（材料学专业论文）cacu3ti4o12高介电常数陶瓷材料的研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 随着微电子技术和产业的发展，微电子器件日益小型化和集成化。因此高介电常 数材料在微电子器件中，特别是在动态随即存储器( d r a m ) 中有着广泛的应用前景。 近年来一种不寻常的体心立方钙钛矿结构的材料c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) l h 于其具有 高介电常数而引起了研究人员的关注，成为一种有重要实用价值的新型巨介电常数材 料。它介电损耗比较低，介电常数却很高，在常温、l k h z 频率下达1 0 4 ，温度稳定性 非常好。相对于有类似性质的晶界层电容器材料，它的制备工艺简单，无需在还原气 氛下高温烧结使晶粒半导化、再在氧化气氛下低温烧结使晶界绝缘化的两步骤。相对 于导电相绝缘相复合高介电材料，它结构简单，损耗不高。 本论文主要采用固体粉末高温烧结法研究了c c t o 陶瓷合成与烧结的过程以及烧 结对介电性能的影响；还系统研究了掺杂c r 2 0 3 及n b 2 0 5 对材料结构和介电性能的影 响；并在上述研究的基础上进行c c t o p v d f 聚合物复合材料的研究，初步探索复合 材料的制备工艺及介电行为。 研究发现，合成时间和合成温度都对反应进程有影响，但合成温度起着决定性的 作用。球磨破碎也会促进反应进行，所以在本次实验中采用在合成工艺与烧结工艺中 间对合成粉体进行球磨破碎。烧结温度过高或过低会使材料中存在气孔，导致介电性 能下降。结果表明最佳合成温度为9 5 04 c ，保温1 2 h ；理想的烧结温度为1 1 0 0 。c ，保 温1 2 h 。烧结温度的升高会提高样品的致密度及晶粒大小，从而使其介电常数增大、 介电损耗降低。烧结温度为1 1 0 0 。c 时，1 m h z 下其介电常数及介电损耗分别为4 1 6 5 、 0 3 9 9 。 c r 2 0 3 和n b 2 0 5 掺杂的c c t o 陶瓷均不会改变材料的体心立方结构。掺杂可以有 效抑制晶粒的长大和提高密实度。掺杂后的陶瓷在一定掺杂量范围内降低陶瓷的介电 损耗。当c r 2 0 3 掺杂含量为0 4 w t 时，1 m h z 条件下可将样品的介电损耗由0 7 8 2 降 至0 4 8 8 ，但同时也降低了介电常数；当n b 2 0 5 掺杂含量为0 4 w t 的样品对介电损耗 的影响最大，1 m h z 条件下可将样品的介电损耗降至0 2 3 2 。 采用两种成型工艺制备了c c t o p v d f 介电复合材料，研究发现先预压成型后加热 制备的复合材料界面粘结较好。随着陶瓷含量的增大，聚合物基介电复合材料的介电性 能成非线性增大。当c c t o 含量为6 0 时，材料的介电常数最大时为纯p v d f 的2 4 倍， 而相应损耗只有0 0 9 2 。而陶瓷含量约7 0 时出现渗流效应，介电损耗突然增大。 关键词：高介电常数；掺杂改性；c c t o 聚合物介电复合材料；介电性能 a bs t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h em i c r o e l e c t r o n i c t e c h n o l o g ya n di n d u s t r y ，m a n y m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e sa r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r em i n i a t u r i z e da n d i n t e g r a t e d ， h i 曲- d i e l e c t r i c - c o n s t a n to x i d e sa r ev e r yd e s i r a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o ni nm i c r o e l e c t r o n i c s ， e s p e c i a l l yf o rt h ea p p l i c a t i o ni nd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( d r a m ) d e v i c e s r e c e n t l y ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oa nu n u s u a lc u b i cp e r o v s k i t em a t e r i a l c a c u 3 z i 4 0 i 2 ( c c t o ) b e c a u s eo fi t se x t r a o r d i n a r i l yh i 曲d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，t ob e c a m ea k i n do fg i a n t d i e l e c t