（材料科学与工程专业论文）高铌钨tial合金的热稳定性和高温抗氧化性研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 研究了复合含n b + w 的全层片组织的t i 4 4 a 1 5 n b 0 8 5 w - 0 8 5 bt i a l 合金在10 0 0 小时大气热暴露过程中合金表面的氧化规律，揭示了在一系列热暴露过程中( 2 0 0 ，5 0 0 和1 0 0 0 小时) 该合金氧化对拉伸性能的影响程度和内在机制。同时，采用热重分析设 备，测试并且建立该合金在7 0 0 0 c 大气气氛中的氧化增重曲线。 研究发现，相对于单纯机械抛光样品，机械+ 电解抛光样品生成的氧化层较薄，而 且较为致密紧凑，能够一定程度提高合金的抗氧化性能，能适当提高该合金的室温拉 伸强度。但是，无论针对哪种表面质量，表面氧化均明显降低了该合金的室温塑性。 研究发现，热暴露温度是影响氧化层成分的重要因素。在7 0 0 大气热暴露时，表面氧 化层旱同时含有t i 0 2 和a l z 0 3 ，以a 1 2 0 3 为主。当在9 0 0 。c 进行大气热暴露时j 最外层 的氧化层主要是y i 0 2 ，其内才是t i 0 2 和a 1 2 0 3 共同组成的混合氧化层。机械+ 电解抛 光样品氧化层分层多，各层过度比较明显，机械抛光样品氧化层分层较少，但是分层 不明显。表面氧化层分层的原因是由于氧化过程中不同合金成分的之间作用的活性不 同，以致形成不同元素在一定区域的富集，最终出现分层现象。研究也发现，表面硼 化物的氧化速度明显快于基体。另外，7 0 0 大气气氛中1 0 0 0 小时的热暴露对丫t i a l 合金的主要内部微观组织和相结构并没有显著的影响。 关键词：y t i 触基合金；表面处理；热稳定性；抗氧化性 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t t h es u r f a c eo x i d a t i o nb e h a v i o r so faf u l l yl a r n e l l a rt i - 4 4 a 1 5 n b - 0 8 5 w - 0 8 5 ba l l o y s u b j e c t e dt oe x p o s u r ea t7 0 0 ci na i rf o r0 - l0 0 0 hw e r es t u d i e di nt h em a s t e rd e g r e er e s e a r c h p r o j e c t 1 1 1 ee f f e c t so ft h eo x i d a t i o no nt e n s i l ep r o p e r t i e sa n dt h er e l a t e dm e c h a n i s mw e r e r e v e a l e df o rt h ew h o l eo x i d a t i o np r o c e s s ( 2 0 0 h ，5 0 0 ha n dl0 0 0 h ) i nt h em e a n t i m e ，t h e o x i d a t i o nm a s sg a i nc u r v e sw e r ee s t a b l i s h e du s i n gt h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i se q u i p m e n t i th a sb e e nf o u n dt h a tc o m p a r e dt om a n u a lp o l i s h i n gs a m p l e s ，t h em a n u a l + e l e c t r o l y t i c p o l i s h i n gs a m p l e se x h i b i tt h i n n e ra n dd e n s e ro x i d el a y e ro nt h es u r f a c e ，w h i c hi sa b l et o i m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o yt os o m ed e g r e e ，i n c l u d i n gt h er o o mt e m p e r a t u r e t e n s i l es t r e n g t h h o w e v e r ，n om a t t e rw h i c hp o l i s h i n gt e c h n i q u eu s e d ，t h er o o mt e m p e r a t u r e d u c t i l i t yw a sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l yf o r t h et h e r m a l e x p o s e da l l o y t h eo x i d a t i o nl a y e r s t r u c t u r ed e p e n d su p o nt h ee x p o s u r et e m p e r a t u r ea p p l i e d f o rt h ea l l o ye x p o s e da t7 0 0 。