（环境工程专业论文）碱减量印染废水处理技术的研究.pdf

摘要 自8 0 年代以来，我因印染行业逐渐开始使用碱减量工艺处理涤纶坯布，这几年， 该工艺得到了普遍使用，于是就产生了一股新的废水即碱减量废水。本文以江苏省盛 泽镇碱减量印染废水为对象，深入调查了碱减量印染废水的来源、水质、水量等。在 比较国内外碱减量印染废水处理技术的基础上，提出了较为合理、成熟的处理工艺。 先是对碱减量废水走资源化的道路一一酸析法回收废水中的t a ( 对苯二甲酸) ，酸析 处理后的碱减量废水( 仍含有少量特征污染物t a ) ，再和其它印染废水混合进行兼氧 ( 两级水解酸化) 一生物接触氧化法处理。 经调查表明印染行业排放的碱减量废水是一股水量少、浓度高、碱性大、污染十 分严重的有机废水，该废水的水量仅占印染综合废水水量的5 1 0 ，但c o d c r 却占5 0 以上。碱减量废水c o d 为2 1 0 万m g 1 、p h 1 2 ，其产生的c o d c r 8 0 来 自涤纶水解产物对苯二甲酸t a 。该废水可生化性差，难以直接生化和物化处理，与 其它印染废水混合后致使废水污染严重，处理难度加大。 研究结果表明，碱减量废水加酸至p h 为3 4 时，9 0 以上的t a 析出，将析出 的粗t a 回收，经加工处理可以作为电缆、聚酯等的原料。回收的t a ( 干物料) 每 1 0 k g 可以获利3 元，这样不但变废为宝，从废水中提取了有经济价值的t a ，而且废 水的浓度得到大幅度的降低，酸析后的碱减量废水c o d 在8 0 0 0 m g l 以下( 按t a 回 收率7 0 计算) 。 酸析处理的碱减量废水与印染行业其它废水混合后，进行两级水解酸化一生物接 触氧化法处理。当配制的进水c o d e r7 9 0 8 5 0 m g l 、b o d s 4 0 0 4 5 0 m 州l 、t a 2 6 0 2 9 0 m g l 、色度4 0 0 倍左右及p h 9 o 1 0 5 ，且在好氧段d o 为4 6 m g l 、水解酸化 池总停留时间h r t = 1 8 h 、好氧段h r t = 9 h 的较优条件下运行，系统出水c o d e r = 4 0 _ 8 7 6 8 m g l 、b o d 5 = 1 0 9 2 0 m l 、p h = 7 0 - - 8 o m g l 、色度= 8 3 2 倍、t a = 1 0 3 1 8 7 m g l 。系统的c o d e r 、b o d s 、t a 、色度的总去除率分别为9 3 5 、9 6 、 9 6 平d9 2 5 ，最终出水均能达到纺织染整工业水污染排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 新 扩改一级排放标准。同时，二沉池排出的污泥全部回流至水解酸化池，使污泥消灭在 系统内部，实现了污泥零排放。污泥减溶化的过程对系统最终出水没有明显的影响， 同时还减少了污泥的处置成本。 实验的结果证实了，废水中的特征污染物对苯二甲酸t a 是可生化的。在缺氧条 件下t a 很难被降解，只有少量的t a 被污泥吸附；在好氧条件下，只要保证溶液中 有充足的氧，t a 是容易被降解的。 本文最后对含t a 印染废水的生化动力学进行研究。利用微生物在对数增殖期， 其增衰与浓度关系式，推导出合适的动力学关系式。通过实验，得到一系列生化反应 动力学参数：单位微生物最大基质利用率k t a = i 8 7 ，k c o d = 1 0 8 ；微生物利用有机物 进行合成代谢的能力y = 0 1 4 1 3 ；泥龄t s m m = 1 3 7 3 ；内源衰减系数瞄= o 0 7 9 8 。进行 动力学研究的目的，就是要为废水处理、设计和管理，提供必要的参数。从而，提高 废水的处理效果。 关键词：水解酸化生物接触氧化碱减量印染废水对苯二甲酸 、 t h e s t u d yo f t h et r e a t m e n tm e t h o do f a l k a l i m i n i m i z a t i o np r i n t i n ga n d d y e i n g w a s t e w a t e r a b s t r a c t i no u r c o u n r t y ，p r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r ya r ee m p l y i n ga l k a l i - m i n i m i z a t i o nt e c h n i c s t od e a lw i t hc r u d et e r y l e n ef r o m8 0 n o wt h a tt e c h n i c sh a se m p l i e dm o r e s ob i n g st h en e w t y p ew a s t e w a t e r ：a l k a l i - m i n i m i z a t i o nw a s t e w a t e r i nt h i sp a p e r , t h er e s o u r c ea n dt h ew a t e r q u l i t ya n dt h eq u a n t i t yo fa l k a l i - m i n i m i z a t i o nf r o ms h e n g z et o w n d i a n g s up r o v i