（材料学专业论文）盐水侵蚀和冻融对混凝土性能的影响研究.pdf

中文摘要 混凝土的耐久性研究具有深远的意义，从材料角度研究混凝土耐久性主要 针对混凝土中存在的腐蚀、冻融、碳化及钢筋锈蚀等问题，实际环境中常常是 多种腐蚀环境共存，故要考虑多因素损伤的混凝土性能分析。北方寒冷地区的 海工混凝土结构中均会遭受冻融循环和海水侵蚀两种破坏形式，混凝土的抗冻 融性是反映混凝土耐久性的重要指标之一，海水侵蚀是海工混凝土最广泛的劣 化形式，结合两种破坏对海工混凝土劣化研究有重要的理论和工程实践意义。 论文从海水侵蚀和冻融破坏的机理分析出发，利用正交设计的方法研究了 水胶比、粉煤灰和矿粉掺量对混凝土抗海水侵蚀性能的影响规律；并在该规律 的引导下，调整胶凝材料组分比例，对混凝土在分别经历淡水和海水冻融循环 后其性能的发展变化规律进行分析。试验研究表明： ( 1 ) 水胶比是影响混凝土抗海水侵蚀性能的显著因素，双掺粉煤灰和矿渣 粉有利于改善混凝土的抗海水侵蚀性能，且当胶凝组分中掺入1 5 的粉煤灰和 2 0 的矿粉时，混凝土的抗海水侵蚀性能最佳。 ( 2 ) 随着海水冻融循环次数的增加，混凝土的外观破损程度增加，质量和 动弹性模量下降愈快，抗压强度和抗氯离子渗透性能衰减更厉害；相对于淡水 冻融，海水冻融破坏要更严重，而且水胶比越大，混凝土对海水冻融破坏要更 加敏感；在快速冻融和海水侵蚀并存的过程中，冻融破坏是混凝土结构劣化的 主导因素。 ( 3 ) 复掺矿物掺合料的低水胶比混凝土，其胶凝材料体系的各组分比例对 抗海水冻融性能的有一定影响。当粉煤灰和矿渣粉的掺量依次占1 5 和2 0 时， 混凝土的微观结构体系得到有效改善，其抗海水冻融性能最佳。 以上述试验的部分数据为样本，采用损伤值评价混凝土遭海水冻融的损 伤程度，以灰色g m ( 1 ，1 ) 模型对海水冻融混凝土的损伤程度进行预测，并对预 测模型进行残差修正。结果表明：该模型的预测值与试验值吻合良好，灰色系 统在预测混凝土海水冻融损伤程度方面具有一定的可行性，值得进一步地深入 研究。 关键词：海水侵蚀，冻融循环，正交设计，损伤程度预测，灰色系统 a b s t r a c t i t si m p o r t a n tt os t u d yt h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t et h a ti n v o l v e sr e s i s t a n c et o c o r r o s i o n , 1 j r e e z e - t h a w , c a r b o n a t i o n ，r e b a rc o r r o s i o na n ds oo n h o w e v e gs e v e r a l d e t e r i o r a t i o nm e c h a n i s m sm a yc o e x i s ti na l le r o s i v ee n v i r o n m e n ta c t u a l l y t h e r e f o r e ， i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ep r o p e r t i e so fc o n c r e t es u b j e c t e dt om u l t i p l ed e t e r i o r a t i o n m e c h a n i s m s i nt h en o r t hc o l dr e g i o n so fc h i n a , t h em a r i n ec o n c r e t es t r u c t u r e sa b o t hs u f f e r i n gf r o mt h ef r o s ta n ds e a w a t e re r o s i o n t h er e s i s t a n c et of r e e z i n ga n d t h a w i n gd a m a g ei so u eo ft h em o s ti m p o r t a n ti n d i c e si nr e g a r dt ot h ed u r a b i l i t yo f c o n c r e t e a tt h es a m et i m e ，s e a w a t e re r o s i o ni st h em o s tc o n l m o nd e t e r i o r a t i o nf o r m o fm a