（环境工程专业论文）火电厂湿法烟气脱硫后钢筋混凝土烟囱腐蚀特性的研究与数值模拟.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 火电厂湿法烟气脱硫技术在获得较高脱硫效率的同时也加剧了烟囱的腐蚀，对电厂的安全运行产生了 很大的影响。因此非常有必要对钢筋混凝土烟囱的腐蚀问题加以分析研究，以期能对实践有一定的指导作 用。 本文比较了不同的烟气酸露点计算公式，分类出在不同的条件下适用的酸露点计算公式。计算结果表 明烟气中s 0 3 和h 2 s 0 4 的含量对烟气酸露点有很大的影响，减少这两种气体在烟气中的含量对于降低烟气 的酸露点有很大的帮助。 通过混凝土的气相和液相腐蚀实验，发现烟囱筒壁的主要材料混凝土的腐蚀主要是由酸冷凝引起的 s o s 对混凝土的气相腐蚀影响很小。 本文运用模糊理论对混凝土及钢筋混凝土的质量进行了可靠性分析，还基于烟囱内部材料性能和烟气 腐蚀性进行了烟囱的腐蚀评估。 计算流体力学( c f d ) 软件f l u e n t 被运用来模拟烟囱中的流动和压力分布情况，通过模拟发现两侧 对称进烟能减少烟气对烟囱筒壁的冲蚀，改变烟囱项部的形状能起到改善烟囱内压力分布的作用，同时在 单侧进烟的烟囱入口处设置导流板能较好地改善烟囱内的流动状况。 在实验、模拟和评估的基础上提出了防止烟囱发生酸腐蚀的措施和防止烟囱内出现正压的措施。 关键词：湿法烟气脱硫；烟囱腐蚀；可靠性分析；数值模拟；防腐。 查堕查兰堡主兰竺笙苎 c o r r o s i v ec h a r a c t e r i s t i cr e s e a r c ha n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o no nr e i n f o r e e d c o n c r e t ec h i m n e ya f t e rw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ni np o w e rp l a n t a b s t r a c t a tp r e s e n tw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nu s e di np o w e rp l a n tc a na c h i e v eh i 【g h e rd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yb u t a tt h es a m et i m ec o r r o s i o ni sa l s oe n h a n c e d i tr e s u l t si ns e c u r eh i d d e nt r o u b l eo ns m o o t hf u n c t i o no f p o w e rp l a n t t h e r e f o r ei ti sv e r yn e c e s s a r yt oc a r l 了o u tr e s e a r c ho nc o r r o s i v ep r o b l e mo fr e i n f o r c e dc o n c r e t ec h i m n e ya n df i n d m e a s u r e sf o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n d i f f e r e n tc a l c u l a t i o n a lf o r m u l a eo fa c i dd e wp o i n ta r ec o m p a r e di nt h i sp a p e ra n dt h e ya r ca l s os o i l e df u r a p p l i c a b l eu s ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ts 0 3a n dh 2 s 0 4h a v eg r e a ti n f l u e n c eo na c i dd e wp o i n t o f f l u eg a s ，t h e r e f o r er e d u c i n gt h ec o n t e n to f t h e s eg a s e si nf l u eg a si sh e l p f u lt or e d u c ea c i dd e wp o i n t i ti sf o u n dt h r o u g hg a s - p h a s ea n dl i q u i d p h a s ec o r r o s i v ee x p e r i m e n tt h a tt h ec o r r o s i o no fc o n c r e t ew h i c hi s t h em a i nm a t e r i a lo fc h i m n e