c ， t h eo x i d i z e dl a y e ri sc o m p o s e do fb o t ha 1 2 0 3a n dt i 0 2 ，o fw h i c ht h ea 1 2 0 3i st h em a j o r c o n s t i t u e n t ，w h e r e a sf o rt h ea l l o ye x p o s e da t9 0 0 ct h el a y e ri sm a i n l yt h et i 0 2 ，b e l o w w h i c ht h e r ei sam i x e dl a y e rc o n s i s t i n go ft i 0 2a n da 1 2 0 3 t h eo x i d el a y e ro fe l e c t r o l y t i c p o l i s h i n gs a m p l e si ss p l i ti n t om o r ep a r t s ，e a c hl a y e ri se v i d e n c e ，a n di nc o n t r a s t ，t h em a n u a l p o l i s h i n gs a m p l e sc o n t a i nf e w e rp a n sa n da r ei n c o n s p i c u o u s d ut ot h ed i f f e r e n ta c t i v i t yo f a l l o y i n gc o n s t i t u e n td u r i n go x i d a t i o np r o c e s s ，d i f f e r e n te l e m e n t s a r eb e n e f i c i a t i n gi n p a r t i c u l a rs e c t o r , f i n a l l ya p p e a rs t r a t i f i e dp h e n o m e n o n a l s of o u n di st h a tt h eb o r i d e so nt h e s u r f a c ei so x i d i z e df a s t e rt h a nt h el a m e l l a eo ft h ea l l o y r e s e a r c hs h o w st h em i c r o s t r u c t u r e s a n dv a r i a t i o no fp h a s es t r u c t u r e so f7 t i a lh a v en on o t a b l ec h a n g e sa f t e rt h e r m a le x p o s ea t 7 0 0 f o r1 0 0 0 h k e yw o r d s ：y t i a lb a s e da l l o y ；s u r f a c ep o l i s h i n g ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；h i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c e 西南交通大学凹南父逋大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保拙使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：淞 r 期：纠口5 丛 指剥币躲蔑毒支 日期 沁i ，厂8沁l ，j 6 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下：建立起了1 0 0 0 小时7 0 0 。c 试验条 件下合金的氧化动力学曲线，分析了合金的表面状态与合金的高温抗氧化行为的关系， 研究了合金表面氧化层的形成过程、形态结构和组织成分等。同时，研究了表面状态 对合金拉伸性能的影响，发现合金表面状态越理想，拉伸性能越好。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位敝作者躲淞 日期：瑚o 芍碍 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 金属间化合物及t i a l 基合金概述 金属间化合物是指以金属元素或类金属元素为主，所构成的二元或多元合金系中 出现的中间相化合物，它们的原子结构必须用两个或两个以上的亚点阵结构来描述时， 其合金相是有序的，这种结构具有良好的高温性能【n 。金属间化合物按照其相图结构分 为三个类型【2 】。