r i n ec o n c r e t e s o , t os t u d yt h ed e t e r i o r a t i o no fm a r i n ec o n c r e t ec o m b i n i n gt h e t w od a m a g ef o r m si st h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n t t h ei n f l u e n c e so ft h ew a t e rt ob i n d e rr a t i o ，a m o u n to ff l ya s ha n ds l a gp o w d e ri n t h ec o n c r e t eo ni t sr e s i s t a n c et os e a w a t e re r o s i o na n df r o s ta r ea n a l y z e dt h r o u g ht h e o r t h o g o n a lt e s t b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s , t h ec o m p o n e n tr a t i o o ft h e c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sw a sa d j u s t e d , a n dt h ec h a n g ea n dd e v e l o p m e n to fc o n c r e t e p r o p e r t i e sw a ss t u d i e da f t e rs e v e r a lc y c l e so ff r e e z i n ga n dt h a w i n gi ns e a w a t e ra n d f r e s h w a t e r t h em a i nc o n c l u s i o n sa l ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ew a t e rt ob i n d e rr a t i oi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h er e s i s t a n c e o fc o n c r e t et os e a w a t e re r o s i o n t h er e s i s t a n c et os e a w a t e re r o s i o no fc o n c r e t ew a s i m p r o v e db ym i x i n gf l ya s ha n ds l a gp o w d e r a n dt h er e s i s t a n c ei st h eo p t i m u mi f t h e r ea r e1 5 o ff l ya s ha n d2 0 o fs l a gp o w d e ri nt h eb i n d e r s ( 2 ) a sc y c l e so ff r e e z i n ga n dt h a w i n gi ns e a w a t e ri n c r e a s e ，t h es u r f a c eo ft h e s p e c i m e n sw a sc o a r s e n e da n dt h em a s sa n dd y n a m i cm o d u l u so fe l a s t i c i t yd e c r e a s e d t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dr e s i s t a n c et oc h l o r i d ei o np e r m e a b i l i t yw e r e w o r s e n e d a sw e l l i nc o n t r a s tt of r o s ti nf r e s h w a t e r , t h ed a m a g eo ff r o s ti ns e a w a t e rw a sm o r e s e r i o u s a n dt h ec o n c r e t ew i t hah i g hw a t e rt ob i n