yi sa r o u s e db yc o n d e n s a t i o no fa c i da n ds 0 2h a sl i t l l ei n f l u e n c eo nt h eg a s - p h a s e c o r r o s i o no f c o n c r e t e s e c u r i t ya n a l y s i sa b o u tt h eq u a l i t yo fc o n c r e t ea n dr e i n f o r c e dc o n c r e t ei sc a r r i e do u tu s i n gf u z z yt h e o r yi n t h i sp a p e r a tt h es a m et i m ec o r r o s i o ne v a l u a t i o no f c h i m n e yi sa l s oc a r r i e do u tb a s e do nt h ep e r f o r m a n c eo f i n n e r m a t e r i a l so f c h i m n e ya n dt h ec a u s t i c i t yo f f l u eg a s c o m p u t a t i o n a l f l u i d d y n a m i c s ( c f d ) s o f t w a r e 一一f l u e n ti su s e dt o s i m u l a t ef l o wa n dp r e s s u r e c o n d i t i o ni nc h i m n e y t h r o u g hs i m u l a t i o ni ti sf o u n dt h a ti ff l u eg a se n t e r st h ec h i m n e ys y m m e t r i c a l l yi tc a n r e d u c ee r o s i o no f w a l l c h a n g i n gt h eu p p e rs h a p eo f c h i m n e yc a ni m p r o v et h ed i s t r i b u t i o no f p r e s s u r ei nc h i m n e y a n ds e t t i n gd e f l e c t o ra tu n i l a t e r a le n t r a n c ec a r li m p r o v ef l o ws t a t u si nc h i m n e y m e a s u r e sa b o u th o wt oa v o i da c i dc o r r o s i o na n dh o wt oa v o i dp o s i t i v ep r e s s u r ei nc h i m n e ya r eb r o u g h t f o r w a r do nt h eb a s i so f e x p e r i m e n t ，s i m u l a t i o na n de v a l u a t i o n k e yw o r d s ：w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；c o r r o s i o no fc h i m n e y ；s e c u r i t ya n a l y s i s ；n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ；a n t i c o r r o s i o n v 东南大学硕士学位论文 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特l l ；i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 垂竖日期： 2 w f 3 月；旧 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：扯新签名：螋日期：盏 i i i 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 我国火电厂湿法烟气脱硫的现状及目前烟囱运行存在的问题 1 1 i 我国火电厂湿法烟气脱硫的现状 s 0 2 是主要的大气污染物之一，目前火电厂是我国排放大气污染物大户，2 0 0 3 年排放二氧化硫约1 1 0 0 万吨，占到了全国二氧化硫排放总量的5 0 以上。按照目前的排放控制水平，到2 0 2 0 年，我国火电厂排 放的二氧化硫将达到2 1 0 0 万吨以上。如果火电厂排放的大气污染物得不到有效控制，将直接影响到我国 大气环境质量的改善和电力行业的可持续发展，甚至影响到未来我国经济的可持续发展。因此，对电厂锅 炉烟气s 0 2 的治理十分重要。