第一类为库纳科夫型金属问化合物，它是指在化学式所规定成分的两侧 有一个成分范围，在低于熔点的某一温度以上，原子的有序排列消失，形成无序排列 的金属间化合物。它的相图示意如图1 1 ( a ) 所示。属于这类金属间化合物的合金c u a u 、 f e 3 a 1 和t i 3 a 1 。第二类为伯托利型金属间化合物，它是指在其化学式所规定成分的两 侧有一成分范围，但是熔化以| i 或反应以前原子排列是有序的金属间化合物。图1 1 ( b ) 为此类金属间化合物的相图示意图，n i 3 a 1 、t i a l 属于这类金属间化合物。第三类金属 间化合物是指在化学式规定成分两侧不存在成分范围的金属间化合物，它俗称为道尔 顿型金属间化合物，它的示意图如图1 1 ( c ) 所示，属于这类金属间化合物的有p t 2 s i 和 p t s i 等合金f 3 1 。 ( b j ( c ) 图1 - 1三种典型金属间化合物的相图示意图 a 库纳科夫型b 伯托利型c 道尔顿型 f i g 1 - lt h ep h a s ed i a g r a ms c h e m a t i cd i a g r a m so ft h r e et y p i c a li n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s 金属间化合物按照其使用途径又可以分为两类。一类是结构材料，这类材料主要 是利用它的强度、刚度、硬度、密度、耐热性、耐蚀性和抗高温蠕变等待征；另一类 是功能材料，主要是利用其特殊的光学、电学、声学和热学等方面的性能。当前航空 航天技术发展迅速，发动机的热效率的提高和零部件自重的减轻成为主要目标，而这 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 对发动机的制造材料有了更高的要求。金属间化合物所具有的特性，使其能够成为一 种理想的新型航空航天用高温结构材料，因而受到研究人员的重视。图1 2 示出了伴 随工业发展水平的各种典型的高温结构材料。由图1 2 可以看出，金属间化合物的原 子之间的结合键，既具有金属键特征又具有共价键持征，所以，它不但具有高温强度、 抗蠕变性能、高温显微组织稳定性和弹性模量等高温结构材料应具备的特性并且还有 一定的结构材料所应具备的室温韧性、塑性和抗裂纹扩展性。它的综合力学性能介于 金属材料和陶瓷材料之间。金属问化合物所具备的这些特殊性能使其成为热门的高温 结构材料。金属间化合物所具备的恃殊性能使其成为近期有待开发应用的高温结构材 料。因为提高航空发动机性能，可以从两个主要方面着手：一方面是提高燃烧室的温 度，获得更高的燃烧效率，以节约燃料；另一方面是减轻发动机自重，以降低由于强 大的旋转离心力所带来的高的工作应力，并减轻支撑件的重量，从而提高零部件的工 作寿命和减轻飞行体的自重。为了满足材料在航空航天中的服役条件，要求使用的材 料具有高的高温强度和抗蠕变性、良好的抗氧化性以及低的密度。t i a l 基金属间化合 物具备以上提出的性能要求【4 j 。 使用年代 图1 2 高温结构材料发展历程1 4 】 f i g 1 2d e v e l o p m e n th i s t o r yo fh i g hs t r u c t u r em a t e r i a l s t i a l 基合金是金属间化合物的重要代表之一，其密度不到镍基合金的5 0 ，具有 轻质、高比强、高比刚、耐蚀、耐磨、耐高温以及优异的抗氧化性等优点，并具有优异 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 的常温和高温力学性能，使用温度可达到7 0 0 。c 以上成为当代航空航天工业、兵器工 业以及民用工业等领域的优秀候选高温结构材料之一，具有重要的工程化应用潜力f “。 从表l _ l 可以看出，n a l 基合余不仅具有良好的耐高温、抗氧化性能，而且弹性模量、 抗蠕变性能也比t i 合金好得多，甚至优于w 3 a l 合金而与n l 基高温台会性能相当。但 密度却不到n - 基合金得一半。与其它的合会系相比，t i a i 基合金即使在较高的温度环 境中依然能够保持很好的力学性能，明显优于其它台金系，如图1 3 所示。 t i a i 基合金的主要应用优势可归纳为旧： t i a i 基合金用于航空发动机时比目前常用结构材料的弹性模量高约5 0 。高弹性 模量有利于要求低间隙的部件如箱体、构件及支撑件等，同时也町以将噪声震动移至 高频率从而提高叶片等部件的寿命： 1 i a l 基台金在6 0 0 - 7 5 0 的良好抗蠕变性能，使其可能替代某些n i 基高温合会部 件而重量减轻一半： t 认1 基合盒具有良好的阻燃能力，可替换一些昂贵的阻燃设计t i 合金。与n i 基 高温合金相比，t i a i 基合金可使燃烧室及高温蒙皮结构使用温度大大增加，还可使喷 气发动机推重比提高5 0 以上： 由于t i a l 基合金的这些优势，它得到了高度的重视并得到广泛应用。目前钛铝合 金的主要用途可以分三大类：喷气发动机、航空构架和工业应用。同时钛铝合金在日 常生活领域也得到了广泛的应用。 