d e rr a t i ow a sm o r es e n s i t i v et of r o s t i ns e a w a t e r w h e nt h e r ea r eb e t hf a s tf r e e z e t h a wa n ds e a w a t e re r o s i o n , f r e e z e - t h a w d a m a g ei st h ed o m i n a n td e t e r i o r a t i o nf a c t o ro fc o n c r e t es t r u c t u r e s ( 3 ) t h ec o m p o n e n tr a t i oo fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s h a ds o m ee f f e c t so nt h e r e s i s t a n c et of 工o s ti 1 1s e a w a t e ro fc o n c r e t ew i t hal o ww a t e r - b i n d e rr a t i oa n dd o u b l e m i x e dm i n e r a la d m i x t u r e s i ft h e r ea r e1 5 o ff l ya s ha n d2 0 o fs l a gp o w d e ri nt h e b i n d e r , t h em i 占o s t m c t u r eo fc o n c r e t ew a si m p r o v e de f f e c t i v e l y , a n dt h er e s i s t a n c et o f r o s ti ns e a w a t e ra c h i e v e st h eo p t i m a lf o rt h em a t e r i a l su s e di nt h i st h e s i s n e d a m a g ev a l u e c ow a su s e dt oe v a l u a t et h ed a m a g ed e g r e eo ff r o s ti ns e a w a t e r b yu s i n gp a r t so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t ai nt h i st h e s i sa ss a m p l e s t h eg r a ym o d e l ( 1 ， 1 ) w a su s e dt op r e d i c tt h ed a m a g ed e g r e e 1 n h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep r e d i c t e d v a l u e so ft h em o d e lw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s i ti sf e a s i b l e t ou s et h eg r e ym o d e lt op r e d i c tt h ec o n c r e t ed a m a g ed e g r e eo ff r o s ti ns e a w a t e r , a n d f u r t h e rs t u d i e s f i er e c o m m e n d e d k e yw o r d s ：s e a w a t e re r o s i o n , f r e e z e t h a wc y c l e s ，o r t h o g o n a ld e s i g n , p r e d i c t i o no f d a m a g ed e g r e e ，g r e ys y s t e m m 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生c 签名，：啤日期 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：姻导师。签名 日 注：此表经研究生及导师签名后请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 自古以来，人类一直在使用多种多样的建筑材料建造土木工程结构。