目前控制火电厂s 0 2 排放的最主要、最有效的手段之一是进行烟气脱硫( f 6 d ) 。 按照国家要求，2 0 0 0 年全国电力行业需安装1 2 g w 容量的脱硫机组；2 0 0 1 2 0 0 5 年需安装2 0 0 w 容量 的脱硫机组：2 0 0 6 2 0 1 0 年需安装2 0 g w 容量的脱硫机组。由此可见燃煤电厂脱硫的任务很繁重 】j 。随着 国内发电装机规模的增长，以及国家对电力环保、特别是减少二氧化硫对大气污染重视程度的提高，未来 几年火电厂烟气脱硫产业将迎来高速成长期。国家已明确规定，通过我国国家发展和改革委员会审批的新 建火电厂，燃煤含硫量在0 7 以上的，必须安装烟气脱硫设施。而目前投入运行的烟气脱硫项目仅占全 国火电装机总量的2 1 ，老电厂增设脱硫装置也势在必行。预计到2 0 1 0 年底，国内建设脱硫设施总投资 将达到3 3 0 亿元，市场规模巨大。 烟气脱硫工艺从吸收剂和臆硫渣的形态来讲可分为3 种，分别为干法、半干法和湿法。经过3 0 年的 发展，湿法烟气脱硫工艺不但在技术上取得了很大的进步，投资和运行费用方面也正在大幅度下降，同时 系统的可用率也可达到9 8 以上，并可以拥有9 5 以上的脱硫率。因此，湿法烟气脱硫技术仍是世界上 采用最多的脱硫工艺，约占世界全部脱硫装置总数的9 0 t ”。它具有以下优点： ( 1 ) 技术最成熟、应用范围广、脱硫效率高( 可达9 5 以上) ； ( 2 ) 原料来源广泛、价廉易得； ( 3 ) 系统运行可靠，变负荷运行特性优良： ( d ) 副产品可充分利用，是良好的建筑材料”j 。 目前我国自行研制的湿法烟气脱硫装置仍然停留在中、小型锅炉上，国内几家大型电厂锅炉所使用的 湿法烟气脱硫装置都是从国外引进的，所引进的漫法烟气脱硫装置基本上为湿式石灰石一石膏法。 1 9 9 2 年，重庆珞璜电厂从日本三菱公司引进的处理2 3 6 0 h s v 机组锅炉烟气的石灰石一石膏法烟气脱 硫装置，设备投资3 6 6 0 万美元。 1 9 9 6 年山西太原第发电厂从日本引进的简易石灰石一石膏法脱硫装置。 9 9 8 年投运的深圳西部电厂1 x 3 0 0 m w 机组“海水”烟气脱硫装置是从挪威a b b 公司引进的。 2 0 0 0 年投运的广东连州电厂( 2 1 2 5 珊) 石灰石一石膏法脱硫装置由奥地利能源公司提供。 北京第一热电厂( 2 4 1 0 t h ) 、重庆( 2 2 0 0 _ f f ) 、浙江半山电厂( 2 1 2 5 删) 引进的是德国斯塔米勒 公司的石灰石一石膏法脱硫装置。 另外，现在正在建造或计划建造的湿法烟气脱硫装置也基本上采用石灰石一石膏法1 4 j 6 ，7 】。 上述脱硫设备大多为国外引进技术，国内建厂生产。这样不仅设备的建设和运行投资费用高，而且长 期如此还将造成我国的技术依赖性，不利于我国的战略发展。因此，脱硫设备的国产化就迫在眉睫。国产 化的目的是为降低设备造价，这是研究国产化要明确的首要问题。脱硫国产化，关键是脱硫系统设计、成 套、施工管理和调试运行的国产化，其核心是设计技术( 包括选择参数时进行的实验研究) 的国产化，这 就决定了我国引进脱硫技术应当以适用的工程为依托，采取技贸结合的方式引进设备和管理技术，在外方 的指导和合作下，使中方掌握全套的技术。 同时，国家政策的引导与扶持是脱硫国产化的重要保证。没有相关政策的制定，我国企业的脱硫意识 就很难提高，有了技术也很难在全国推广。控制火电厂的s 0 2 排放，不能仅仅依靠舆论加强环保宣传，这 还需要国家通过政策法规制定出统一的排放标准，“谁违规，谁付费”，通过“经济杠杆”达到推广脱硫技术， 推动脱硫技术国产化的目的，从而更好地保护环境，实现可持续发展f s 】。 东南大学硕士学位论文 1 1 2 湿法烟气脱硫技术的原理 采用液体吸收剂洗涤烟气，吸收烟气中含有的s o ：，这就是我们通常所说的湿法烟气脱硫。实际应用 中被普遍采用的是石灰石一石膏湿法脱硫技术，即利用c a c 0 3 与s 0 2 作用生成难溶的c a s 0 3 或c a s 0 4 ，来 达到脱除s 0 2 的目的。主要化学反应如下t g l ： c a c 0 3 + s 0 2 + 1 2 h 2 0 一c a s 0 3 1 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 1 ) c a c 0 3 + s 0 2 + 1 2 0 2 + 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 2 ) c a s 0 3 + 】2 0 2 + 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 ( 1 3 ) 1 1 3 湿法烟气脱硫后烟囱运行存在的问题 经过湿法烟气脱硫后，烟温下降较大，平均比未脱硫时降低7 0 左右，这样会造成下列不良的影响 ( 1 ) 由于烟气温度的降低出现酸结鳝现象，造成烟囱内部发生低温腐蚀； ( 2 ) 由于烟温降低影响烟流抬升高度，从而影响烟气的排放； ( 3 ) 由于烟温的降低，造成烟囱内正压区范围扩大。 