滞嗡哿 蛳 嘲 蚋2 嘲 t 蛐p e n t u n ( k 圈1 - 3t i a i 基台金和其他台金系的性能比较 1 f i 9 1 3t h ep r o p e r t i e s o f t i a i - b a s e da l l o ya n do t h e ra l l o y s 搿 獬 啪 恤 t=iov：i，_g一# 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 表1 1 钛合金、钛铝基化合物及镍基高温合金的性能比较【7 卅 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o n so f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa m o n gt ia l l o y s t i a ia n dn is u p e ra l l o y 经过近几十年的深入研究，t i a l 基金属间化合物的性能不断提高，部分性能已接 近甚至达到了实用的要求。但是，t i a l 基合金也存在缺点很明显：较低的室温塑性、 断裂韧性和高裂纹扩展速率增加了失效的可能性。正是这些缺点，阻碍了t i a l 基合金 在实际中的应用。t i a l 基合金很多的研究都是围绕改善和提高其室温力学性能来进行 的【9 1 。 本文研究的高铌钛铝合金是我国目前重点发展的高温高性能钛铝合金。高铌钛铝 合金的力学性能明显高于普通t i a l 合金。其高温性能的数值与现行变形轮盘用高温合 金相当，但比重只有高温合金的一半左右。高铌钛铝合金的抗氧化性比其他t i a l 合金 低。高铌钛铝合金的发展是基于一个新的思路和广泛的基础研究。新思路是想通过加 入大量高熔点元素n b 。在保持较简单的点阵结构下，提高合金的熔点和结合力，降低 扩散，而可以在不引起严重脆性的条件下提高使用温度。由此选择t i a 1 - n b 三元系进 行广泛的基础研究，证明思路可行，再进行高铌钛铝合金的发展研究。研究证明，n b 合金化的确提高固相线约1 0 0 。c ，提高了高温组织稳定性，提高了位错运动阻力和高低 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 曼皇曼曼皇曼蔓曼曼曼曼曼曼曼皇鼍曼曼曼皇曼曼曼曼i 。 =：i i iiii i_ i 皇曼皇曼 温强度，特别是大大提高了合金抗氧化性，抗氧化水平接近抗氧化性最好的镍基高温 合金，因而可提高使用温度，比普通t i a l 合金高6 0 1 0 0 。c 1 10 1 。 1 2 钛铝基合金及其合金化原理 钛铝基合金作为一种具有极大发展前途的高温结构材料，长期以来一直受到极大 的重视。如何更好的改善钛铝基合金的使用性能成为研究的重点。而通过添加各类合 金元素的合金化措施以达到改善其性能的目的成为研究的焦点。研究发现，通过添加 不同的合金元素，可以对钛铝基合金进行强化，改善其性能。 1 2 1 钛铝合金相图 图1 5 为钛铝二元相图，t i 灿二元系相图是研究t i a l 二元系中的金属间化合物 a 2 - t i 3 a i 、7 - t i a l 的重要基础，是全面理解和改善t i a l 系金属间化合物组织的重要前提。 铝在钛铝二元系中可以降低熔点和提高d 转变温度，在室温和高温都起到强化作用。 此外，铝还可以减少合金的比密度【1 1 1 。 t i a l 系金属间化合物主要有两种：t i a l 化合物( 用丫表示) 和t i 3 a l 化合物( 用0 【和 a 2 表示) ，如图1 - 4 。由于单相( 丫) 化合物的塑性和断裂韧性比两相( 丫+ 睨) 化合物低得多， 因此，人们目前的研究目标主要集中于两相化合物，即以t i a l 为基体，含有适量t i 3 a l ( a 2 ) 的层片状组织的合金。 ( a ) l i o o t i 越 2 i i o f ll 劲】 ( b ) d 0 1 9 图1 4 丫相( a ) 和a 2 相( b ) 的晶体结构【8 1 f i g 1 - 4 丫p h a s e ( a ) a n da 2p h a s e ( b ) c r y s t a ls t r u c t u r e 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 ( _ - ) o 越 ，赠 a 1 ( 质量分数) 9 6 a 1 ( 原子分数) 图1 - 5 钛一铝相刚6 】 f i g 1 - 5t i a ib i n a r yp h a s ed i a g r a m 一定体积的睨相存在于t i a i 基合金中有助于改善合金的室温塑性。这是由于t i a l 基合金的室温塑性与合金的含氧量密切相关。而合金中，变形主要由y 相基体承担。 当合金中存在少量q 2 相时，氧在0 t 2 相中的溶解度较其在丫相中为大，即0 【2 相的存在降 低y 相的氧溶解量，从面提高合金室温变形能力。 1 2 2 合金元素的种类和作用 合金元素对t i a l 基合金性能有重要的影响。首先要控制铝含量，根据添加元素的 不同，最佳塑性合金的含铝量为4 6 4 9 。c r 、v 、n b 、m 、w 都是稳定p 相元素，可 以扩大p 相区域到高铝含量区域，同时缩小了a 相区，降低t b 和t 旺温度。