进入 2 0 世纪后，硅酸盐水泥混凝土由于其易于浇注成型、经济、原料来源广泛、节 能、适应性强以及良好的耐久性等特点而成为现代基础设施的首选材料，广泛 应用于道路、桥梁、水坝、近海结构、地下工程等各个土木工程领域。全球每 年混凝土的消耗量已达7 0 亿吨，并且可望在本世纪继续稳定的增长。 然而，混凝土并非如人们预期要求的那样耐久。由于混凝土耐久性不足而 导致的结构破坏现象日益严重，许多工程不得不在其达到服务年限之提前投入 大量的资金进行维修加固，混凝土劣化而引发的混凝土耐久性问题使得人们对 混凝土结构的未来发展忧心忡忡。m e h t a 在本世纪初的报告【1 】中指出：一些屹立 了2 0 0 0 年之久的无筋混凝土结构，例如用缓慢硬化的火山灰石灰水泥建造 的古罗马万神殿和欧洲的几条输水管道仍然完好；同时2 0 世纪用波特兰水泥建 造的钢筋混凝土结构则迅速地劣化。当暴露在侵蚀环境，例如除冰盐和海水中， 桥面板、停车场、海底隧道和其它海工结构在不到2 0 年时间就出现严重的耐久 性问题。 1 1 当前混凝土耐久性研究背景 按照a c i2 0 1 委员会【2 】的定义：混凝土的耐久性即混凝土对气候影响、化学 侵蚀、磨蚀或任何其它破坏过程的抵抗能力。耐久的混凝土当露置于使用环境 中时将保持其原来的形状、质量及适用性。 混凝土的耐久性不足的原因，可能是混凝土所处的环境所造成，也可能是 由于混凝土的内在因素引起的。据此可将耐久性因素划分为外因和内因，外因 如：温度、磨损、应力、腐蚀、风化等等；内因有碱骨料反应、渗透性、骨料 与水泥浆热学性能的差异引起的体积变化等。从破坏因素作用的方法来看，可 分为物理因素、化学因素、机械因素。物理因素如温度、分化、渗透，化学因 素如腐蚀、碱骨料反应等，机械因素如荷载、磨损掣3 1 。 事实上，混凝土耐久性问题早就引起国内外工程界人士的重视，也进行了 很多的研究工作，但决定混凝土耐久性的关键因素究竟是什么，到目前还没有 武汉理工大学硕士学位论文 一个统一的被大家普遍接受的结论。这是因为影响和决定耐久性的内、外两个 因素的内涵十分复杂1 4 】。以最常见的也是迄今研究得最多的抗冻性为例，混凝土 自身的强度与变形性能是抵抗破坏力的主要因素，而影响这两种性能的因素是 很多的，混凝土内部结构特别是孔结构决定着混凝土内部的冻结破坏作用，不 同的孔起着不同的作用，而孔结构本身就很复杂，水泥石中的孔与集料中的孔 又完全不同，界面附近又不同于水泥石中，外界温度的变化，冻融循环的发生， 水的变化，暴露条件不同这些外在因素产生的破坏力也不同。而冰冻作用 又常与其它破坏作用同时存在，这些都充分说明混凝土耐久性问题复杂性的一 个方面。因此，我们可以认为耐久性是指混凝土抵抗各种损伤因素长期作用的 能力。 有关耐久性的研究已经成为国内外学者关注和研究的一个热点。已经引起 人们注意并深入研究的使混凝土劣化的因素主要有：冻融循环、碳化、碱集料 反应、渗透性、各种腐蚀、耐火性等。每种因素的长期作用或发展都可能给混 凝土工程带来灾难性的后果，所以很多学者对混凝土抵抗各种破坏因素的能力 进行了系统的研究，取得了大量的成果和丰富的工程经验，对改善混凝土耐久 性提出了切实可行有效的方法。 除了以上各种破坏性因素引起混凝土的劣化损伤外，结构在使用状态还常 常受到各种荷载的作用，荷载在混凝土中引起的应力会使混凝土产生徐变、开 裂、疲劳等劣化和损伤，这种损伤达到一定程度混凝土便失去基本的功能，因 此混凝土在应力状态下的性能是结构工程师最关心的问题，也是混凝土科学研 究的另一个热点。 即使如此，各种破坏因素作用下的混凝土性能损伤规律，多数情况下与客 观实际不符合，广大的混凝土工程界人士对诸多混凝土耐久性问题的频繁出现 仍然一筹莫展。究其原因，一方面，混凝土本身是一种多相多组分的复合材料， 影响其性能的因素多，随机性大，量化研究的重现性差；另一方面，混凝土工 程结构的使用条件和环境复杂，不可预见性因素多，给混凝土工程服役寿命带 来很大的不确定性；还有一个重要的原因就是实验室的研究方法与实际工程中 混凝土的使用有很大的差别，使得实验室结果不能很好的反映实际工程中混凝 土的性能变化规律。早在1 9 9 4 年，m e h t a 教授依据“最简单也最有效的解决方 案，是回到缺乏耐久性的基本原因或者根源上，即混凝土的渗透性和服务期影 响渗透性增大的因素上来一，从而提出了混凝土受外界环境影响而劣化的整体模 2 武汉理工大学硕士学位论文 一个不透水、但 存在非连续为裂 缝且多孔的钢筋 混凝土结构 由于微裂缝和孔 隙连通起来，不 透水性逐渐丧失 环境作用( 第一阶段) ( 无可见损伤) 1 侵蚀作用( 冷热循环、干湿循环) 2 荷载作用( 循环荷载、冲击荷载) 环境作用( 第二阶段) ( 损伤的开始与扩展) 水的渗入 0 2 、c 0 2 渗入 酸性离子( c i 、s 0 4 2 ) 渗入 a ：因以下原因使孔隙内静水压力增 大，导致混凝土膨胀：钢筋锈蚀、碱 骨料反应、水结冰、硫酸盐侵蚀； b ：混凝土强度与刚度降低 开裂、剥落与整体性丧失 图1 - 1 混凝土受外界环境作用而劣化的整体模型 型图1 1 【5 , 6 1 。