n c ew e r e i n v e s t i g a t e dc o m p a r e dw i t ht h et r e a t m e n tm e t h o d so fa l k a l i m i n i m i z a t i o np r i n t i n ga n d d y e i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ，at r e a t m e n tm e t h o dw a sb r o u g h t t h ef i r s t s t e p w a st h e r e s o u c ec a l l e dt a ( t e r e p h t h a l i ca c i d ) c o u l db er e c l a i m db ya c i d a t i o n t h e nt h ew a s t e w a t e r c o n t a i n e dt af r o ma c i d a t i o na n dp r i n t i n g - d y e i n gw a s t e w a t e rw e r em i x e dt ob ef u r t h e r t r e a t e db y a n a e r o b i c b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nm e t l l o d t h er e s u l to f i n v e s t i g a t i o ns h o w sa l k a l i m i n i m i z a t i o nw a s t e w a t e ro f p r i n t i n g - d y e i n g i n d u s t r yw a ss ol i t t l e ，w h i c hh a dm u c hh i g h e ro r g a n i cc o n c e n t r a t i o na n db a s i c i t ya n d c o n t a m i n a t e d b a d l y t h e w a t e r q u a l i t y a n dc o do fa l k a l i m i n i m i z a t i o n w a s t e w a t e r a c c o u n tf o r5 - 1 0 a n d5 0 a b o v e r e s p e c t i v e l y i nt h ew h o l e p r i n t i n g d y e i n g w a s t e w a t e r , w h o s ec o d i s2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 m g la n dp h i s1 2u p w o r d a l k a l i m i n i m i z a t i o n w a s t e w a t e ri sh a r dt r e a t e dd i r e c t l yb yb i o d e g r a d e do rp h s i c a ld e g r a d e d ，i fw h i c hm i x e d w i t hp r i n t i n g d y e i n gw a s t e w a t e rw i l la g g r a v a t et h ee n v i r o n m e n ta n dw i l lb et r e a t e dm o r e d i f f i c u l t l y w h e na d d i n ga c i dt oa l k a l i m i n i m i z a t i o nb y p h 3 4 ，n i n t yp e c e n ta tl e a s to ft aw i l l s e p a r a t eo u tt h ew a t e r t h ec r u d et ar e c l a i m dc o u l db et h er a wm a t e r i a lo fc a b l ea n d p o l y e s t e ra n ds oo n p e rt e nk i l o g r a mc r u d ed r yt ac o u l dg a i n3y u a n s ot h ew a s t e w a t e r c a nt u r ni n t ot r e a s u r e ，a n da f t e ra c i d a t i o nt h ec o d o ft h ew a s t e w a t e rd e s c e n d e d g r e a t l yt o 8 0 0 0 m g l l o w e ri f t h er e c l a i mo f t ai so n l y7 0 w h e nt h ea l k a l i m i n i m i z a t i o nw a s t e w a t e ro fa c i d a t i o n p r e t r e a t m e n tb l e n d e dw i t h p r i n t i n g