r i cm a t e r i a lw i t hp e r o v s k i t e r e l a t e ds t r u c t u r e i ts h o w sg r e a td i e l e c t r i c c o n s t a n tn o r m a l l ya b o v e10 4a n dl o wl o s st a n g e n tl e s st h a n0 1a tio k h z ，t h e r e f o r ei th a s m a n yi m p o r t a n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si n e l e c t r o n i cd e v i c e s i ts h o w sa n o t h e rm o r e a t t r a c t i v ep r o p e r t y ，i t sd i e l e c t r i cc o n s t a n tn e a r l yd o e sn o tc h a n g ei na b i gt e m p e r a t u r er a n g e ， a n dt h i sp h e n o m e n o ni sn o to b s e r v e do nt h eo t h e rm a t e r i a l s c o n t r a s t e dt oo t h e rh i g h - k m a t e r i a l ss u c ha sg r a i nb o u n d r yl a y e rc e r a m i c ( g b l c ) m a t e r i a l ，i tc a nb ep r e p a r e di na s i m p l ew a yw i t h o u tb e i n gs e m i c o n d u c t i n gi nh i 曲t e m p e r a t u r ea n db e i n gi n l o w t e m p e r a t u r e c o n t r a s t e dt oc o m p o s i t eh i g h - km a t e r i a l sw i t hc o n d u c t i v ea n di n s u l a t e dp h a s e s ， i ti ss i m p l ei ns t r u c t u r ea n dl o wi ne n e r g yl o s s 。 i nt h i sw o r k ，t h ep o l y c r y s t a l l i n es a m p l e so fc c t o c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yah i 曲 t e m p e r a t u r es o l i d s t a t e r e a c t i o nt e c h n i q u e b yt h ex r dw ef i n dt h ei n c r e a s eo ft h e c a l c i n a t i o n st i m eo rt e m p e r a t u r ea n dm i l l i n gb e t w e e nc a l c i n a t i o n sl e a dt ot h ef o r m a t i o no f c c t o s ow em i l lb e t w e e nt w oc a l c i n a t i o n s w ea l s of i n dt h a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea f f e c t t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc a l c i n i n gc o n d i t i o ni sa t9 5 0 c ， s o a k i n gt i m ei s1 2 h ；t h er e a s o n a b l es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa tll0 0 * c ，m a i n t a i n i n gt i m ei s 12 h i ti sf o u n dt h a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h ed e n s i t y ，g r a i ns i z ea n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h es a m p l e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s st a n g e n to fs a m p l es i n t e r e da t110 00 c a nr e a c h4 16 5a