1 2 火电厂湿法烟气脱硫后烟囱发生腐蚀的现状及原因 1 2 1 火电厂湿法烟气脱硫后烟囱发生腐蚀的现状 烟气经过湿法脱硫后从烟囱排放烟气的含硫量有了一定程度的降低，但同时也带来了腐馈的问题。据 安装了湿法烟气脱硫装置的国内部分电厂反映i ”j ，烟囱在所留设的通气孔处可以看到酸液从孔内流出的痕 迹，有烟囱在靠近顶部区域发现内衬耐火砖缝不密实，严重漏气，其内混凝土完全松散，细砂、石子、 水泥浆相互分离，表面均有硫酸盐黄白色覆盖物，钢筋严重腐蚀。总的说来安装湿法烟气脱硫装置后的烟 囱腐蚀问题还是比较突出的。 从国外资料看】，烟囱酸性腐蚀既严重又普遍。许多烟囱的烟气温度低于烟气的酸露点温度，因而烟 囱内壁附有酸性冷凝液，其浓度可达5 0 左右。筒壁混凝土不同程度地被腐蚀，平均实测强度低于设计标 号约5 0 左右，这样就对电厂的安全运行造成了很大的影响。 1 2 2 火电厂湿法烟气脱硫后烟囱发生腐蚀的原因 经过湿法脱硫后的烟气，其排烟温度及烟囱内壁温度均较低，烟气含湿量较大。烟气中只要有少量的 s o ，就会使得酸露点大大提高，酸露点随烟气含湿量及s 0 3 含量的增加而增加。如果烟囱内壁温度低于 酸露点，则有可能造成酸凝结在内壁上，从而构成了对内壁低温酸腐蚀的一个条件。 烟囱运行中出现的正压对烟囱的腐蚀作用也很大，正压能使烟气中的有害气体穿过内衬的缝隙而与隔 热层和筒壁接触，从而使内衬和筒壁遭受腐蚀。 1 2 3 湿法烟气脱硫前后烟囱腐蚀情况的实例分析 浙江省杭州市半山发电厂2 0 0 1 年利用德国政府贷款引进了德国s t e i n m u l l e t 公司的石灰石一石膏烟气 脱硫技术用于4 、5 号机组( 2 x 1 2 5 删) 的烟气膨硫，虽然德国方面提供了全套的脱磙设备和设计，但脱硫改 造后烟气的水分、烟量、烟温及烟气进入烟囱后的压力分布、湍流分布、湍流强度、流场和温度场发生变 化，这些变化可能对该电厂现有烟囱各区域造成一定的影响。 为了了解脱硫装置对现有烟囱可能造成的影响，在以下的表格中将脱硫前后烟囱中的情况进了比较。 表卜1 烟气成分测试数据【】2 】 负荷 1 0 0 6 4 s o =g n m 3 2 7 6 3 2 2 s 0 3m g ，n m 3 5 9 1 0 5 n o xm g ，n m 7 6 16 2 2 c o m g 悄m 1 53 2 h 2 0 8 29 6 2 东南大学硕士学位论文 表1 2 烟气脱硫前后酸露点的变化” 烟气脱硫后 烟气脱硫前 9 0 脱硫率 9 5 脱硫率 酸露点 1 0 5 0 1 1 1 6 8 3 5 9 07 0 5 8 2 1 观察表卜2 我们可以明显地发现脱硫后的烟气酸露点较脱硫前的烟气酸露点有明显的降低，而脱硫效 率高的烟气酸露点较脱硫效率低的烟气酸露点又有一定程度的降低，可见烟气中含有的二氧化硫s l - - 氧化 硫等酸性气体的含量对烟气的酸露点有很大的影响，随着酸性气体含量的降低烟气的酸露点也随之降低。 表卜3 烟气脱硫前后烟囱内壁温度变化1 2 j 烟气脱硫前烟气脱硫后 烟囱内壁温度( ) 1 3 1 4 1 3 3 67 1 7 7 2 3 表卜4 脱硫前后烟气的腐蚀性指数i ” 烟气脱硫后 烟气脱硫前 脱硫效率9 0 脱硫效率9 5 腐蚀性指数l ( c l - 2 30 1 2 30 0 6 3 表卜5 脱硫前后烟气温度变化 工况内容烟囱进口烟气温度( )烟囱出口烟气温度( ) 脱硫前两侧对称满负荷运行 1 5 01 4 6 6 3 脱硫前两侧对称8 0 负荷运行 1 5 0】4 6 3 9 脱硫前 两侧对称6 5 负荷运行 1 5 01 4 6 2 5 脱硫前两侧对称5 0 负荷运行 1 5 01 4 5 8 1 脱硫后两侧对称满负荷运行 8 07 7 7 4 脱硫后 两侧对称8 0 负荷运行 8 07 7 6 5 脱硫后两侧对称6 5 负荷运行 8 0 7 7 6 0 l 脱硫后两侧对称5 0 负荷运行 8 07 7 4 3 从表卜4 可以看出烟气的腐蚀性指数脱硫后较脱硫前有很大程度的降低，但是将表1 3 烟气脱硫前后 的烟囱内壁温度与表1 2 烟气脱硫前后的酸露点进行比较可以发现，脱硫前烟气温度较高，同时烟囱内壁 温度也较高，高于当时烟气情况下的酸露点，虽然烟气的腐蚀性较大但不会在内壁凝结成酸液，因此烟囱 腐蚀轻微。而脱硫后虽然烟气的腐蚀性降低了，但同时烟气的温度也降低了，而烟囱内壁温度低于9 0 脱 硫效率下的酸露点，与9 5 脱硫效率下的酸露点很接近，腐蚀性不大的烟气一旦在烟囱内壁上凝结成酸液 腐蚀性将会大大增加，以致引起较严重的腐蚀。所以脱硫后烟囱的腐蚀要引起充分的重视。 湿法烟气脱硫后由于烟气温度的降低将会导致烟囱内壁温度同时降低，当烟囱内壁温度低于酸露点温 度时造成的腐蚀危害是很大的，烟囱筒壁中的混凝土和钢筋都会受到不周程度的腐蚀，这样会给电厂的正 常运行埋下安全隐患。尤其当筒壁上有裂缝产生后，根据裂缝宽度的不同，腐蚀的发展也会有所不同。 1 3 课题的提出及主要研究内容 随着大气污染物排放标准的日益严格，对烟气进行脱硫已是势在必行。目前的湿法烟气脱硫技术在获 得较高脱硫效率的同时也加剧了烟囱的腐蚀，这不但造成了很大的经济损失对电厂的安全运行也产生了很 大的影响。