活性剂的广泛应用，不仅使印染废水的c o d 变高，而且 b o d 5 c o d 也随之下降，即废水的可生化性变差，不利于后续的处理，针对它的 这一特点，专家们就研究对好氧处理工艺做出一些改进措施，例如优选高效菌种、 向活性污泥中投加铁、采用固定化技术以及对废水进行有效的预处理或后续处理 箜 1 2 1 1 r ( 垒) 厌氧处理工艺 厌氧处理工艺可以大幅的提高有机物的去除率，对浓度高，生化性差的印染 废水有非常好的处理效果。从染料的细菌降解机理看，偶氮染料先进行还原裂解， 其产物是芳香胺类化合物，这类有机物是毒性很大，在厌氧条件下它不能被继续 降解，即单纯的厌氧处理难以实现染料的无机化，所以国内外对单纯的厌氧处理 工艺应用很少，一般和好氧工艺串联使用。 ( 3 ) 厌氧一好氧处理工艺 厌氧一好氧组合法是把厌氧与好氧这两种过程结合在一起的一种处理方法， 它不仅能除去水中有机污染物，同时能除去n 、p ，而且还是克服污泥膨胀的有效 手段。 厌氧一好氧系统中的厌氧反应器不同于传统的厌氧消化池，它的水力停留时 间仅有4 h 至1 2 h ，只发生水解、酸化作用。脱色菌在厌氧反应器中对难降解的染 1 绪论 料进行催化作用下发生水解、酸化，被分解成小分子有机物，在下一阶段的好氧 反应器中进一步被好氧菌所利用，分解成无机小分子物质，如c 0 2 、h 2 0 、n h 3 等，最终实现了对染料的降解作用【1 3 】。 1 2 5 废水的高级氧化技术 随着水体中高度稳定化合物的不断增多，人们迫切的需要研究出一种能彻底 降解此类化合物的技术，高级氧化技术凭借其高效的降解能力被越来越多的人们 所认可。高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 简称a o p s ) 是一大类反应过程 的总称，包括高温高压下的超临界水氧化，也包括常温常压下由光、声、催化剂 等所诱导的过程。它的机理主要是运用催化剂、电光辐照等，激发产生活性极强 的自由基，使其跟有机化合物进行加成、断键、电子转移等作用，把废水中的大 分子难降解有机物被其氧化成无毒的小分子物质【1 4 】。 a o p 有很多种实现方式，但它们都有一个共同的特点，就是产生高活性的羟 基自由基o h 。a o p 的关键是如何高效、低耗地产生高浓度o h 【b 】。 高级氧化技术主要包括有0 3 氧化法、f e n t o n 试剂法、电化学氧化法、超临界 水氧化法、光催化氧化法、微波氧化等。此类方法都具有的一个共同特点就是羟 基自由基的产生，它与有机物发生反应生成的有机自由基或者有机过氧化自由基 能够继续参加o h 的链式反应，可以进一步氧化分解直到有机物被最终降解【1 6 j 。 高级氧化法主要具有以下特点：反应过程中会有大量的羟基自由基o h 产 生，o h 作为反应的中间产物，它可以诱导体系的链反应，能够快速且无选择地 和很多有机污染物发生亲电加成，电子转移等反应，生成c 0 2 、h 2 0 和无机离子 i l j 7 】；属于游离基反应，反应速率较快；氧化反应是一种物理化学过程，容易 根据需要加以控制，可操作性强，设备相对比较简单：高级氧化技术能单独使 用来对废水进行处理，也能跟其它方法联合使用，具体效果需要试验来验证。 在欧美等发达国家，高级氧化技术早已在一些对经济成本不敏感的工业过程 中得到广泛应用。在国内，我们也在不断研究改进着高级氧化技术，对高效催化 剂的研发正在逐步开展，近年来，更多的研究者越来越关注高级氧化技术与生物 处理技术相结合的组合工艺，希望通过降低处理成本，提高处理效率来加强高级 氧化技术的竞争力。随着对此工艺进一步研究，相信在不久的将来高级氧化技术 会被应用到更多的领域，必将为人类的环保事业作出更大的贡献。 6 20 3 和f e n t o n 试剂在印染废水中的应用 2 0 3 和f e n t o n 试剂在印染废水中的应用 2 1 臭氧氧化技术 2 1 1 臭氧的性质 臭氧，分子式为0 3 ，氧的同素异形体，是一种带有刺激性鱼腥臭味的气体， 常温下呈蓝色。