n d0 3 9 9a t1 m h z t h ec r 2 0 3a n dn b 2 0 5d o p e dc c t 0c e r a m i c sc a n n o tt r a n s f o r mt h eb o d y c e n t r e dc u b i c l a t t i c es t r u c t u r e ，w h i l et h ed o p a n tc a ne f f e c t i v e l yc o n t r o lt h eg r o wo fg r a i n sa n di m p r o v et h e r e l a t i v e l yd e n s i t y t h el o s st a n g e n tw e r et or e d u c e db yd o p i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to f d o p a n t w h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fc r 2 0 3o rn b 2 0 5i s0 4 w t ，t h el o s st a n g e n tc a nb e r e d u c e dt o0 4 8 8o r0 2 3 2a tt h ef r e q u e n c yo f1 m h z ，i n f l u e n c eo f t h el a t t e ri sr e m a r k a b l e t h ec c t o p v d fc o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db yt w ok i n d so fm o l d i n gt e c h n i q u e ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yp r e p r e s s i n gt e c h n i q u eb e f o r eh e a t i n gh a v e i i t h eb e s ti n t e r f a c e t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fc c t o p o l y m e rc o m p o s i t e sn o n l i n e a r l y i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc c t ov o l u m ef r a c t i o n t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f c c t o p v d fc o m p o s i t em a t e r i a lw a s2 4o fm a to fp v d fw i t ht h ec o n t e n to fc c t oi s6 0 ， w h i l et h ed i e l e c t r i c1 0 s si so n l y0 0 9 2 t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l do ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l r e a c h e dm a x i m u m ，w h i l et h em a s sf r a c t i o no fc c t oc o n t e n ti s7 0 ，t h ed i e l e c t r i cl o s s j u m p e d k e yw o r d s ：h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ；d o p i n gm o d i f i c a t i o n ；c c t o p o l y m e rd i e l e c t r i c c o m p o s i t e s ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师吴一教授、邹正光教授指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ：多? 签字日期：矽巧绛多蹋g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解桂林理工大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权桂林理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术 信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：专争 签字日期：歹叼年易月玄日 导师签字多一一、， 蝴期：7 年细叼 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论弟一早硒下匕 材料是人类文明的重要基石，是科技进步、社会发展、国立增强的重要物质基础， 历年来受到高度重视并得到快速发展。