但是，稳定 b 相的元素含量不能过多，否则对抗蠕变性能不利。n b 、m o 、w 、t a 为固溶强化元素， 可以明显提高蠕变强度，同时能提高组织稳定性。s i 和c 都能生成第二强化相，既可 降低初始应变和最小蠕变速率，还能提高蠕变激活能及蠕变寿命。c r 、v 、m n 等对提 高双相合金塑性有利，b 和c r 可细化晶粒，m o 既可提高合金的塑性和强度，还能改 善合金的抗氧化性【1 2 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 ! i i imi i i i _!-_ _ -io 皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼 合金元素的加入改变了二元t i a l 合金基体元素t i 、a l 在氧化反应中的活度。如果 加入的合金元素趋向于置换t i 原子的位置，就有可能降低t i 的活度并促进a l 的扩散， 有利于促进氧化物的形成。 通过合金化方法虽然能有效地改善t i a l 合金的抗氧化性能，但是这种方法本身也 有其局限性，例如以c 和m n 等元素对t i a l 合余进行合金化有益于塑性，但对材料的 抗氧化能力不利；以s i 、n b 等元素虽然有益于改善其抗氧化能力，但是它们的加入却 降低了材料的塑性。为了得到比较好的综合性能，需要全面考虑所添加的合金元素性 能的影响，选择合适的添加元素及浓度【1 3 】。 1 3t i a l 基合金组织 8 】 t i a i 基合金有四种典型组织，包括等轴近y 组织( n e a rg a m m a ，简称n g ) 、双态组 织( d u p l e x ，d p ) 、近片层组织( n e a rl a m e l l a r ，n l ) 、全片层组织( f u l l yl a m e l l a r ，f l ) ， 其中最具有工业应用前景的是全片层组织。全片层组织的形成工艺为：在略高于t a 温 度进行热处理，然后高温下的0 【单相炉冷。全片层组织形成过程中处理温度较高，没 有y 相的钉扎，0 【晶粒长大速度很快，所以全片层组织一般较为粗大：铸态f l 合金的 晶团尺寸多6 0 0 1 0 0 0 肛m ，合理选择热加工及处理工艺可将变形f l 组织的晶团控制在 5 0 - 3 0 0 肛m 。 t i a l 基合金组织微观尺寸的控制包括有：片层组织含量、晶粒大小控制、0 【2 丫的 平均体积百分比控制、片层间距的控制、品界及片层界面控制等。主要是通过控制加 热温度、保温时间、冷却速率，以及引入热机械加工、适度合金化等来实现这些控制的。 对于f l 处理，随温度上升，0 【晶粒尺寸或f l 片层尺寸按指数规律增大。随保温时间 延长，0 【晶粒尺寸或f l 片团尺寸按抛物线关系长大。当在0 【+ d 相区处理以获得较细小 的0 【晶粒并用较快的冷速冷却而获得细晶片组织( r f l ) 。因而层片尺寸较细，层片间距 较小。r f l 合金一般是添加一定量的合金元素以获得较低的l 、较窄的a 相区及宽的 a + b 相区，其热处理的关键是保证有少量的p 相钉扎在q 相界上抑制其生长。沿晶界 的高温b 相冷却时转变为细小丫相，r f l 合金较之粗晶全片层组织具有明显优越的综 合性能，但其晶界上存在的细小丫相对合金的蠕变性能不利。 对于全片层的7 - t i a l 基合金，片层团( 晶粒) 的尺寸对于室温塑性具有至关重要的影 响，将晶粒尺寸减小到几十微米，即可以使合金的室温力学性能得到较大的提升。在 7 - t i a l 基合金中加入少量的硼元素产生硼化物阻止铸态晶粒的长大，可显著减小全片 星里塞塑查兰至三竺塞兰耋堡丝圣篓! 至 层组织的品粒尺寸。同时，还可通过热机械加：r 获得铸态细品组织，减少滑移长度， 增加非滑移系，从而提高塑性。 131 组织的优化设计5 8 】 概括地讲，除了室温塑性和高温抗冲击性以外，f l 组织的其他力学性能均优于d p 组织。细化f l 晶粒可以提高室温的塑性、强度和循环加载下的损伤容度，但同时却又 可能降低蠕变抗力、断裂韧性和高温疲劳寿命。细化片层间距可咀提高大多数的室温 性能，但过度细化将导致品界弱化和组织不稳定，从而降低塑性和蠕变抗力。根据已 有的研究结果，k l r a 和d i m i d u k ! “1 定性描述了具有最佳综合力学性能的优化组织的基 本特征： ( 1 ) 组织类型：全片层组织( f u l l yl a m e l l a r ) ： ( 2 ) ( 1 2 ，t 平均体积比在o0 5 02 5 之间，尽可能少或者没有其它相存在； ( 3 ) 晶粒大小范围：5 0 3 5 0 9 m ： ( 4 ) 片层间距( ) ；x 。诽1 f t m ；k ，。由以下三点决定： a 最大冷却速率，大于该冷速不能获得层片组织： b 理论上的h a l l p e r c h 关系的下限，低于此下限，不满足h p 关系： c 受内表面能驱动的组织不稳定性( 不连续粗化1 。 ( 5 ) 晶界呈锯齿状且没有细小的y 品粒存在 ( 6 ) 在有各向异性性能要求的情况下，片层组织呈织构状。 