臭氧化学性质活泼，非常不稳定，在常温下即可分解成氧气，接 触到热、光、水、有机物等容易分解。在含有杂质的水溶液中能快速分解，而在 纯水状态下分解速度较谢1 引。 必一只一展一尿 ：0 ：o ：o ：o ：0 ：o ：0 ：o ： 一一 一 一 o 图2 1 共振杂化分子四种形式 f i g 2 1 r e s o n a n c eh e t e r o z y g o u sm o l e c u l a rf o u rf o r m s 臭氧的氧化能力极强，标准电极电动势为2 0 7 v ，仅次于f 2 ( 2 6 5 v ) ，可以快 速的氧化有机污染物，同时还是一种很好的消毒剂。因其具有氧化能力强，反应 快，使用方便，不产生二次污染等一系列有点而逐渐得到人们的重视，臭氧氧化 技术将在未来氧化消毒领域发挥重要作用f 1 9 1 。 2 1 2 臭氧的氧化机理 臭氧和废水中的有机物以直接和间接两种方式进行反应。直接反应指的是臭 氧分子直接和有机物分子进行反应，间接反应是指部分臭氧分子先分解，产生 了o h 自由基再与有机物进行反应。臭氧在溶液里有三种去向，第一是直接从溶 液里逸出，第二是分解产生o h 自由基，第三是和溶液里的有机物污染物发生氧 化反应。臭氧在水中发生的反应为【2 0 】： 0 3 + 2 m e - - 0 2 + h 2 0 0 3 + h 2 0 + e - - - 0 2 + 2 0 i - r 由以上可知，p h 值的大小对臭氧的还原反应影响很大。一般臭氧的直接氧化 占主导是在酸性环境下，在碱性条件下间接反应占主导地位，而在中性条件下两 7 20 3 和f e n t o n 试剂在印染废水中的应用 种途径都会产生作用 2 q 。 2 1 3 臭氧联用技术 目前各种高级氧化工艺都已在实际工程中应用开来，由于其处理各种废水时 的显著效果，现逐渐成为国内外研究的热点之一。过去传统单一的氧化方法对有 机污染物选择性太强，处理速度偏慢，若能将单一的氧化工艺和其它工艺结合起 来使用，就可以产生高浓度的o h 羟基自由基，提高有机物污染分解速度，进而 加快氧化效率。比较常见的组合工艺有u v 0 3 、0 3 h 2 0 2 、超声0 3 ，t i 0 2 o 扒、 超声等。当然，这些技术也有其各自的优缺点，联用技术会使操作复杂程度加大， 提高了处理成本，而且对于不同的氧化工艺组合，去除效果也不一样，因此在使 用时需要根据实际情况选择合适的工艺方法。 2 1 3 1 u v 0 3 氧化技术 u v 0 3 氧化技术指的是把紫外光和臭氧结合在一起使用的一种新的工艺方法， 在投加臭氧的同时伴随着紫外光的照射，此法的反应机理是利用臭氧在紫外线的 照射下能够快速分解，产生活泼性极强的次生氧化剂跟有机物发生氧化反应，目 前就自由基的产生机理问题有以下两种说法【2 2 ，2 3 o k a b e ： 0 3 + h v o + 0 2 o + h 2 0 一2 0 h 和 0 3 + h 2 讲- h y h 2 0 2 + 0 2 i - 1 2 0 2 + h v 一2 0 h 目前对于这两种机理哪种的正确性高还没有准确的定论，但是两种机理都能 证明1 m o l 臭氧在紫外光照射下能够产生2 t o o l o h 。 2 1 3 2o jh 2 0 2 氧化技术 0 3 h 2 0 2 氧化工艺将双氧水和臭氧氧化剂结合使用，该方法是在单一氧化基础 上发展起来的新的高效氧化技术，与单独使用其中一种氧化过程相比，降解有机 物的速度显著提高，是一种很有应用前景的新处理方法。 在碱性条件下，臭氧分解产生的h 0 2 。离子和h 2 0 2 在水中部分发生离解，产生 的h 0 2 离子是自由基反应的诱发剂，反应过程如下【2 4 1 g o g a t e ： 8 20 3 和f e n t o n 试剂在印染废水中的应用 0 3 + 】 1 0 i h 0 2 。