a n d d y e i n gw a s t e w a t e r , t h es y s t e m o f h y d r o l y s i s - a c i d i f i c a t i o n a n da e r o b i c b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o i nw i t hi n f i u e n tc o d 7 9 0 8 5 0 m g 1 、b o d 5 4 0 0 4 5 0 、t a 2 6 0 2 9 0 r a g 1 、c o l o u r 4 0 0 ( d i l u t i o nr a t i a n dp h 9 - 1 0 5 ，h a dar e m o v ne f f i c i e n c yo fc o d 、 b o d s 、t a 、c o l o u r9 3 5 、9 6 、9 6 a n d9 2 5 r e s p e c t i v e l y 。i nt h ee n d t h ee f f l u e n t q u a l i t ym e e t st h er e q u i r e m e n to fd i s c h a r g es t a n d a r df o rw a s t e w a t e r s i m u l t a n e o u s l y , t h e e x c e s sa c t i v a t e d s l u d g e t h a td r a i n e df r o mt h e s e d i m e n t p o o l r e t u r n e dt h e h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o np o o l c o u l db ed e g r a d e da n dh a sn oe f f e c to i l t h ew a s t e w a t e t r e a t m e n t a ls y s t e m ，s ot h et r e a t m e n tc o s to fs l u d g ec o u l da l s ob el o w e r r e s u l t ss h o w e d t h ec h a r a c t e r i s t i cp o l l u t a n tt ac o u l db eb i o d e g r a d e dt a c a r lh a r db e d e g r a d e db yh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n t r e a t m e n t ，a n d e a s i l y b e d e g r a d e db y a e r o b i c b i o t r e a t m e n ti ft h es o l u t i o nh a se n o u g ho x i g e n t h er e s u l ta b o u tt h es t u d yo f k i n e t i c si st h a tt h ep a r a m e t e r sa r ek t a1 8 7 、k c o o10 8 、 y0 1 4 1 3a n dt s _ n 1 1 3 7 3a n dk d 00 7 9 8r e p e c t i v e l y b ys t u d y i n gt h ek i n e t i c sp a r a m e t e r sc a n d i r e c tt h ea r td e s i g na n dm a n a g e m e n to ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n dm a k ef o ri m p r o v i n g t h ee f f i c i e n c yo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t l i u y i ( e n v i r o n m e n t e n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y 廷盥! 至世 k e yw o r d s ：h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n ；b i o l o g i c a l c o n t a c t o x i d a t i o n ；a l k a l i - m i n i m i z a t i o n ； p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；t e r e p h t h a l i ca c i d 。 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：乙j 艺 日期：细弓年z 月够日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权 东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密以 学位论文作者签名：幺) 日期：砂阳归 魏c ) 醪彳 日期：o - q 年口1 月，j 自 1 1 课题研究的背景 引言 江苏盛泽地区水系发达，是“水乡泽国”，河流、湖泊流经全镇，水体质量与邻 近地区密切相关。