霹 麟 围i - 6n 4 4 a | _ 5 n i m 08 5 w - 08 5 b ( 1 3 4 0 0 c 卜p p l n g ) 台金的背散射照片，典型的全片层组织 f i 9 1 + 6b a c ks c a t t e r e ds e m i m a g e so f f u l l y l a r n e l l a ra l l o y 3 4 4 a i - 5 n 8 5 w - o8 5 b ( 1 3 4 0 0 c h i p p i n g ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 1 4t i a l 基合金性能及其影响因素 t i 灿基合金具有低密度、良好的高温力学性能性能和较好的抗高温氧化能力，所 以其成为世界上目f i 研究最热门的高温结构材料之一。下面简单介绍t i a i 基合金的各 项性能及其影响因素。 1 4 1 塑性 早在本世纪5 0 年代，j b m c a n d r e w 1 5 】和r h o d g e n 1 6 1 等提出将t i a l 基合金作 为高温结构材料，但是其较低室温塑性成为阻碍其投入实际应用的主要障碍1 7 。1 8 】。经 过后来对t i a l 基合金室温脆化机理和韧化方法的研究，使其室温塑性已有了较大程度 的提高。但是，直至今天，低的室温塑性，特别是室温塑性不稳定性仍是阻碍这种合 金投入实用的主要障碍。影响t i a l 基合金室温塑性的主要因素有以下几个方面：点阵 结构、试样表面状态、显微组织等。 7 - t i a l 相具有面心结构。因为在 0 0 2 方向上由t i 原子面和a l 原子面交替重叠组 成，异类原子间结合力较同类原子间的大，造成丫相的轴比c a 值大于l ，所以，y t i 相为面心正方结构。由于内部原子键间电子云密度的分度不同，造成不同晶面之间原 子键的结合力分布不均匀，这样在外力作用下，合金材料容易沿这些原子面的方向发 生解理断裂。为了改善t i 原子周围电子云分布以提高材料塑性，进行合金化是十分有 意义的【1 9 】。 桥本健纪1 2 0 1 等对经过机械抛光和电解抛光两种不同表面加工方法加工的t i a l 基合 金试样表面进行显微观察时发现，机械抛光试样表面存在大量显微裂纹，此时，试样 表现出低的室温力学性能；电解抛光可以消除这种表面显微裂纹，使合金试样室温力 学性能明显提高。但是，经过电解抛光的试样再次进行机械抛光，在试样表面又出现 裂纹。这便说明，它是由机械抛光过程中的变形引发的。由此可见，t i m 基合金的室 温力学性能受其表面质量的影响。如果改变t i a l 基合金的表面状态，例如表面质量、 表面相结构和表面显微组织等，将会影响其室温力学性能。 早期研究的t i a i 基合金多为y 相组织，晶粒粗大，室温延展性几乎为零。经研究 发现，对某一确定的两相合金成分，显微组织的变化直接影响室温拉伸塑性，使塑性 可在0 5 4 之间变化。因而，细化晶粒是提高t i a l 基合金室温力学性能的一种有效 方法【2 l 】。为了得到良好的室温塑性，合金必须具有细小、均匀的合金组织。此外，合 金化也是改善合金室温塑性的有效途径之一。例如，添加少量钒、铬和锰可以提高t i a l 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 基的两相合金的塑性。 1 4 2 断裂韧性 t i a l 基合金的显微组织是影响其断裂韧性的主要因素。其中，显微组织的影响作 用是通过组织类型、组织组成百分比、相组成和显微组织晶粒尺寸等起作用的【2 2 j 。文 献【1 9 】研究发现晶粒团尺寸的大小、层片状晶团的体积分数、层片组织中板条的厚度、 层片位向等都会对合金的断裂韧性产生明显的影响。同时，研究发现添加合金元素， 能够改变合金的显微组织，从而影响其断裂韧性，而且选择不同的工艺过程包括工艺 路线、热加工工艺、热处理制度等，能得到具有不同室温显微组织的合金，其断裂韧性 也各异。 s l k a m p e 2 3 1 等研究了室温下显微组织类型对断裂韧性的影响，试验结果表明， 随着显微组织中层片状晶团体积分数的增加，t i a l 基合金的断裂韧性提高。r g n a n a m o o r t h y 2 4 】等人研究了c r 的添加对断裂韧性的影响，认为c r 的加入，影响了合 金的显微组织、晶体结构及其他参数( 如晶粒尺寸和原子的结合等) ，从而使断裂韧性 提高。同时，对经等温锻造和经铸造热处理的t i a l 基合金的断裂韧性进行了比较，发 现前者比后者的断裂韧性要低得多。这主要是由于等温锻造工艺消除了合金中的0 【2 相 并影响了1 3 相的形貌，使合金中缺乏层片状晶团，并使富有延性的p 以结晶状态存在 于等温锻造合金的晶隅处，这些都无疑导致合金的断裂韧性降低。 1 4 3 拉伸性能 通常t i a l 基合金的室温延伸率在0 3 4 之间，屈服强度和抗拉强度则分别在 2 5 0 - - - 6 0 0 m p a 和3 0 0 - - 8 0 0 m p a 范围内。均匀、细小等轴晶粒的d p ( d u p l e x ，简称d p ) 组织室温塑性最好( 2 ) ，而粗晶的f l 组织的室温塑性很差( 1 ) 例。 