因此有必要对钢筋混凝土烟囱腐蚀问题加以研究分析，在此基础上，寻求比较合理的设计和防 护方案来提高钢筋混凝土烟囱的耐久性。因此，本文的主要研究内容包括： 东南大学硕士学位论文 ( i ) 比较不同的烟气酸露点计算公式，分类出在不同的条件下适用的酸露点计算公式，以对烟囱内排 放烟气的温度也就是电厂的运行提供一定的依据。 ( 2 ) 混凝土的液相和气相腐蚀实验，以了解在模拟的腐蚀气氛下混凝土的腐蚀特性。 ( 3 ) 对钢筋混凝土烟囱进行腐蚀的评估，针对不同的已知情况来评估烟囱腐蚀的程度，以掌握烟囱腐 蚀的发展情况。 ( d ) f l u e n t 数值模拟软件模拟烟囱内的流场、温度场和压力场，分析烟囱内的流动、传热和压力分布 情况，以了解烟囱内可能发生腐蚀的薄弱环节，为防腐工作的开展提供参考。 参考文献： 【1 1 王佩璋、王芳，应用湿法、示范简易湿法烟气脱硫技术综述，华北电力技术 j ，2 0 0 1 年第2 期：4 8 5 2 【2 】龙辉、石金兴等，引进的湿法烟气脱硫技术介绍及性能比较，水利电力机械 j ，2 0 0 2 年1 0 月第2 4 卷第5 期：1 6 f 3 李守信、纪立国等，石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺原理，华北电力大学学报 j ，2 0 0 2 年l o 月第2 9 卷第4 期：9 1 9 4 【4 】张海燕、许星，国外烟气脱硫技术的发展与我国的现状，有色金属设计 j ，2 0 0 3 年第3 0 卷第】期： 3 8 4 2 5 】王小明、薛建明、颜俭等，国内外烟气脱硫技术的发展与现状，电力环境保护 j ，2 0 0 0 年3 月第1 6 卷第1 期：3 1 3 4 【6 1 原丁、段芙蓉，烟气脱硫技术发展概况，石油技术与应用 j ，2 0 0 2 年9 月第2 0 卷第5 期：3 4 3 3 4 5 f 7 】芏之顺，转化高新技术促进烟气脱硫发展，城市环境与城市生态 j ，2 0 0 2 年4 月第1 5 卷第2 期：】9 2 0 【8 】庾晋、白木、周洁等，脱硫技术的发展与产业化探讨，煤炭加工与综合利用 j ，2 0 0 2 年第4 期：5 0 5 2 【9 】9 胡将军，石灰石湿法烟气脱硫试验研究，环境与开发 j ，1 9 9 8 年第1 3 卷第2 期：3 6 3 8 【1o 江永盟，湿法烟气脱硫应用中的几个问题探讨，环境工程 j ，2 0 0 3 年4 月第2 l 卷第2 期：3 5 3 7 【11 】宋国秉、郁淇等著，火力发电厂土建施工，水利电力出版社，1 9 9 1 年8 月第一皈：2 8 6 2 8 7 【1 2 】沈又幸，燃煤电厂烟气脱硫方案的经济技术评价及脱硫工程问题的探讨，浙江大学硕士学位论文，2 0 0 0 年1 1 月：5 0 7 6 4 东南大学硕士学位论文 第二章湿法烟气脱硫后烟囱腐蚀情况分析与烟气酸露点的影响及计算 2 1 湿法烟气脱硫后烟囱腐蚀情况分析 2 1 1 湿法烟气脱硫后烟囱腐蚀情况简介 2 1 1 1 引言 火电厂湿法烟气脱硫后烟气温度降低同时烟气湿度增大，导致在烟囱运行工况中出现了低温腐蚀，烟 囱腐蚀的普遍性和严重性是一个不可忽视的问题。 2 1 1 2 烟囱筒壁中混凝土的腐蚀 从破坏模式看，混凝土遭受到化学腐蚀危害可以简单地分成两类，即膨胀作用和溶解作用。所谓膨胀 作用是腐蚀介质和水泥水化物之间发生化学反应并生成具有较低溶解度的结晶体，它具有吸水膨胀的特 性，导致混凝土孔隙内产生很大的内膨胀力，随着化学反应的继续发生，混凝土内裂缝不断扩展，最终引 起混凝土开裂。而溶解作用是指与水泥水化物产物发生化学作用而生成易溶性的介质引起的腐蚀作用。溶 解作用将使得混凝土表面松软、孔隙率增大和强度降低。 造成烟囱筒壁中混凝土发生腐蚀的主要因素包括硫酸介质与二氧化硫的作用。硫酸介质对混凝土的腐 蚀作用是典型的黪胀作用。硫酸可以直接破坏混凝土内部的组成，生成以石膏为主的非凝胶性物质，使混 凝土由内向外产生逐层的破坏。另外，由于硫酸的强酸性作用，大量的氢氧化钙被中和，使得内部孔隙水 的碱度大大降低，导致了水化硅酸钙和水化铝酸钙的分解，从而大大破坏了混凝土孔隙结构的凝胶体，使 其力学性能劣化。 而二氧化硫对混凝土有碳化作用，也就是二氧化硫气体溶解在混凝土液相中生成亚硫酸，然后亚硫酸 离解后生成的氢离子来中和混凝土中的氢氧化钙，这样随着二氧化硫气体的不断溶解混凝土被不断地碳 化，最后失去对钢筋的保护作用。 2 1 1 3 烟囱筒壁中钢筋的腐蚀 就腐蚀形态而言，混凝土中的钢筋腐蚀可以分为均匀腐蚀和点蚀两种；根据侵入介质的不同，可分为 园混凝土中性化引起的腐蚀和氯离子入侵引起的腐蚀；从腐蚀机理角度考虑，又可分为宏电池腐蚀、微电 池腐蚀及两者的结合。 考虑到烟囱排放的烟气中h c i 含量相对较低，也就是氯离子含量相对较低，所以烟囱筒壁中钢筋的腐 蚀是由混凝土中性化引起的腐蚀。 生锈的钢筋体积较原来增大，使其周围的混凝土保护层因胀裂而产生裂缝，这样的裂缝会沿着钢筋扩 散。另外，水、空气、二氧化碳和二氧化硫也可由裂缝直接进入，更加速了混凝土碳化和钢筋锈蚀的速率。 