新材料是2 l 世纪人类发展新能源、信息通讯以 及生命科学和生物技术、改善生存环境的物质基础，新材料的研究水平和产业发展规 模，已经成为衡量一个国家综合实力的重要标志。尤其作为三大基础材料之一的陶瓷 材料，近年来有了长足的发展，已成为材料学科的一个热点研究领域。电子陶瓷材料 成为发展领域中的重中之重，主要指具有电磁功能的一类功能陶瓷，它具有较大的禁 带宽度，可以在很宽的范围内调节其介电性能和导电性能f ，以电、磁、光、热和力 学等性能及其相互转换为主要特征，广泛应用于电子、通讯、自动控制等众多高科技 领域。电子陶瓷材料【l 。2 】可以分为高导热电绝缘陶瓷、快离子导体陶瓷、压电陶瓷和介 电陶瓷这四种形式。 1 2 高介电陶瓷材料概述 1 2 1 介电材料 介电陶瓷【3 】是通过控制介电性质，使之具有较高的介电常数、较低的介电损耗和 适当的介电常数温度系数的一类陶瓷，主要用于陶瓷电容器和微波介质【4 】元件两大方 面。由于收录机、电视机、录像机等家用电器以及通信技术、计算机技术、摄影技术 等飞速发展，促使陶瓷电容器像小型、大容量方向发展。今后几年介电陶瓷的发展方 向仍将是多层陶瓷电容器( m l c ) 和微波介质陶瓷，具体表现在多层陶瓷器件的微型化、 集成化和功能化，利用量已逐渐超过单片电容器。目前，大多数厂家的生产都集中在 温度稳定的低损耗介质上【5 】。用于制造陶瓷电容器的材料，一般可以分为四类： 1 ) 非铁电电容器陶瓷( 又称补偿电容器陶瓷) ，其特点是高频损耗小，在实用的 温度范围内介电常数随温度变化而呈线性变化，一般介电陶瓷的温度系数为负值，可 以补偿电路中电感或者电阻的正温度系数，维持谐振频率稳定，如m g t i 0 3 、c a s n 0 3 、 m g o - l a 2 0 3 - t i 0 2 等； 2 ) 铁电电容器陶瓷( 又称高介电常数陶瓷) ，其特点是介电常数随温度变化呈线 性变化，而且介电常数很高，被视为最有潜力的陶瓷材料。 3 ) 反铁电电容器陶瓷，反铁电体具有储能密度高，储能释放充分等优点，可用作 储能电容器。随着高储能电容器市场的开拓发展，高介电材料成为高储能电容器的主 桂林理工大学硕士学位论文 要材料。在交流电压作用下，电介质要消耗部分电能将其转化为热能产生损耗( 留艿) ， 继而导致电容器发热温度逐步升高；g 越高出现载流子可能越多，从而导电率仃越大； 在电压和电容器形状一定的情况下，电容器的储存电能( w ) 的能力： 形：l c u 2 ( 1 1 ) 2 而电容器储存电能的能力由介电常数( 决定，其中：c = e o 号( o 为真空介电容 率，为介电常数，a 、d 分别为电极表面及介电层厚度) ；一段时间后，当产品的发 热量与其散热量相等时，便达到了热平衡状态【6 】，即： p = 2 z f c u 2 绥万 ( 1 2 ) 4 ) 半导体电容器陶瓷，按其结构又可分为阻挡层半导体陶瓷电容器、还原氧化型 半导体陶瓷电容器及晶界层陶瓷电容器( 如：b a t i 0 3 、s r t i 0 3 系) ，另外利用半导体化 的高介电常数陶瓷的表面层或阻挡层( 如：s r t i 0 3 b i 2 0 3 t i 0 2 系的高压电容器陶瓷) ， 这种电容器已广泛应用与电视机、雷达高压电路及避雷器、断路器等方面，最近还成 功地使用与脉冲气体激光装置的电源中，可以使电容器更加小型化。 1 2 2 电介质 电介) 贡( d i e l e c t r i c s ) 7 】是在电场下，没有稳定传导电流通过的一类物质的统称。其 特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用，但其中起 主要作用的是束缚电荷。电介质分布极广，可以是气态、液态或固态，也可以是晶态、 非晶态。电介质材料是相对于导电材料而言的。导电材料是以传导( 包括电子传导、 空穴传导和离子传导) 方式传递外界电场的作用和影响。而电介质材料是以感应而不 是以传导的方式来传递外界电场的作用和影响。当前对于固态电介质的研究比较广泛， 因为固态电介质具有许多可利用的性质，例如电致伸缩、压电性、热释电性和铁电性 等。电介质材料按性质来分可以分为介电材料、压电材料、热释电材料及压电材料。 电介质的介电性能通常用介电常数( 占) 、介电损耗( t 9 8 ) 、电导( 仃) 和介电击穿来 表征。介电常数是综合反映电介质极化行为的宏观物理量，通常可分为绝对介电常数 和相对介电常数。其与电介质极化强度户的关系为： 户= ( s 一1 ) e o e ( 1 3 ) 其中为真空介电常数，氏= 8 8 5 1 0 。1 2 f m 。占为相对介电常数，是标量常数对 于真实的电介质，在正负束缚电荷作相对位移而改变其中的极化强度时，总存在某种 内摩擦而形成损耗。除此之外，真实电介质客观存在的漏电导也是形成损耗的重要原 因。当在填充了电介质的电容器上施加交变电场时，流过电容器的电流与电压的相位 差总是略小于理想的电容器的相角( 9 0 0 ) ，表明实际的电介质有损耗，可以通过等效电 路表示( 如图1 1 ) ； 2 图1 1 充满电介质的电容器惮j f i g 1 1b r i m m i n gw i t hd i e l e c t r i cm e d i u mo fc a p a c i t o r 其中将相对介电常数占定义为复数，s = 占7 一j 6 ”。