+ 0 2 h 2 0 2 一h 0 2 + 矿 h 0 2 + 0 3 2 o h 产生的o h 会跟0 3 、h 2 0 2 、h 0 2 、o h 等进一步反应： 0 3 + o h h 0 2 + 0 2 i - t 2 0 2 + o h h 0 2 + h 2 0 h 0 2 斗o h h 0 2 斗h o h o + o h h 2 0 + o h o e 一0 2 斗h 同时也存在下列平衡： h 2 0 h o + i f 2 1 3 3 t i 0 2 0 3 舢氧化技术 t i 0 2 0 3 l 工艺就是利用紫外光照射作用于一些半导体光催化剂，比如用 u v 灯辐射t i 0 2 、z n o 、c d s 等，这样就可以诱发它们产生h o 加强处理效果。 若要在此催化过程中加入0 3 ，那么它们之间就会发生协同催化氧化作用，有机物 的分解速度就会显著提升。t i 0 2 u v 和臭氧联合作用时，臭氧有很强的亲电性，能 够捕获到t i 0 2 u v 反应过程中所产生的光致电子( c - ) ，生成更多的o h ，用方程 式表述为【2 5 】： 0 3 一t i 0 2 ( 吸附) t i 0 2 + hv 心+ 毒 h + 斗o h o h h + + h 2 0 o h h 王+ 0 3 + 可一0 3 。 n 0 3 一h 0 3 h 0 3 一0 2 斗o h t i 0 2 0 3 舢是一种新型的化学氧化技术。它具有氧化能力强，处理成本低等 优点，是目前国内外研究的热门。一般的氧化技术主要破坏具有生物毒性的芳香 化合物结构，此法不仅提高了对芳香化合物的去除效果，处理饱和有机化合物时 降解效果也十分理想。 9 20 3 和f e n t o n 试剂在印染废水中的应用 2 1 3 4 超声波臭氧氧化技术 超声波通过超声空化作用可以强化臭氧氧化能力，提高臭氧利用率1 2 6 1 。主要 有以下两个方面： ( 1 ) 超声分散作用，水里的臭氧泡在超声波作用下破碎，这样就增加了比表 面积，是其和废水的接触面积变大，氧化效果更强； ( 2 ) 超声空化作用，超声波辐射水溶液时会产生大量气泡，这是因为液体内 局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，变成小 气泡从水溶液逸出，另一个原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为 空化。在液体中进行的超声处理技术大多与空化作用有关。 2 1 4 臭氧及其联用技术在废水处理领域的应用 臭氧及其联用技术因其氧化效果好，操作简单方便，已经广泛应用于各种废 水处理工程当中。臭氧凭借其良好的氧化性能，对高c o d 浓度、高色度的工业废 水有非常好的处理效果，有效地缓解了工业废水处理中存在的难题，尤其是对于 一些含有毒有害物质的难降解废水，比如纺织印染行业废水、制药和化学行业废 水等，臭氧及其联用技术在对处理这类废水的实际工程应用当中起着非常重要的 作用。由于纺织印染和制药行业在其生产过程中加入各种化学药剂，所以其排出 的废水中还有大量的有毒有害物质，这些物质会抑制细菌和微生物的生长，所以 生物法很难对其产生降解效果；造纸工业废水是典型的难处理废水，它的c o d 和 色度都很高，传统工艺处理难度很大；垃圾渗滤液中含有可吸收的有机卤化物， 臭氧及其联用技术对于这些废水中的难降解有机物有非常好的处理效果，并且得 到了很多专家的验证。 ( 1 ) 印染废水 印染废水的成分比较复杂，每年的废水产量很大，有机污浓度高，可生化性 差，是难处理的工业废水之一【2 7 】。曹玉萍等瞄】采用u v 0 3 f e 3 + 对印染废水进行深 度处理，在p h = 1 0 ，f e 3 + 用量为3 m g l ，臭氧投加量为9 2 2 m g l ，反应时间为6 0 m i n ， 紫外光强度为3 0 w 时，c o d 去除率可以达到8 0 以上。