2 1 2 湿法烟气脱硫后烟囱腐蚀的原因及影响因素 2 1 2 1 钢筋混凝土烟囱筒壁开裂的原因 ( 1 ) 烟气的流速f 4 烟气的出口流速的高低主要与环保有关。随着大容量机组的建设，为了满足环保要求，烟气出口的流 速已由以前的不至- r j 2 0 m s 提高到目前的3 0 r e s 左右。过高的烟气流速将会导致烟囱内呈正压运行状态而 发生渗透，烟气很容易通过内衬的缝隙渗透到隔热层中去，最终导致烟囱外简壁内表厦受热温度急剧升高， 筒壁温度应力增大，使得筒壁产生裂缝的机率增大。 ( 2 ) 燃烧用煤的含硫量 燃烧用煤的含硫量越高，烟气中的二氧化硫和少量的三氧化硫宙量也会随之升高，在潮湿的烟气环境 中容易形成酸液，它将会腐蚀烟囱的内衬甚至外筒壁，当烟囱长期处于酸腐蚀的运行环境下，终将会导致 烟囱裂缝的产生和腐蚀的加重。 ( 3 ) 烟气的设计温度 通常由工艺专业提供烟气的设计温度，工艺专业在提供给土建专业烟气的设计温度时，常常忽略掉烟 5 查塑查兰堡主兰堡堕苎 一一一 囱投运后由于锅炉设各的改变、除尘方式的更换、煤种煤质的变化等因素而导致烟气设计温度比锅炉正常 运行温度高的影响，而以锅炉正常运行温度为基础来确定烟气设计温度，这无疑会导致烟囱筒壁温度应力 增大，烟囱裂缝出现的机率也增大了。 ( d ) 内衬和隔热层材料 当采用吸水率较高的内村和隔热层时，吸水后内衬和隔热层的导热系数 值会增大，这样材料的保温 作用将会降低，而内衬材料并不耐酸，在烟气的酸露点比较低的。l i t i 况t ，将会加重内衬的腐蚀，最终导致 烟囱简壁温度应力增大，加剧裂缝的产生。 ( 5 ) 在烟囱设计中，按照烟囱设计规范( 如g b j5 18 3 ) 计算温度应力时，混凝土弹性模量的取值往往是根据 受热温度的不同乘以小于1 的折减系数，其目的是为了考虑混凝土的收缩和蠕变，而实际情况则是在烟囱 投运初期，混凝土的收缩和蠕变均较小，结构刚度较大，以至于在相同温度作用下，其应力值要比规范计 算值要高，这样使得在烟囱运行早期就会出现裂缝，显得温度应力的设计安全度偏低。 ( 6 ) 烟囱水平裂缝的产生 一方面是与施工工艺有关，如施工缝和滑模拉裂等：另一方面与烟囱在风荷载作用下的动力性能有关a 经过对2 1 0 m 高的钢筋混凝土烟囱动力特性的测试和横向共振的研究1 2 2 l ，发现因受脉动风引起的垂直于风 向的横向共振会引起水平裂缝，特别是在高阶振型横向共振的作用下更易产生水平裂缝a 2 1 2 2 烟囱裂缝继续开展的原因 烟囱微裂缝形成后，就给雨水提供了条件，含有s 0 2 、s 0 3 的烟气与水相遇，生成亚硫酸或硫酸从 而与混凝土作用而生成白色的硫酸钙结晶( c a s o - 2 1 - 1 2 0 ) 。众所周知，硫酸钙含有结晶水时，具有很大的 结晶膨胀力，它能促进裂缝的扩大和发展。 2 1 23 混凝土裂缝与钢筋腐蚀的芙系 钢筋表面的钝化膜被破坏后，钢筋在一定的条件下发生电化学腐蚀。钝化膜破坏区钢筋表面成为阳极， 未破坏区成为阴极。阳极区钢筋处于活化状态，形成f e - “- ，当量电子e 一沿钢筋流向阴极，与0 2 和h 2 0 生 成氢氧根，氢氧根流向阳极，与f e ”结合生成f e ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 2 进一步氧化，虽终生成f e 2 0 3 ，钢筋发生 腐蚀。 裂缝的产生使得裂缝处钢筋表面钝化膜被破坏，形成阳极，腐蚀开始。一旦腐蚀开始，腐蚀速度主要 取决于氧向阴极的扩散速度，氧的扩散越快，腐蚀就越快。而这扩散过程受裂缝宽度大小的影响甚微，因 此，裂缝宽度与钢筋的腐蚀并没有明显的关系。随着腐蚀向钢筋深处发展，氧的扩散受到越来越大的限制， 因此腐蚀逐渐减缓，甚至停止。下图为钢筋的电化学腐蚀示意图。 图2 1 钢筋的电化学腐蚀示意图 混凝土结构中较小的裂缝( 例如，宽度w 0 1 m m 能j 裂缝) 处“，不论环境条件优劣，钢筋几乎不出现 腐蚀，即使腐蚀也十分轻微。 一般的裂缝( 例如，宽度0 1 m m 0 2 5 的煤粉或燃油炉可用上式计算烟气露点温度。 ( 6 ) r “d = 1 6 2 7 + 2 7 6 1 9 晶妒+ 9 3 5 1 9 p o ：+ 1 8 7 l g ：+ 9 7 5 0 0 t ( 2 2 0 ) 1 3 东南丈学项土学位论文 式中：p i 2 0 、p 0 2 、p s 0 2 分别为烟气中h 2 0 、0 2 、s 0 2 的分压力；t h 一炉内火焰的平均温度，a 公式( 2 2 0 ) 的特点：不但考虑了h 2 0 、s 0 2 含量对烟气露点的影响，而且还考虑了0 2 的作用，以及火焰温 度的影响。根据公式( 2 2 0 ) - j 女s ，当炉内火焰温度“增高，或s 0 2 含量下降时，烟气的露点温度r “将下降。 公式( 2 2 0 ) 的适用情况：已知烟气中心0 、0 2 、s 0 2 的分压力和炉内火焰温度的情况下计算锅炉内烟气的 酸露点。 2 2 3 2 酸露点计算公式的评价 ( 】) 计算实例 某燃油锅炉，锅炉燃烧送风系数为1 0 5 ，锅炉漏风系数为1 0 ，无压运行，大气压力为1 0 1 k p a ，燃料成 分如表2 - 6 所示。 