习惯上将占称为介电常数，占称 为损耗因子。损耗所引起的相移角的正切为： t a n 8 = - 。2 ；= ( w q r p ) 一= w c , r ( 1 4 ) 5 总而言之，电介质是指在电场作用下能建立极化的物质。具有介电常数的任何物 质，都可以看作电介质。提高介电常数虽对小型、大容量电容器的设计是有利的，但 也会引起某些不良的影响，如介电损耗增大，介电常数随温度和电压的变化增大。对 于电容器而言，这些显得尤其突出。材料研究的目的就是既要提高介电常数，又要尽 量减小这些不良影响。 1 2 3 高介电陶瓷材料的研究背景及现状 高介电常数材料【9 1 ( 高k 材料) 是介电常数大于二氧化硅( k = 3 9 ) 的介电材料的 泛称，是当前微电子行业的热门研究课题之一。对于电子器件领域主要有二大应用：作 为电容器介质和作为栅介质。常用的高k 材料因物理特性、化学组成不同可以大致分 为：铁电材料、金属氧化物、氮化物。高介电常数陶瓷电容器材料主要是铁电体，介电 晶体在某温度范围内可以自发极化，电滞回线可以客观的反映铁电体的极化强度p 随 外加电场强度e 变化轨迹( 如图1 2 ) 。 盏： l c ，纩。 r l l 鞠一 j 夕 图1 2 铁电体的电滞回到3 1 f i g 1 2f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i so ff e r r o e l e c t r i c s 当自发极化消失( p 。= o ) 时，表示达到了铁电体的居里温度，铁电体已从铁电相 3 酝 黔 上下，墓1i 上囫t 桂林理工大学硕士学位论文 转变为顺电相；当温度高于居里点时，铁电体的介电常数随温度的变化关系遵守居里 外斯定律： s ：旦+ 瓦 ( 1 5 )s 2 t - o + 瓦 ( 1 5 ) 其中目为特征温度，一般低于居里点( k ) ：c 为居里常数；氏为电子位移极化对介电 常数的贡献，在转变温度时，可以忽略。铁电体由非自发极化状态过度到自发极化状 态，或者由一个自发极化相转变为另一个自发极化相时，介电性能发生显著变化，其 中居里点处，自发强度由零突然( 一级相变) 或连续地( 二级相变) 增大，介电常数 达到最大值，那么转变点上自发极化强度也有相应的变化。典型的是以b a t i 0 3 为基体， 单成分b a t i 0 3 介电常数可高达1 7 0 0 ，通过s r 、s n 、z r 的化合物掺杂可使居里点移至 常温，介电常数可提高到接近2 0 0 0 ，介电常数的温度系数也随之增加。高介电常数陶 瓷电容器的缺点是温度变化率大。在b a t i 0 3 基陶瓷中，主晶相b a t i 0 3 是高介电常数 相，其他相即晶界层为低介电常数相。主晶相和晶界层组成等效电路，连续分布的低 介电常数晶界相可以降低b a t i 0 3 的介电常数和使介电常数温度特性变得平坦。近年来， 含p b 复合a b 0 3 的陶瓷电容器材料被研究，介电常数占可达2 0 0 0 ，烧成温度较低，利 用s 0 1 g e l 方法及化学共沉法，膜厚可减至1 5 m 以下，以增大单位体积的电容量。 陶瓷电容器的发展趋势是制造高介电常数、品质均匀、厚度薄的膜片电容器，同时还 要便于应用低价内电极。 1 9 5 8 年仙童公司r o b e r tn o y c e 与德仪公司基尔比分别发明了集成电路芯片，开 创了世界微电子学飞速发展的新纪元。1 9 6 4 年i n t e l 公司的创始人之一g o r d o n m o o c r 预言了摩尔定律，即：集成电路芯片的集成度大约以每1 8 个月增加l 倍，器件的特征 尺寸大约每三年缩小2 倍。一直到今天，该定律仍然为半导体工业集成电路的发展 所遵循。( 如图1 3 ) 图1 3 半导体集成电路芯片发展趋势图( 5 1 f i g 1 3 p i c t u r eo fs e m i c o n d u c t o rc h i p sd e v e l o p m e n tt r e n d 4 桂林理_ y - 大学硕士学位论文 1 9 6 7 年d e n n a r d 发明了微电子器件中极为重要的电路动态随机存储器 ( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ，即d r a m ) ，成为至今使用价值最高的大容量半导 体存储器【1 0 1 1 1 。近几年d r a m 的发展更是突飞猛进，d r a m 芯片的存储容量提高了 6 个数量级，已经从k b 规模发展到g b 规模。d r a m 芯片的集成度以每3 年4 倍的速 度不断增长。纵观微电子技术发展的过程和速度可以看出，电子器件的小型化和高速 化是微电子技术发展的主要驱动力。 随着d r a m 集成化市场的需求，d r a m 的存储密度的不断提高，要求d r a m 器 件单位面积的电容数量不断提高。而具有简单化学构成和结构的部分一元金属氧化物， 通常这类高介电常数材料一般在1 0 0 以内，已很难满足电子产业界广泛应用的1 6 g b i t 的d r a m 的发展。