郭召海等 2 9 1 采用臭氧生 物滤池组合工艺深度处理印染废水，结果表明，处理后的出水水质能达到太湖 地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值( d b 3 2 1 0 7 2 - 2 0 0 7 ) 的要求，其中c o d c a d ；最佳水平组合为 a 4 8 3 c 2 d 4 ，即初始p h 为6 、 h 2 0 2 ： f e 2 + 为1 2 ：1 、f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为0 6 m m o l 、 反应时间为1 2 0 r a i n 。 4 2 2 单因素分析 经过正交试验和极差分析得出了试验的最佳水平组合，可是这仍不是真正的 最优方案，因为还无法确定各因素继续增大或者减小后对处理结果产生多少变化。 为了能够准确寻找出f e n t o n 试剂去除污染物的最佳条件，我们需要进一步通过正 交试验来确定出最优水平组合，所以需开展单因素分析。 l 、 h 2 0 e f e 2 + 】摩尔比的影响 分别取1 5 0 m l 水样于2 5 0 r a l 的烧杯中，在进水p h 值为6 0 ，f e s 0 4 7 i - 1 2 0 投 加量为o 6 m m o l ，反应时间为1 2 0 r a i n 的条件下，改变【h 2 0 2 】【f e 2 1 之间的摩尔比。 h 2 0 2 f e 2 + x l 寸c o d c r 和色度的去除率的影响见图3 5 。 3 3 4f e n t o n 试剂处理印染废水的实验研宄 o246 8 1 01 21 41 61 8 2 02 2 图4 1 h 2 0 2 f e 2 + 】对c o d c r 去除率的影响 f i g u r e4 1t h e e f f e c to f h 2 0 2 f e 7 + o l lc o d e rr e m o v a le f f i c i e n c y 由f e n t o n 试剂反应机理可知，h 2 0 2 是o h 的捕捉剂，与有机物竞争消 耗o h t 5 4 1 。h e 0 2 进入到废水中的反应过程为：首先被f c 2 + 催化后产生o h ，接着会 跟o h 、f 矿、有机物等反应而被消耗掉，可以由o h 与h 0 2 再生。当h 2 0 2 投加 量比较少时，产生的o h 的数量较少，处理效率也偏低。当h 2 0 2 用量选择适宜时， 增加它的浓度可以有效促进o h 的产生，去除有机污染物的速度加快，降解效果 也得到加强。而当h 2 0 2 投加过量时，就会非常强烈的捕捉其初始产生的o h ，不 利于反应体系的进行。所以确定出h 2 0 2 的最优投加量对提高去除率非常重要。 观察图4 1 可知，反应刚开始 h 2 0 2 【f c 2 + 】摩尔比较低时，c o d 和色度去除率 随着 n 2 0 2 【f e 2 + 】的增加而增大，且去除率上升很快，当【h 2 0 2 】 f e 2 + 】摩尔比达到 l o ：l ，即h 2 0 2 的投加量为9 r e t o o l ，此时的c o d 去除率为5 9 ，色度去除率已达 9 1 以上，均为最大值。继续增大摩尔比色度去除率基本保持稳定，但是c o d 去 除率却呈现出缓慢下降的趋势。造成这种现象的原因是因为过量的h 2 0 2 会捕 捉o h ，同时h 2 0 2 本身的无效分解开始增多，反应体系中的o h 的生成率减少， 所以降低了氧化效率。从上述试验结果可以看出，投加过量的h 2 0 2 并不能分解产 生更多的o h ，h 2 0 2 在试验刚开始时迅速将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，f e 3 - 对于以后的氧化 反应有催化作用，过量投加h 2 0 2 既浪费了h 2 0 2 又对o h 的产生造成不利影响。 可见，h 2 0 2 的投加量并不是越多处理效率越高，超过需要的过量投加不仅会 减慢有机物的降解速率，最主要是还会增加处理费用，造成不必要的浪费。