表2 - 6 燃料油成分 燃料成分， o ”，, d 。w 。| c 。 h 盯 o 。n 打s a w w 8 3 8 11 4 0 10 3 91 5 2o 2 20 0 20 0 3 4 2 7 8 3 | 计算时，空气中水分含量按0 0 1 4 k g k g 千空气计算，燃料中可燃质成分完全燃烧，经计算得出烟气成分如 衷2 7 所示。 表2 7 烟气体积百分含量 c 0 2 ，s 0 2 。h 2 0 ，0 2 ，n 2 ， 1 1 2 1 1 0 0 1 11 3 3 7 62 5 2 37 2 8 7 9 在进行酸露点计算时，假设烟气中s 0 2 转化为s 0 3 的转化率卢分别取2 及4 ，燃油飞灰占总灰份额取 0 9 ，式 1 2 1 2 5 ) ，一旦暴露于大气中，烟气中的s 0 2 气体会不断地透过混凝 土中未完全充水的毛细孔道，气相扩散到混凝土中部分充水的毛细孔中，与其中的孔隙液所溶解的氢氧化 钙进行中和反应，这样逐渐地混凝土就被碳化了。当混凝土碳化深度达到钢筋表面对，钢筋表面的钝化膜 就遭到破坏，钢筋也会逐渐地被腐蚀。 火电厂烟囱中排放的烟气主要包含的酸性气体有c o ：和s o ：，从对混凝土的腐蚀机理上看两者是相似 的。都是对碱性混凝土的中和作用。由于燃煤电厂烟囱排放的气体中s 0 2 的含量很高，希望通过实验来观 察s 0 2 气体对混凝土的腐蚀作用。 3 1 3 实验仪器及试剂 ( _ ) 腐蚀箱 由于混凝土腐蚀速度较慢，不适于短期观察其腐蚀行为。因此采用自行设计的腐蚀控制箱来进行人工 加速实验，通过在腐蚀箱中加a s 0 2 气体来模拟电厂烟气进行加速腐蚀，实验装置如图3 一l 和图3 - 2 所示。 箱体和托架采用不锈钢制作，装有控温设备来控制箱内温度，箱内设有电风扇以保持箱内气体混台均 匀，通过流量计控制s 0 2 进入腐蚀箱的流量。箱内的湿度通过饱和的盐溶液来调节，因为根据文献【1 4 1 和【1 5 1 饱和的盐水溶液都存在一个湿度固定点，在托架的下层放上一大比表面积的不锈钢容器，里面装入足够多 的饱和盐水溶液，这样腐蚀箱内就能保持一个固定的相对湿度了。为了既保持箱内气体浓度基本恒定叉节 约用气，试验过程中每天对箱内气体进行更新，采用氮气排空箱内原有气体后再通入新气体。 实验试剂 模拟烟气所需用气体：氮气、氧气、二氧化硫气体、二氧化碳气体： 调节气体湿度所用试剂：碘化钠、硝酸镁、溴化钠、氯化氨、硝酸钾等。 7 一一一玺堕叁堂竺! 望垡堡兰 图3 一l 气相腐蚀实验箱原理罔 图32 气相腐蚀实驰箱实物图 3 1 4 文蛉结果与讨论 影响混凝十腐蚀的因素可分为：周闱环境闪素、施t 闪素和材料凼素等三人类。针列指，定材料的混 凝i ：我们只考晦环境斟素对腐蚀的影响，即腐蚀介质的棚对湿度、温度及浓度。 3l4l 混凝1 s 0 2 腐蚀的特征曲线 罔33 表o 了在温度2 0 ，相对温度为8 0 ( 片j 饱和氯化氨拧制湿度) ，s 0 2 浓度为35 下混凝i 腐 蚀的特征曲线。山图3 - 3 町知，随着腐蚀时间的增加，腐蚀程度在逐渐地增强。f h 中性化速度( 中性化：混 凝1 原为碱性的，当它1 i 环境中的酸性介质发生中和反府后，混凝上就- f ，性化了) 随时间的增k 逐渐减慢， 经过曲线拟合发现混凝上受_ 氧化硫腐蚀厉中和层厚度x 与时间的平方根近似成正比，即x = t ”2 。速度 放缓的原洲足 i jj 腐蚀产物层厚度的增加导致扩散阻山的增加。文献口1 也指出s 0 2 溶解在混凝j ：液棚中， 生成的硫酸钙结晶体充满孔隙，使混凝j 密实，从而延缓了s 0 2 气体的扩散，这一趋势与实验结果丰f | 吻合。 。6 。5 童” 型o3 莲 堇” 。1 00 051 01 s2 02 5 腐蚀时间( d ) 图3 - 3 混凝十s o ：腐蚀的特征曲线 o 4 5 亘0 4 0 篓。a s 革 o3 0 02 5 0 2 0 24681 0，21 41 6 s o ：浓度( 时 图3 - 4s 0 2 浓度对混凝 腐蚀速度的影响 31 42 浓度变化列腐蚀的影响 图34 表_ ir 在温度2 0 ，相刘湿度为8 0 ，腐蚀时间为5 天条件下，不l4 的s 0 2 气体浓度别混凝i 。 嚆蚀速度的影响。出该图可以看出随着s 0 2 浓度的增加，中性化深度也在增加，中性化深度和s 0 2 气体沐 度的平山根近似成正比。文献 7 认为c 0 2 浓度对混凝l 碳化深度的影响可表示为碳化深度与浓度的平方 根成止比，舡这一点上s o , 气体与c 0 2 气体住对混凝土的碳化规律上类似。文献1 5 l 也指出s 0 2 气体与混凝 l 拥互反麻的形式与碳化作用类似。 东南大学硕士学位论文 3 1 4 3 温度变化对腐蚀的影响 环境温度( ) o 3 b 喜o3 4 矍o 3 2 掣 3 - o3 0 4 05 0 6 0 7 08 09 0 相对湿度( ) 图3 - 5 环境温度对混凝土腐蚀速度的影响图3 - 6 相对湿度对混凝土腐蚀速度的影响 图3 - 5 表示了在s 0 2 气体浓度为3 5 ，相对湿度为8 0 ，腐蚀时间为5 天的条件下，不同的环境温 度对混凝土腐蚀速度的影响。