为了顺应d r a m 向高密度存储发展的要求，研究者们把更高介电 常数的多元氧化物材料作为研究的主体，他们的介电常数可达1 0 4 。近年来在选择体 系时首先注意的是这些介电材料要有稳定的温区和热稳定性，以便保证微电子器件的 热稳定性，体现极佳的实用价值；其次随着人们环保意识的增强，含铅材料的开发将 逐渐减少。逐步的上述两条件兼备的一批实用型电子材料进入市场展露头角：如 b a 6 3 x s m 8 + 2 x t i l 8 0 5 4 【1 2 1 3 1 、 b a ( z n m t a 2 3 ) 0 3 【14 1 、( l a o 4 b a o 4 c a o 2 ) ( m n o 4 t i 0 6 ) 0 3 【1 5 】、 c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) t 1 6 - 1 7 等。据报道目前，高介电陶瓷基本上仍采用传统的陶瓷制备技 术。但是，传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的高介电陶瓷。近年来，除了沿用传 统的固相烧结法也得到了广泛的研究。另外，为了保护生态环境，对陶瓷制备技术则 提出了耗能少、污染小等具有环境协调性特征的新要求，因而进一步研究和开发了水 热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等介电陶瓷材料制备技术。此技术被认为是2 1 世纪制 备高性能铁电陶瓷材料的先进技术。 1 2 4 高介电陶瓷材料的主要应用 高介电材料是一种应用前景非常广阔的绝缘材料，由于它有很好的储存电能和均 匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常广泛的应用。 1 3c a c u 3 t i 4 0 1 2 高介电常数陶瓷材料的研究现状 1 3 1c a c u 3 t i 4 0 1 2 高介电常数陶瓷材料的提出 由于目前的多元氧化物的研究主要集中在铁电材料当中，而这些铁电材料的介电 常数都会随着温度的变化而发生急剧的变化，如图1 4 所示【1 8 1 ，并且铁电材料还往往 伴有结构相变等特点，给半导体工业生产和保持器件的稳定性方面都带来了一定的困 难。其次大多数的材料都含有铅元素，含铅的材料在制备、使用过程中都会对环境和 人类带来损害。因此寻找一种非铅基的、具有高介电常数且不随温度明显变化的新型 材料是目前一项紧迫而又具有重大实用意义的课题。 图1 4 不同组分的( p b ，l a ) t i 0 3 介电常数和温度关系【l s 】 f i g 1 4r e l a t i o n so ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dt e m p e r a t u r e so f ( e b ，l a ) t i 0 3c e r a m i c sa t d i f f e r e n tc o m r l o n e n t 早在1 9 6 7 年就己知a c u 3 t i 4 0 1 2 家族化合物【1 6 】，这一家族化合物不断扩大并于1 9 8 9 年进行过结构测量，但以前并未进行介电特性的测量。19 7 9 年，b o c h u l l l 】等人采用中 子衍射的方法精确地测定了c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷为体心立方钙钛矿型晶体结构。2 0 0 0 年 m a s u b r a m a n i a n 以及他的工作小组最早发现的具有巨介电常数的c a c u 3 t i 4 0 1 2 铁电 陶瓷材料【1 6 】，并于2 0 0 0 年3 月3 日首次在j o u r n a lo fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y 上发表报道 了这种材料在l k h z 交流电场作用下，g 可达到1 2 0 0 0 ，在1 0 0 k 到室温甚至更高的温 度范围内这个数值基本不变，c a c u 3 t i 4 0 1 2 的单晶和陶瓷样品都具有非常大的介电常数 【1 7 】，比现有的多元氧化物的介电常数都要高许多。对这种材料的巨介电特性产生机理 方面己经进行了较多的研究，在相结构的分析和表征【19 1 、理论模型【1 7 2 0 1 的建立和讨论 等各个方面作了很多的工作。但该类材料最大的反常在于冷却到1 0 0k 以下介电常数 发生急剧下降，x 射线衍射( x r d ) 、拉曼散射和中子衍射分析表明即使冷却到3 5k 也 未发现任何长程结构上的相变，x r d 分析表明该特性有悖于基于铁电性局域极矩合作 有序化所作的解释【2 l 】，此现象目前尚未得到合理理论解释。 经研究者的大量实验工作发现，c c t o 单晶、多晶块体和p l d 外延生长择优取向的 薄膜都具有非常大的介电常数，c a c u 3 t h o l 2 巨介电常数的来源一直存在较多的争议，还 没有一种理论得到公认。国内外科研工作者对此做了很多工作，目前占主流的分析理论 主要是应力模型分析、内部阻挡层电容模型分析以及光电导分析，第二种观点被多数研 究者认同。 