镇区内有五条主要河道构成了密集的水网，但是由于印染业的过于 集中，在一块弹丸之地密集了2 8 家印染企业，生产高峰期每天排放1 2 万吨废水( 限 制排放量) ，经污水处理厂处理后，每天将向水体排放c o d e r 2 1 6 吨左右。再加上生 活污水的排放，因此对水环境质量造成很大的压力。为了保护“水乡泽国”，保护周 边地区的水体，同时保证盛泽地区的经济可持续发展，需要进一步改造原有处理工艺 或丌发新的经济合理的污水处理技术。 印染是我国的传统特色产业，近年来在江苏、浙江、广东以及沿海地区发展迅速。 我国加入w t o 后，印染属利好产业，其规模发展非常迅速。随着印染产业的大规模 兴起，一方面推动了纺织印染行业的蓬勃发展，另一方面印染废水造成的污染问题也 随着产业规模的扩大而日显突出。印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，我 国印染废水每天的排放量约为3 1 0 6 4 1 0 6 吨。印染废水具有水量大、有机污染物 含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水1 1 】。碱减量工艺 是我国印染行业近十年来为改善涤纶表面手感而普遍采用的一种印染工艺。这种工艺 可使涤纶表面获得真丝般光滑柔软的手感，但它同时也带来了一种高浓度、碱度大、 难降解的有机废水碱减量废水。当加入的碱减量废水中c o d 的量超过印染废水中 c o d e r 的量2 0 时，生化处理将很难适应，而且b o d 5 c o d e r 由原来的o ，4 - - 05 下 降到o - 2 以下，可生化性很差，这给处理增加难度。由于碱减量废水的加入，使传统生 化处理的c o d 去除率由7 0 降至3 0 左右甚至更低。此外高运行费用及剩余污泥处 理又是一个历来困挠的大难题。 根据我们对江苏某外资印染有限公司的调查资料表明，其碱减量废水所造成的 c o d e r 占总量的5 5 ；对江苏、浙江一些企业的调查，也有类似的情况，其中碱减 量废水水量往往只占总水量的5 ，但c o d e r 负荷却占5 0 以上。这不仅使废水污 染愈来愈严重，并且由于加入难降解的对苯二甲酸等，使废水的b c 下降到0 2 以下， 使二级生化处理很难达到c o d c r l 8 0 m g l 以下。为了达标，有些企业不得不加入大量 的混凝剂和助凝剂p a c 、p a m 等，使处理成本愈来愈高，且污泥量高达5 ( 一般 为o 5 ) 。因此不但造成水体污染物愈来愈多，且污泥量的增加造成污泥处置困难而 引起二次污染，同时实际处理效果也难以达标。 一般来说，碱减量加工产生的废水相对较少，但c o d e r 值很高，通常都是几力 m g l 。碱减量工艺产生的废水c o d c r 占总量的5 0 以上，通常每万米涤纶碱减量处 理后，排出3 0 5 0h 屯碱减量废水，c o d c r 高达2 0 0 0 0 m g l 以上，p h 1 2 。若这些污 染问题得不到妥善解决，将会严重阻碍我国印染产业的顺利发展。涤纶纤维是无可替 代的，碱减量废水的治理是必须的，也是长期的。目前，国内外有关印染废水处理的 研究很多，但有关含有碱减量废水的印染废水( 以下简称碱减量印染废水) 的成功处 理技术仍然没有较为成熟实用的技术。因此，开发一种经济有效的印染废水治理技术， 尤其是碱减量废水的治理技术，已经成为当今环保行业必须面对的严峻课题。 1 2 本课题研究的内容、方法和意义 近些年，人们在处理碱减量印染废水方面取得了一定的成绩，但对碱减量印染废 水的水质缺乏全面、深刻的了解，对废水处理的难点未作出可靠的结论性意见，对废 水中的特征污染物一t a ( t e r e p h t h a l i c a c i d ) 的生物可降解性存在争议，对如何经济、 有效地对待废水高p h 问题缺乏定量地考察。 为解决日益突出的碱减量印染废水的污染问题，上海市科委提出科研项目：纺 织行业清洁生产成套技术与工程示范一碱减量废水的资源回收及利用，并将此列为 重点科技攻关项目。本课题作为上海市科委熏点攻关项目纺织行业清洁生产成套技 术与工程示范一碱减量废水的资源回收及利用的一部分，从清洁生产的角度来研究 碱减量印染废水的处理技术。分析比较目前碱减量印染废水的各种处理工艺，本文提 出酸析一兼氧一生物接触氧化法处理废水。研究的主要内容是酸析回收技术及缺氧好氧 工艺的优化参数，定性定量地判断厌氧、好氧生物处理的作用。通过对水解酸化前后 有机污染物结构与性质的变化、t a 的降解规律、t a 与微生物的共代谢作用、有机物 降解规律、有毒有害物质的累积作用对系统的影响、系统各运行参数的调整和控制等 各方面的研究，最终确定实现系统的最佳工艺条件及运行参数。 碱减量废水中含有大量的有用物质，因此采用酸析法进行预处理可回收t a ，回 收后的t a 在市场上有很大的经济价值，可作为聚酯、胶衣、电缆、除草剂敌草索等 的生产原料。碱减量废水经预处理回收t a 后，不但实现了清洁生产，回收了可用资 源，而且废水的c o d c r 得到大幅度削减，使原有c o d c r 值为几万m g l 的废水降到 一万m g l 以下，因此减轻了后续处理的负荷。