合金的塑性可用脆延转变温度( b d t t ) 来表征，它随合金成分和组织变化，通常 d p 组织的b d t t 比f l 组织的b d t t 低。当应变速率在l 1 0 4 1 1 0 。3 s 。范围内，b d t t 通常在6 5 0 0 c ( 细晶d p 组织) 至8 2 0o c ( 粗晶f l 组织) 范围内。b d t t 与应变速率有关， 尤其对细晶d p 组织，如在1 s 。1 应变速率下拉伸，d p 组织的b d t t 可大于1 0 0 0 。 f l 组织的b d t t 随晶粒增大而升高。在b d t t 温度以上变形，孪生和滑移活动加剧， 孪晶系和滑移系增多，塑性明显增加【2 5 】。 穿晶( 穿片层、沿片层) 断裂是d p 组织和f l 组织的主要的室温断裂方式。即使是 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 曼曼鼍曼! 曼! 曼雹曼曼罡兰皇曼曼曼曼ii i _ii i i , , , 一i i i 曼曼鼍曼曼量曼曼曼曼量曼皇曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼 塑变量达2 0 的p s t 晶体仍可观察到解理状脆断特征。在b d t t 温度以上，d p 组织 以沿晶断裂方式为主，而f l 组织则以片层剥落和沿晶断裂方式为主【2 6 | 。 为了获得具有良好综合性能的t i a l 基合金，在常规的f l 组织基础上，通过热加工 和特殊热处理等方法对f l 组织进行细化，获得了一些有较好综合性能的设计组织。例 如，t i 4 6 a 1 2 c r - 1 8 n b 0 2 w - 0 1 5 b 合金在a 单相区热挤压后经9 0 0 时效而获得的超 细全片层组织( u l t r a f i n ef u l l y l a m e l l a r ) 的室温延伸率可达5 左右，室温屈服强度则可 高达9 0 0 m p a 左右【2 7 j 。 1 4 4 热稳定性及影响因素 t i a i 基合金是7 0 0 0 c 以上使用的发动机材料，要在高温大气环境中长期服役，考察 其高温稳定性是投入使用前必须进行的工作。热强性与热稳定性是高温钛铝合金的一 对主要矛盾。强调热强性而忽视热稳定性或强调热稳定性而忽视热强性，均不能使合金 真正满足设计的要求而获得使用。从目前看来，合金热强性可以达标，所以较突出的是 合金的热稳定性问题而。高温钛铝合金热稳定性包括组织稳定性和表面稳定性两方面。 就组织稳定性这一方面来说，主要受三方面因素影响。首先，添加元素是提高t i a l 基 合金热稳定性能的最重要手段。添加的元素较易氧化但是氧化后能够形成致密而连续 的保护层进而阻止氧化向内部进行。为了达到这样的目的，所添加的元素必须比其他 元素形成的氧化物更稳定，而且必须有足够的量以形成必须的保护层。其次，显微组 织也对热稳定性有着重要的影响，这更为复杂，它主要表现在两个方面：一，合金的 初始组织对热稳定性的影响；二，热暴露过程中合金组织的变化对热稳定性的影响。 z w h u a n gt 2 8 1 等研究发现高铌丫t i a l 合金在长时期高温大气热暴露过程中，在平 行于a 2 丫界面发生会发生啦_ ”0 【2 一啦! 等不同的平行分解，分解减小了0 【2 的板条厚 度和板条间距，而且会在一定程度上导致脆化，降低室温延展性，但是并没有明显的 降低合金的疲劳强度。李宝辉【5 】等人在总结研究后认为，含b 的t i 舢合金的层片组织的 形成主要由于固溶的b 原子阻碍层片侧向长大和弥散的硼化物提供的异质形核影响， 当含量低于0 0 0 3 ( a t ) 时，b 原子对丫层片侧向生长的溶质拖曳发挥主要作用，导致层 片的细化，而当含量大于o 1 0 2 ( a t ) 时，细小的硼化物析出相会降低片层形成的过冷 度，导致片层粗化。w s c h l e s i n g e r l 2 9 】等人对t i 4 6 a 1 1 5 c r - 2 m o 0 2 5 s i 0 3 b 合金的高 温蠕变性能与板条自由程的关系进行了系统的研究，发现板条自由程较大( 2 0 0 n m ) 的 合金组织稳定，而相对自由程较小( 3 5 n m ) 的合金，蠕变性能较差，微观组织有分解 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 情况发生。但m b e s c h l i e s s e r 等人【3 0 l 对不同板条自由程( 1 2 9 m 1 4 0 n m ) 的t i 4 6 5 a 1 4 ( c r 、 n b 、t a ) b 合金进行7 0 0 0 c 和8 0 0 0 c 的热暴露3 5 0 0 小时后，并未发现板条自由程的不 同对全片层组织的合金热稳定性有较大影响，可以发现加载对热暴露过程中合金的组 织稳定性影响较大。另外d h u 等人1 3 l 】报道细晶全片层t i 4 8 a 1 2 c r - 2 n b 1 b 在7 0 0 0 c 热暴露3 0 0 0 小时后，几乎全部a 2 片层会分解，从而导致拉伸性能受到严重损害。