由该图可以看出中性化深度随着温度的升高而增加，即随着温度的升高，中 性化过程更加剧烈。 对于一般化学反应，根据阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速度约增加。但是s 0 2 腐蚀过程还受其它 因素的影响。b a k k e r r f m 指出在其它条件相同的情况下，混凝土的渗透性随着温度的升高而增大h l i 1 ， 温度升高还会导致离子运动速度和化学反应速度提高，这些有助于中性化速度的提高；但是温度升高还将 导致s o ：溶解度的下降，因而使中性化速度下降。图3 - 5 中根据中性化速度随着温度升高而迅速增加的现 象，可以看出s 0 2 与混凝土的反应速度受s 0 2 在混凝土中的气相扩散所控制。 3 1 4 4 湿度变化对腐蚀的影响 图3 6 表示了在s 0 2 气体浓度为1 0 ，温度为2 0 ，腐蚀时间为5 天条件下，不同相对湿度对混凝土 腐蚀速度的影响，其中不同的相对湿度用不同的饱和盐水溶液来调节。由该图可以看出相对湿度对中性化 深度的影响系数近似于正态分布，相对湿度为8 0 时中性化深度最大，相对湿度在4 0 、9 0 时中性化深 度较小。相对湿度在9 0 时中性化深度较小的现象，是由于该湿度下混凝土中毛细管处于相对的饱和状态， 使其气体渗透性大大降低，因而反应速度较慢。此外s 0 2 与混凝土的反应本身即是个释放水的过程，环境 相对湿度过大，生成的水无法释放也会抑制反应的进步进行。在相对湿度为4 0 的条件下，混凝处于 干燥或含水率非常低的状态，s 0 2 与混凝土反应是一种液相反应，因此反应速度也会很慢。 3 1 4 5 多因素作用下混凝土s 0 2 腐蚀模型的建立 本章中的混凝土有效碱含量一定，即单位体积混凝土结合s 0 2 能力一定，混凝土中性化速度系数只是 表面s 0 2 浓度和扩散系数的函数。假定扩散系数是混凝土的本征参数，它只与混凝土自身孔结构及密实度 等参数有关，这样中性化过程随着时问增加，混凝土密实度提高，扩散系数不断降低的特点就通过反应速 度系数加以反映。 根据试验结果建立起考虑温度、湿度因素作用下的s 0 2 腐蚀模型，该模型是在腐蚀特征曲线基础上， 利用系数迭加原理而提出的。根据该模型可以预测得到混凝土若干年后的腐蚀深度。建立如下腐蚀模型： 厂 x = k 伯r h f 、f( 3 1 ) 足( o ，m ，) 2k o k ( m ) 。k ( r 】 ( 3 2 ) 式中r 一中性化深度，i n t o ；j ( f 。，r h ，t 厂一考虑温度、湿度影响的腐蚀速率系数函数； k ( r i 厂一腐蚀速率湿度影响系数函数，经曲线拟合得出：世( m ) = 一o 8 + 5 4 r h 一3 9 r h 2 1 9 胨 东南大学硕士学位论文 k ( t ) - - 腐蚀速率温度影响系数函数，经曲线拟舍得出：k f r l = 0 3 3 + 0 0 2 5 t + 4 5 7 1 0 1 r 2 ： k d 一在温度2 0 c ，相对湿度为8 0 ，s 0 2 浓度为3 5 时的腐蚀速率系数，k 0 = 0 1 ( 将温度、相对湿 度和s 0 2 浓度带入以上拟合曲线和式( 3 2 ) 中获得) ： r h 一腐蚀环境的相对湿度，： c s 0 1 气体浓度，： t 腐蚀时间，d ；t 一腐蚀温度，。 根据该腐蚀模型对电厂烟囱混凝土在高s 0 2 浓度下腐蚀速度进行预测，烟气参数取自扬州热电厂，脱 硫后烟气中二氧化硫浓度为1 2 0 p p m ，烟气温度为9 0 1 2 ，相对湿度为6 7 ，计算得出5 0 年后的腐蚀深度为 5 3 r a m 。由此可见，烟囱混凝土腐蚀主要为酸冷凝引起的，s 0 2 对烟囱混凝土的气相腐蚀影响很小，但该 腐蚀模型仍可应用于其他高s 0 2 浓度下混凝土腐蚀速度的预测，为实际工程提供参考。 3 2 混凝土液相腐蚀实验 3 2 1 实验背景 火电厂烟囱会发生严重腐蚀的一个重要原因是：烟囱排放的烟气中含有一定量的s 0 2 和s 0 3 气体，在 粉尘颗粒物等的催化作用下会有部分的s 0 2 转化为s 0 3 ，由于是经过湿法烟气脱硫，烟气中的含水量比较 大，这样s o ，就会转化为硫酸蒸汽。经过湿法脱硫后烟气的温度会较脱硫前有较大幅度的降低，当烟气的 温度低于该硫酸蒸汽浓度下的酸露点温度时，硫酸蒸汽就会凝结成硫酸小液滴附着在烟囱的内壁葱上。从 烟囱排放的气体种类上看，还含有少量的h f 和h c i 气体，这两种气体都是极溶于水的酸性气体，也就是 说在含水的情况下它们也可能凝结成小液滴从而腐蚀烟囱内壁。 烟囱内壁面直接与烟气接触的是内衬，当发生内衬已经被完全腐蚀的严重情况时，接下来将被腐蚀的 就是由钢筋混凝土制成的烟囱筒壁了。由于混凝土是钢筋的保护层，所以对烟囱筒壁的腐蚀而言，晟先发 生腐蚀的应该是保护钢筋的混凝土。 考虑到方便于实验的进行与观察，我们将一定尺寸的混凝土试块浸泡于一定浓度的酸性溶液中，观察 酸性溶液对混凝土的腐蚀。鉴于烟囱排放烟气的实际情况，我们选择1 5 h 2 s 0 4 、1 5 h f 和1 5 h c t 这 三种酸性溶液进行混凝土的浸泡腐蚀实验。 3 2 2 实验方法 由于混凝土相对金属材料的腐蚀而言腐蚀速度