在兼氧处理过程中，废水中的兼氧菌 能使大分子、难降解的有机物降解为小分子有机物，废水的可生化性得到较大改善， 为好氧处理创造了有利的条件，在这过程中不需要严格的厌氧条件，水力停留时问短， 微生物驯化培养时间短，抗冲击负荷强，并且在水解酸化过程中能将剩余污泥减容化， 减少对污泥的投资成本。好氧过程采用生物膜技术处理废水，污泥不需回流，且c o d c r 去除率高。因此，采用该处理系统有更多的实际意义，不但整个处理过程的运行费用 低，回收后的t a 又可创造经济价值，而且生物处理的时间将大大缩短，系统运行稳 定、处理效率高，使出水达标排放。 本课题以江苏省盛泽地区的印染废水为研究对象，探讨处理含碱减量印染废水的 技术，解决目前印染废水处理碰到的实际困难。在注重工程应用性的同时，从理论上 阐述印染废水处理过程中的一些问题。并且，不只是寄希望于其出水是否能达标排放， 更重要的是在于其是否具有可行性，是否具有环境、社会和经济效益，操作管理是否 方便，运行是否稳定可靠等。 综上所述，碱减量工艺带来的经济效益和造成的环境污染是矛盾的对立，寻求一 种经济高效的处理方案是解决这一矛盾的关键，因而具有十分重要的现实意义。 第一章文献综述 1 1 印染废水概述 1 1 1 印染废水的来源 第一章文献综述 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、 丝光等工序) 都要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排除印 染废水、印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水 的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 1 1 2 印染废水的水质及水量 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异很 大。一般印染废水2 i p h 值为6 1 0 ，c o d e r 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，色度为1 0 0 4 0 0 倍，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l 。但当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后，废水 水质将有较大变化。如，当废水中含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水时， 废水的c o d e r 将增大到2 0 0 0m l 以上，b o d s 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 2 以上，并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入而恶化。当加入的碱减量废 水的量超过废水中的c o d e r 量2 0 时，生化处理将很难适应。印染各工序排放的废 水情况一般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如 棉布) 退浆废水，其c o d e r 、b o d 5 值都很高，可生化性较好。上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d e r 高而b o d 5 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大、污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、 硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染产通过蒸发浓缩刨 收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈 4 第一市义献综述 强碱性，b o d 5 、c o d c r 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性较 差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废 水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲 酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 ，碱减量废水不仅p h 值高( 般 1 2 ) ， 而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d e r 可高达9 万m g l ，高分子有机 物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 1 3 印染废水的一般特征 印染废水的组分差异明显 3 1 ，有机物含量高，并且大多数是芳烃和杂环化合物， 其中带有有色基团( 如一n = n n = o ) 以及极性基团( 如s 0 3 n a 、一o h 、- n h 2 ) ，还 混有酚类、苯胺、碱等。废水粘度大，水温和水量变化大，废水的c o d c r 较高且变 化较大，而b o d 5 相对较小，可生化性差。印染废水水质随着原材料、生产品种、生 产工艺的不同而差异较大，且废水的排放量具有间歇性。 