l z z h o u1 3 2 】等人研究了t i 4 5 a 1 2 w - 0 5 s i 0 5 b 合金在8 0 0 9 0 0 0 c 的热稳定性问题，研究发 现：热暴露时的组织不稳定性，片层组织的退化和分解，都会对合金的力学性能不利。 因此选择适当的处理得到既强化又较稳定的组织状态是很重要的。 1 5 金属间化合物的高温氧化 1 5 1 高温氧化的基本过程和影响因素 1 高温氧化过程 高温氧化的过程极其复杂，高温合金氧化一般分为五个阶段( 如图1 7 所示) 。它 们分别是：气相氧分子碰撞金属表面、氧分子物理吸附、氧分子分解、氧分子与金属 表面作用及氧化膜的形成、场控制带电质点传质与氧化膜的生长。 第一阶段 - - _ - _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - 一 气塌氯分子礁攀金属表面 第- - g e t 段 _ - - _ _ - - _ _ _ _ j _ _ - _ 二_ _ 二= _ - - - _ _ - _ - 一 氧分子物理吸附( 包括 氧分子与金属间范氏力 第三阶段 氧的化学吸附ll 氧溶解于金属基体ll 氧与金属脬子鸿初始换位 化学反应形成4l 飙化ll 在金属的过饱和ll 内氧 耋艺薹的非嘉1l 蓑成ll 罢差薹蓁萋界醯ll 芸笺氧化屡ll 核ll 氧化核沉淀ll 沉淀 非晶态氧化物再ll 氯化物品核横向ll 胡须、次氧 结晶变为均匀的ll 生长形成连缓氧ll 物片或大岛 晶体氧化物层ll 化砌膜屡il 生长 缝续换位形成极薄的 次燕化膜r 非晶， 裹面氟原子与金属原- t - = 缎排列的有序重逢 辅加鬣结合形成兰维 有序：欠氯化物强 篓兰竺氅 场控制带电质点传质氧化物膜均匀生长 均匀生长到显徽厚度氯 化膜具有保护性 氧化簇醢裂、氧分子渗透萋化层，保 户性丧塞 l 丑筐墅壅墨星爹丝l i jl 量垡壁皂垒塞墼董ll 墨堡壁茎兰奎受墨要堡翌笪 _ _ _ _ - _ - _ _ - - _ 一。_ _ _ o - _ _ o _ o _ - - - _ _ o _ - - _ _ _ _ _ o o 。_ o r 一 图1 7 高温氧化基本过程【6 1 f i g 1 7t h eb a s i cp r o c e s s e so fh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 2 高温氧化影响因紊 由于高温氧化的复杂性，所以其影响因素也是多种多样的。但是总体来说还是可 以分为外因和内因两个方面。内因主要是合金本身的影响，如化学成分，相组成等， 外因多是指外部温度、气氛等方面。如表卜2 所示，对高温氧化影响因素做出了比较 详细的总结。 匝丑 互h 夏至h 垂 至 1 化学 1 氧 1 氧化物1 有无 1 气体成分、纯 成分、微化膜与生成自由液相或度、杂质 量元素、材料外能、熔点等挥发现2 气体总压力 杂质、成延生长物化性质。象与成分分压及压 分均匀关系。2 膜的连2 有无力变化 性。2 界续性、致密沉积及3 气体流速与 2 相组面几何性、完整沉积物流动状态 成( 单 状态及性、表面形的性质4 温度、恒温还 相、 多化学状貌。3 有无是循环变化 相、相稳态。3 膜的组催化或5 固体颗粒( 有 定与转3 氧成结构、化氧化还 无、尺寸、硬度 变)化过程学成分、相原循环等) 3 组织中界面组成、结晶6 外加应力( 恒 结构( 单迁移变结构应力、交变应力) 晶、多 化。 4 膜的生 晶、晶粒 4 界 长机制( 单 度、取 面的结 层或多层) 向)合强度5 膜的体 4 其他( 粘附积比及力 性质。如性)学性能( 应 扩散系力、塑性、 数、模量强度) 等。 表1 2 影响高温抗氧化性的主要因烈6 】 t a b l e 1 2m a i ne f f e c tf a c t o r so fh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e 由表1 2 可见，影响高温抗氧化性能的因素包括材料自身的性能和环境因素两个 面。当形成氧化膜之后，则需要考虑氧化膜的热力学稳定性、氧化膜的完整性、膜的 组成、结构、膜的生长与传质机制。氧化膜的力学性能也是十分重要的基本性质，如 西南交通大学硕士研究生学位论文第14 页 氧化膜的塑性、膜的内应力等。保护性氧化膜生成后，产生了基体膜( 固n ) 界面及膜 气体( 固气) 。基体膜的关键是黏附性，而膜气体界面则主要受环境因素的作用与影响 【6 】 o 1 5 2t i a l 基合金的高温氧化机理 长期以来人们对t i a l 基合金研究的目的主要就集中在提高其高温条件下的应用性 能和改善其室温条件下的不足上。鉴于目前t i a l 基合金多是应用于高温环境下，人们 对这类合金的氧化行为的研究逐渐深入。在t i a l 基合金中t i 、a l 都是相对活泼的组分， 它们与氧元素、氮元素以及合金中的其他组分在不同条件下会发生一系列的相互作用， 对合金的组织和性能产生重大影响【6 】。 从热力学上看，生成a 1 2 0 3 的吉布斯自由能略低于形成t i 0 2 的自由能。因此在通 常大气下氧化时，扩散动力学条件并不能保证t i a l 氧化时仅生成a 1 2 0 3 。事实上，t i a l 长时间氧化不可能形成均匀、致