6 发展中心m a s u b r a m a n i a n 、a l a m o s 国家实验室的a e r a m i r e z 等人【l6 j 以及美国 b r o o k h a v e n 国家实验室的c c h o m e s 17 】组成的联合科研工作小组于2 0 0 0 2 0 0 1 年通过对 n e u t r o n 散射和x 射线衍射测试的分析发现在1 0 0 , - 一6 0 0 k 温度范围内，无任何的结构相变， c a c u 3 t i 4 0 1 2 是由带绝缘层的半导化晶粒组成，且总是孪晶的，从而可以认为内部存在的 大量阻挡层电容导致了高介电常数。美 r u t g e r s 大学的m h c o h e n 等人【2 2 】和德国的 a u g s b u r g 大学的e l u n k e n h e i m e r 等人【2 3 】利用第一性原理等计算手段，对单晶及陶瓷c c t o 样品进行了理论分析，较多的认为是由于外禀一些因素，女l l m a x w e l l w a g n e r 效应、b l c 结构等导致了c c t o 的高介电常数；l u n k e n h e i m e r 等【2 3 】也提出将c a c u 3 t i 4 0 1 2 的巨介电 常数归因于样品与电极之间界面耗尽层的m a x w e l l w a g n e r 作用。hl i x i n 等【2 4 】人曾利用 电子密度泛函理论讨论了c c t o 系统，没有发现内禀点阵结构来解释巨介电常数，可见 巨介电性能与晶体缺陷、畴壁或晶体的不足等概念相联系的非本征机理是密切相关的。 s u n g y o o nc h u n g 【2 5 】等用微接触的电流电压测试法和k e l v i n 探针显微镜观察 c a c u 3 t i 4 0 1 2 内部晶界处研究半导晶粒与绝缘晶界之间的漏电流特性，发现其不寻常的非 线性特性来源于晶粒边界阻挡层机制。同时c l c h e n 2 6 】和p d j o h n s o n 2 7 1 的研究小组也分 别从孪生晶界作用的角度来分析生长在l a a l 0 3 ( l a o ) 基片上的单晶相c c t o 薄膜，也说 明了高介电常数是由孪生晶界导致薄膜中产生相应结构变化而引起；通过阻抗谱研究了 薄膜的高频响应，认为在高频响应中占主要贡献地位的是晶粒而非晶界。薄膜的相对介 电常数较低是样品中晶相含量较低、缺陷较多使内部阻挡层电容大量减小、致密度不高 引起的：薄膜中激活能的增大由膜和基底间晶格的不匹配造成膜中的内应力增大、微结构、 缺陷和畴等因素决定：介电常数在低频时的急剧增大，意味着存在界面极化，它与界面的 缺陷、悬挂键有关。d c s i n c l a i r 研究小组用阻抗谱【2 8 】对c c t o 陶瓷材料样品进行了研究， 认为层状势垒电容( b l c ) 结构中的晶界效应能很好的解释介电性能。杨静等【2 9 】研究了不 同电极对c c t o 材料介电性能的影响，发现只有样品为半导态时，电极与样品表面形成 的肖特基势垒才与材料的巨介电效应有密切关系，而样品表面处于绝缘态时电极几乎对 介电性能无影响。以上研究工作已经从多个角度提供了c c t o 具有巨介电常数的依据。 根据前人对c c t o 介电性能、晶体结构和缺陷化学之间的关系、理论计算与模拟 以及介电相应所形成的物理机制的研究，针对c c t o 陶瓷材料最大的问题在于温谱冷 却到1 0 0k 以下介电常数发生急剧下降，介电损耗会显著上升这种现象。正因为它具 有这样的物理特性而倍受世界各国科技研究工作者的关注，研究者们相继把目光投向 了优化组合现有介电陶瓷的介电性能这一构想，本文也围绕c a c u 3 t i 4 0 1 2 这一典型介 电材料展开一系列的研究工作。 1 3 2c a c u 3 t i 4 0 】2 陶瓷的结构与晶体特性 c c t o 为体心立方类钙钛矿型晶体结构( 如图1 5 所示) ，属于i n l 3 空间群，常温下 7 的晶格常数为07 3 9 1 n m 。单胞中各原子坐标为：c a ( 0 ，0 ，0 ) ，c u ( 0 ，1 2 ，1 2 ) ，t i 0 4 ， 1 ，4 ，1 4 ) 。o ( o3 0 3 8 ，0 1 7 9 7 ，0 ) 。晶胞中t i 原子处于氧八面体中心位置，c a 2 + 和c u 2 + 分别以3 ：1 的比例占据八个顶角。而c u 斗与近邻的4 个o 抖形成c u 0 4 的正方形平面配位， 所以使t i 0 6 八面体并未沿c 轴排列，而是发生了倾斜，t i o t i 键角为1 4 1 “”】，c a 与o 没 有形成化学键。具有该结构的物质是很好的高介电常数僻) 材料。c c t o 样品的电极化特 性与t i 0 6 八面体的晶格畸变密切相关。研究表明，由于t i 3 + 导致的晶格畸变极化，其弛 豫时间远远大于其他因素引起的极化弛豫时间t i ”的含量对c c t o 样品介电性能有很大 的影响1 3 0 j ；另外，在c c t o 中t i 0 6 八面体通过共顶角的形式相互连接，因此，t i 3 + 可通过 o 离子与t i 4 + 形成t i h o t i 针的复合键结构，在外加电场的作用下，t i h 上的一个电子可 通过一定的方式沿着t i ”o t i a 键转移到伊上，即形成新的t i 3 + - 0 t i 4 + 的复合键，从而 形成新的电子通道影响c c t o 的电流电压性质【3 “。