1 2 碱减量废水概述 1 2 1 碱减量工艺的由来 1 9 5 2 年英国i m p e r i a l c h e m i c a l i n d u s t r i e s 首先发表了聚酯织物的碱减量加工技术。 碱减量加工技术。自碱减量加工技术发明后，碱减量工艺成为印染行业的一个重要生 产工序。到上世纪七十年代中期，日本已大量采用此项技术。我国从八十年代未以来， 也广泛应用此项技术。 涤纶( p e t ，聚对苯二甲酸乙二酯) 是纤维的商品名称f 4 】，是以对苯二甲酸和乙 二醇为主要原料的高分予聚合物，因为分子结构中含有酯基，所以常称聚酯纤维，国 外也称“特头纶”、“达克纶”、“特丽纶”、“拉夫桑”等。为使化纤织物具有类似真丝 第一审文献综述 的飘逸、轻柔之风格，国内外印染行业使用最普遍、效果最佳的方法是织物在印染前 进行碱减量处理。涤纶织物通过碱减量加工获得像真丝绸一样的柔软活络感，被称为 涤纶仿真丝。 i 2 2 碱减量加工原理及其废水的成分 碱减量加工就是用热碱浸泡织物，使织物表层涤纶降解、剥落离开组织，从而起 到织物减量变柔的作用，这一过程实质上是发生酯的水解反应 ”，其反应过程可用如 下方程式表示： h 4 c o o 妙c o o c h 2 c h 2 气+ n a o h + n 扣c o o 僻c o o c h ：c h 2h + n a o o c 1 2 的碱性废水中，其酸根离子又与氢氧化钠的钠离 子发生置换，最终以人肉眼看不见的有机盐对苯二甲酸钠( d t ) 溶解在废水中，这 种废水就是俗称的碱减量废水。 涤纶通过碱减量加工可达到仿真丝绸的效果，经n a o h 溶液处理后的聚酯纤维， 其减量率可达1 5 3 0 。经碱减量加工后的织物在染色性、吸湿性及手感和织物风 格等方面会有明显的改变，其仿真丝绸产品已是国内外研究开发的重要产品。可是， 在织物得到改善的同时，涤纶水解产生的大量对苯二甲酸和乙二醇以及对苯二甲酸溶 于碱性溶液转换成的对苯二甲酸钠，都是产生碱减量废水c o d 和b o d 的主要成分。 碱减量工艺是涤纶织物印染的特征工艺，有间歇式和连续式两种，工艺流程见图 1 一l 与l 一2 。 ( 1 ) 间歇式碱减量工艺 苛性碱 兰享，( 圃4 二亟写垂垂三 叫 j 亟葺 母烘干 清水一 + 残碱液回收碱减量废水 图1 1 间歇式碱减量工艺流程 第一章文献综述 将织物置于机缸内用n a o h 减量，然后清沈减量后的织物，清沈水直接排放，碱 液回收至定程度必须排放。有些企业几乎不回收利用碱液，一次使用后就直接排放。 ( 2 ) 连续式碱减量工艺 烘干 图1 2 连续式碱减量工艺流程 将织物在碱液槽中浸泡，然后连续在高温蒸汽烘箱内减量，减量后的织物在漂洗 槽内逆流漂沈。相对间歇式工艺，连续式工艺的碱液利用率较高。 盛泽地区大部分印染企业采用间歇式碱减量工艺。以碱减量为特色的涤纶纺真丝 印染加工工艺流程，见图1 3 。 坯b 区回 互b 匝， 匠b 匝 匠u 国 图1 ，3 涤纶仿真丝碱减量印染工艺流程 1 2 3 碱减量废水的性质及危害 碱减量废水是由聚酯( 涤纶) 水解产生的【6 】，从里料退浆处理到仿真丝面料处理， 水解量一般在3 5 3 0 左右。换言之，有3 5 3 0 的涤纶被水解后溶入水中， 造成废水c o d 高达2 0 0 0 0 m g l 以上，p h 1 2 。理论上l k g 涤纶纤维就要产生1 0 9 k g 的c o d 。 碱减量废水的主要成分是聚酯水解产生的乙二醇和对苯二甲酸在碱性废水中以 对苯二甲酸钠形式存在。由于对苯二甲酸钠是由结构相当稳定的苯环组成的，即使用 化学法也很难将其打开。对苯二甲酸或对苯二甲酸钠对鱼类有刺激性毒害”，对水中 微生物的再生有抑制作用，浚有机污染物进入环境后，会受到水解、光解、氧化还原 和微生物分解等方式的分解，对一些动物还有致畸和致突变作用。因此，若将含对苯 二甲酸或对苯二甲酸钠的废水排入河流，将会对河流造成严重污染。 第一章文献综述 1 3 碱减量印染混合废水 1 3 1 废水c o d 的来源及组成成份 涤纶仿真丝印染废水成分复杂【8 _ 9 】，含有聚乙烯醇、对苯二二甲酸、乙二醇、染色 和印花的染料及助剂等。 盛泽镇目前印染织物以涤纶为主，染料以分散染料为主，多数工厂不同程度采用 碱减量工艺，因此印染废水主要是染色废水、碱减量废水，还有少量退浆废水和丝光 废水。棉织物在织造前必需上浆，而在印染前需先退浆。以前用的淀粉浆料( 可生物 降解) 现已极少使用，替代的是以p v a ( 聚乙烯醇) 为主要成分的各种混合浆料。 常用的浆料主要成分为聚乙烯醇和丙烯酸类，而且用量愈来愈多。通常退浆废水的 c o d c r 浓度在4 0 0 0 8 0 0 0 m g l ，个别可超过1 0 0 0 0 m g l ，由于p v a 属于难生化处理 的，所以退浆废水属于较难生化处理的废水，废水量一般只占总排水量1 3 。丝 光处理主要是针对棉织物的处理工艺，由纯棉或涤棉制成的织物经过氢氧化钠处理， 可以增加棉纤维的强力和光泽，并在染色时提高对染料的亲和力。丝光废水的污染物 主要是氢氧化钠，其中的有机物含量并不是很高，丝光废水的处理相对于其它染整废 水要容易些。印染废水各类工艺的水量、水质及所占比例的估算值见表1 1 。 表l 。