在此 加舳 4f e n t o n 试剂处理印染废水的实验研究 次试验中，【h 2 0 2 f d + 】摩尔比在1 0 ：l 时污染物c o d 去除率和色度去除率均比 较高，所以本试验选取 h 2 0 2 】佃e 2 + 】为1 0 l 。 2 、f e s 0 4 7 i - 1 2 0 投加量的影响 量取1 5 0 m l 原水置于2 5 0 m l 的烧杯中，调节进水p h 值为6 0 ，【h 2 0 2 f e 2 + 】 摩尔比为1 0 ：l ，反应时间为1 2 0 r a i n ，改变f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量进行试验。 f e s 0 4 7 h 2 0 投加量的大小对c o d 和色度去除率的影响如图4 2 。 o0 1 50 3o 4 50 60 7 50 91 0 51 21 3 51 5 图4 2f 2 + 的投加量对c o d c r 去除率的影响 f i g u r e4 2t l 坞e f f e c to f o f f c 2 + sd o s i n gq u a n t i t yo nc o d e rr e m o v a le f f i c i e n c y f e 2 + 是f e n t o n 体系里催化产生自由基的必要组分。从上图4 2 里可以看出，从 开始投加到投加量达到o 7 5 m m o l 时，c o d 的去除率随着投加量的增加而明显增 大，当投加量超过了0 7 5 r e t o o l 后，呈缓慢增长趋势，c o d 去除率基本稳定在某 一范围，如果继续增大投加量，相反去除率有下降的趋势。色度的去除率总体上 变化趋势和c o d 去除率相类似，在f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量超过0 7 5 r e t o o l 后，色度 去除率的下降幅度明显高于c o d 去除率，这主要是由于过量的f e s 0 4 7 i - 1 2 0 大大 增加了试验水质的色度。 当f e s 0 4 7 h 2 0 投加量小于0 7 5 r e t o o l 时，随着投加量的增大c o d 去除率与色 度去除率上升非常快。这主要是由于适量的f e 2 + 可以加快o h 的产生速率，f d + 与f e 3 + 之间能够顺畅转换，并且转换生成的f e 3 + 有很好的絮凝作用，可以把其当成 絮凝剂去除废水中的部分c o d ，氧化和混凝这两种作用就能协同产生去除效果， 这样一来f e n t o n 试剂就得到了充分利用，有机污染物去除率也达到了最佳效果。 3 5 加 4f e n t o n 试剂处理印染废水的实验研究 当v d + 浓度过高时，一方面会消耗已产生的o h ，反应后自身被o h 氧化，转化成 f 矿，不仅浪费了试剂，同时也增加出水的色度，另外高浓度的f e 2 + 会加快h 2 0 2 的分解速度，使o h 浓度在很短的时间内达到极高的值，有部分o h 还来不及跟 有机物发生反应，就因为相互之间产生的自由基反应而被消耗掉了，这样就造成 了o h 的利用率不高，因此去除率也随之降低。当体系中f e 2 + 浓度过低时，产生 的o h 量和产生速率都偏小，而且f d + 浓度也不高，造成f c 2 + 和f 矿之间的相互 转化受到抑制，整个f e n t o n 体系的链式反应被打断，最后的去除效果肯定也受到 影响。 根据试验结果可知，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量在0 7 5 r e t o o l 时为最佳值，此时c o d 去除率和色度去除率都达到最大值，因此本试验选取f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为 0 7 5 r e t o o l ，即3 0 m m o l l 。 3 、进水p h 值的影响 量取1 5 0 m l 原水置于2 5 0 m l 的烧杯中，控制f e s 0