显然，t i 与c c t o 样品的物理化 学性质有着密切的联系。 困1 5 c c t o 的晶体结构l f i g l5 t h ec r y s t a ls t r u c r t l - e o f c c t o 钙钛矿立方体系氧化物在微电子业得到广泛应用，正是因为该体系具有较高的介电 常数，但介电常数高于1 0 0 0 的钙钛矿又总是伴随铁电和弛豫行为，使介电常数敏感于 温度和频率的变化，从而导致器件的稳定性降低。目前多数报道认为c c t o 陶瓷由相对 绝缘和导体化的部分组成，从而容易形成内部阻挡层电容器结构，当经过一个特定温度 后产生结构的畸变使立方晶格对称性下降【”】。由于畸变使钙钛矿结构的晶体产生自发偶 极矩，成为铁电和反铁电体，表明了介电常数和介电损耗对频率和温度的这种依赖关系 与c c t o 陶瓷的结构有密切联系。烧结过程中气孔的排除和致密度的提高主要是靠离子 扩散来进行的，离子扩散的速度由扩散系数目决定。一般为温度的函数，即 r = r oe x p ( 一，r ) ( 16 ) 其中抽是与材料的性质和颗粒度大小有关的常数，口是与活化能有关的常数：温 度升高时，扩散系数目增大，烧结过程加快，提高烧结温度无疑是促进烧结的虽有效 桂林理工大学硕士学位论文 的方法【3 2 1 。 1 3 3c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷制备方法 c c t o 陶瓷主要的制备技术包括：固相反应法、移动溶剂浮区法、溶胶凝胶法、 机械合金碾磨法、脉冲沉激光积法和磁控溅射法。 1 3 3 1 固相反应法 传统固相反应法过程最为简单普遍，适用于制备陶瓷粉和陶瓷块体；固相化学反 应一般要经过扩散、反应、成核、生长几个阶段。每一步都可能是反应速率的控制步 骤。对于一个具体的固相反应来说，许多在热力学上应该发生的反应，在室温下实际 上反应速度极慢【3 3 1 。国内外很多研究工作者均用此方法对该体系做了大量工作，总结 了丰富的经验供后续工作学习参考。c h i h m i n gw a n g 3 4 等经过长期对固相反应法制备 c c t o 陶瓷的研究，总结出恒温时间的长短对晶格结构没有明显的影响，但是会影响 晶粒尺寸和晶界阻挡层；长时间的烧结会导致电导率增大，随着烧结时间的延长介电 常数和损耗的正切值也随之增加。 以纯度9 9 9 9 的c a c 0 3 、c u o 、t i 0 2 粉末为原料用固相反应法制备多晶块体，按 照c a c u 3 t i 4 0 1 2 化学配比混合后进行湿磨，使其充分研磨，在8 5 0 , - , 1 0 0 0 范围内预烧 8 1 0 个小时。预烧后的样品再经过重新的研磨，在i o o m p a 的压力下压制成直径l o m m ， 厚2 2 5 m m 的圆片，让其在1 0 6 0 1 1 2 0 的温度下烧结2 6 个小时，然后缓慢降到室 温。此法工艺简单，成品率高。 1 3 3 2 移动溶剂浮区法 单晶的制备比较困难，一般采用移动溶剂浮区法【1 7 】来获得单晶块体。以纯度9 9 9 9 的c a c 0 3 、c u o 、t i 0 2 粉末为原料，严格按c c t o 的组分进行化学配比混合均匀，在氧气 气氛下，经8 0 0 1 0 0 0 下预烧2 4 h ，研磨后压制成形，再经8 5 0 1 0 5 0 烧结2 4 h ，在生长 过程中需保持氧压6 m m h ，以3 0 r m i n 转速上下翻转以保证所获得单晶的均匀性。 1 3 3 3 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是近些年发展起来的制备纳米粒子的一种新工艺，也可用于制备薄膜。 国内周小莉等人【3 5 】用该法以低温短时间烧结制备c c t o 陶瓷，其介电常数可达1 9 47 5 3 。 s h u h u aj i n 等人利用溶胶凝胶法合成c c t o 陶瓷，发现此法是使其介电性能比较稳定 的一种制备方法【3 6 1 。此方法制备的粉体粒径小、粒度分布窄，化学活性好，但成本高， 高温处理时也存在快速团聚现象。晶粒大小随温度和时间的增加而增大。它与其他方 法相比，具有制备薄膜工艺过程简单、均匀性好、易于控制薄膜组分、不需要极端条 件和复杂设备、成膜面积大、生产成本低。 9 1 3 3 4 机械合金碾磨法 此法用于制备粉末纳米晶态，将原料在空气中球磨足够长时间即可得到c c t o 粉 末，缺点是球磨时间比较长，得到的粉体缺陷比较多。优点是可通过不同压力形成任 何形状的几何体，便于烧结。采用高纯度的c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 、c u o 、t i 0 2 为原料制 备c c t o 粉体。 反应如下f 3 0 】： c a ( o h ) 2 + 3c u o + 4t i 0 2 _ c a c u 3 t i 4 0 1 2 + h 2 0 ( 1 7 ) c a c 0 2 + 3c u o +