1 印染废水各类工艺的水量、水质 水量占总水量c o d c r 占总量的处理难易 废水类别 c o d c r ( m l ) 的比例( )比例( )程度 染色废水 8 8 9 58 0 0 3 9 7相对容易 ， 碱减量废水 5 l o1 0 0 0 0 8 0 0 0 05 3 9 难 退浆废水 1 34 0 0 0 8 0 0 0 6 4较难 1 3 2 废水的染料与色度的关系 目前，我们国内使用的染料普遍都是分散染料，因为涤纶大分子链上没有大的侧 链和支链，主链通过羧酸酯连接，分子间结构紧密，具有较高的机械强度、形状稳定 性和疏水性，导致染色困难，需选择疏水性的分散染料 1 0 】。染色时，把染料制成极小 的粉粒，通过分散剂的作用，均匀地分散于高温高压下或热熔条件下的染浴中向膨 一8 一 第审文献练述 胀的涤纶纤维内部扩散，使之染色【2 j 。 分散染料是一种水溶性很低、疏水性较强的非离子型染料，在水中呈分散的微粒 状，与纤维分子的结合主要是范德华力、氢键和偶极引力 。以结构分类，分数染判 包括偶氮型、蒽醌型等，以偶氮型为主。单偶氮型因物美价廉、生产工艺简单，用量 约占一半；双偶氮型的色普宽、可染色性和日晒牢度较好。使用蒽醌型染料产生的废 水具有较高的色度。 1 4 印染废水的治理技术 目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。国外 也是基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、 新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有的生物处 理系统大都由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右，甚至更低。色度的去除是印 染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意。此外，p v a 等 化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比例相当大，但由于它们很难被普通微 生物所利用而使其去除率只有2 0 3 0 。 针对上述问题，近年来国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺 和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究。其中具有代表性的有：厌氧 好氧生物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂 的研制等。下面从物理法、化学法和生物法三个方面的评述着手，介绍目前印染废水 的主要处理方法及研究的状况【1 】口 1 4 1 印染废水处理的物理法吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的 粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物 质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭吸附法( 多半 用于三级处理) ，陔法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体 和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染 料具有较好的吸附性能。s a i t ot 等人的研究表明，活性炭的吸附率、b o d 去除率、 c o d 去除率分别达9 3 、9 2 平n6 3 ，活性炭吸附能力可达到5 0 0 m g c o d g 炭，污 第一辈文献综述 水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水b o d s 2 0 0 m g l ，则采用这神方法是不 经济的。 吸附处理使用的吸 ： 剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，应根据 废水水质来选择吸附剂。研究表明，在p h = 1 2 的印染废水中，用硅聚物( 甲基氧) 作吸附剂，阴离子染料去除率可达9 5 1 0 0 。 高岭土也是一种吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地吸附 废水中的黄色直接染料。此外，国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水， 费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难度大。 1 4 2 印染废水的化学处理法 f 1 1 混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半是无机混凝剂，以铝盐或 铁盐为主，其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为 最低。无机混凝剂对脱除印染废水中的染料有一定的选择性，如铁盐、铝盐主要以水 解产物的屯中和及吸附作用将染料去除，因作用力较弱，故对分子量较大或胶态的染 料有效，对分子量小、水溶性染料作用不佳 。近年来，国外采用高分子混凝剂的日 益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内囡价格原因，使用高分子混凝剂者还不 多见。据报道，弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥 更好的效果。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地 面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是药剂用量较大、运行费用较高、泥渣量 多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 ( 2 ) 氧化法 臭氧氧化法在国外应用较多，一般认为，染料显色是由其发色团引起，如：乙烯 基、偶氮基、氧化偶氮基、羧基、硫酮、亚硝基等。这些发色基团都有不饱和键，臭 氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去 发色的能力。所以，臭氧是良好的脱色剂。有研究表明，臭氧用量为o 8 8 6 9 0 ，g 染料 时，淡褐色染料废水脱色率达8 0 ；研究还发现，连续运转所需臭氧量高于间歇运行 所需臭氧量，而反应器内安装隔板，可减少臭氧用量1 6 7 。因此，利用臭氧氧化脱 色，宜设计成间歇运行的反应器，并可考虑在其中安装隔板。 臭氧氧化法对具有水溶性的多数染料能获得良好的脱色效果，但对以细分散悬浮 一1 n 一 第一帝史献综述 状存在于废水中的不溶性染料，如还原、硫化染料和涂料等脱色效果较差。从国内外 运行经验和结果看，该法脱色效果好，但耗电多，大规模推广应用有一定困难。 光氧化法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废水中的 有机污染物质，使废水的b o d 、c o d 和色度大幅度下降的一种处理方法。光氧化法 处理印染废水常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线，脱色效率较高，但设备投资和 电耗较高，该技术不断在改进。如，光助f e n t o n 法是近年研究较多的方法，对高盐 度、高色度、高有机物浓度的染色废水的预处理和后处理都有很好的效果；u v ( u l t r a v i o l e t ) 超声辐射f e n t o n 体系的工艺处理废水中染料c u p r o p h e n y l 黄r l ，具有 很高的脱色率 1 ”。用化学氧化和生物法处理纺织印染废水，l e d a k o w i c z 等人认为 0 3 u v 或0 3 u v h 2 0 2 是最好的高级氧化工艺f “i 。 ( 3 ) 电解法 在电解槽内，当直流电经过电极通入电解质溶液时，两极间便产生电子的迁移， 从而引起一系列的化学反应。电解法是一种综合性的废水处理方法，废水中的污染物 质可借助不同的作用得以去除。电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效 果，脱色率为5 0 7 0 ，但对颜色深、c o d c r 高的废水处理效果较差。对染料的电 化学性能研究表明，各类染料在电解处理时其c o d c r 去除率的大小顺序为：硫化染 料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。目前这种 方法正在推广应用，如铁炭反应沉淀。 铁炭反应的原理是铁或焦炭在印染废水中发生电化学反应，从而达到去除化学污 染物、去除色度、提高絮凝效果的目的。大量试验结果表明：原水仅采用铁炭曝气处 理，经过7 2 h ，可使污水的c o d c r 由2 0 0 0 m g l 降至2 0 0 m g l 以下；铁炭曝气作为预 处理，可有效降低后续生物处理的处理负荷；作为后处理，4 6 h 即可使出水达标， 对比试验显示其作为后处理更有利于使出水达标。 铁炭反应的致命弱点是容易结块、产泥量大、污泥处理困难、运行管理不便，如 何在工程上克服这些弱点仍是今后的研究课题。 1 4 3 印染废水的生物处理法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，尤以好氧生物处 理法占绝大多数。生产实践表明，生物处理法具有处理效率高，运转管理费用低的优 第一章文献综述 点，所以，近年来已成为废水二级处理的主要方法。从现有情况看，我国印染废水生 物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流 曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于 生物对色度去除率不高，一般在5 0 左右，所以当出水色度要求较高时，需辅以物理 或化学处理。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去除 率不高，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及坯布碱减量技术的广泛应用， 不但使印染废水的c o d c r 达到1 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也由原来的o 4 o 5 下降到0 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标；此外，好 氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域没有解决好的 个难题。据资料报道，一般污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的5 0 7 0 ( 国 外) ，在国内