吴中伟院士也曾在1 9 9 6 年指出：由于研究未能与工程密切结合， 未得到工程方面的重视，科研成果未能转化为生产力，加上科研本身存在很多 缺点，所以至今大多数混凝土工程的安全与耐久问题未能很好解决1 1 丌。因此，我 们迫切地需要将已经分离的各种因素根据工程实际情况进行结合，尽量接近实 际混凝土的使用环境，分析各种因素单独作用与同时作用情况的关系，这样才 能将以前的研究与实际情况很好的衔接起来，才可能准确地评估混凝土的耐久 性，有利于指导混凝土工程实践。 1 2 盐冻环境下混凝土的破坏研究 在寒冷地区，与海水介质或类海水介质( 盐湖、盐碱土壤等) 有直接接触 或间接接触的混凝土工程结构，一般会受到冻融循环与盐碱腐蚀双因素作用。 冻融循环会引起混凝土表面的剥蚀、内部裂纹的产生和扩展，这种现象的发生 将促使周围的盐碱介质更快更易地进入混凝土内部，加剧了混凝土内部凝胶遭 3 武汉理工大学硕士学位论文 受化学腐蚀的进程。冻融循环和盐碱腐蚀两种因素相互影响，相互加剧，严重 地影响混凝土服役期间的耐久性。 1 2 1 混凝土盐冻破坏研究进展 北方寒冷地区的道路桥梁、海工及水工混凝土结构，经常承受冻融循环与 盐腐蚀双因素的共同作用，有害盐类主要为氯盐和硫酸盐类1 8 , 9 】。国内一些学者 也开展了一些相关混凝土在两个或多个破坏因素共同作用下的研究。如在严寒 地区关于除冰盐对混凝土的侵蚀研究，闰波等人【1 0 】通过试验研究出含硫酸盐污 水处理构筑物的冻融破坏过程是在外部土体冻融交替压力和内部污水液面与构 筑物接触处侵蚀冻融共同作用；关宇刚等人【1 1 l 对高强混凝土在冻融循环与硫酸 盐侵蚀双因素交互作用做了分析，指出水灰比越高，交互作用的破坏程度也就 越大；李金玉等人【1 2 , 1 3 】研究了海堤工程中应力硫酸盐侵蚀的防护问题；余红发等 【1 4 j 研究了混凝土在盐湖卤水中冻蚀性与破坏机理，认为主要取决于盐结晶压的 损伤负效应和卤水冰点降低的损伤正效应；慕儒等1 1 5 , 1 6 人研究了高性能混凝土在 氯盐、硫酸盐环境中的抗冻性能，一般来说这些多因素损伤效果是叠加破坏的， 规律相似。 不同损伤因素协同作用下，其损伤速率和机理有很多不刚1 7 l 御，环境盐类的 利弊作用是同时存在的，盐溶液对混凝土的渗透性远远大于水的渗透性，使得 在溶液中的混凝土饱和程度比在水中时高很多，冻结时的破坏程度加剧；冰点 的降低、压缩性的增大对混凝土抗冻有利；结冰体积膨胀率增大和渗透性提高 对混凝土抗冻融循环不利。杨全兵的研究认为【”刎，在开始结冰膨胀前，混凝土 内部空隙中因溶液体积收缩和空气冷却将产生较大的负压，且该负压值随n a c i 浓度和饱水度的提高而迅速增大，而饱水度增大的结果又导致下一次冷冻时产 生更大的负压，吸入更多盐溶液，这种恶性循环将加剧混凝土的盐冻破坏；他 还认为n a c i 溶液结冰压随n a c i 浓度的增加以及约束程度和饱水度的降低而减 小1 2 l 】。 陈惠苏【捌在研究氯盐存在对高强混凝土的抗冻性作用，提出氯盐结晶增大 了冻融前饱水程度，产生结晶压：因氯盐的存在，使得a f m 转化为a f t 等产生 膨胀。认为氯化钠溶液与冻融循环同时损伤的复合效应主要体现在重量损失， 两种因素之间交互作用使得混凝土表面层饱和度大大增加，表面损伤加剧。在 氯化钠溶液中冻融循环的质量损失比水和硫酸盐溶液中质量损失要大的多【1 7 1 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 而硫酸盐溶液对冻融过程中与氯盐影响完全不同，慕儒1 1 5 j 等人认为硫酸钠溶液 结冰冰块在受压时表现出了很大的塑性，它在压力作用下仅产生极大的变形而 不被压碎，这可能是导致混凝土在硫酸钠溶液中冻融时剥落少、质量损失小的 原因。冻融循环一方面使混凝土的抗渗透性能逐渐下降，硫酸盐溶液更容易渗 透到混凝土试件内部，增加盐浓度，使侵蚀速度加快，另一方面，冻融循环过 程中的低温又使硫酸盐侵蚀的化学反应速度变慢。 经过一定时间，硫酸盐开始对混凝土发挥侵蚀作用，这时混凝土发生膨胀， 产生裂缝，强度较低的混凝土由于其本身抗冻性差，经过较少次数的冻融循环 便达到了冻融破坏，而此时硫酸盐侵蚀的作用尚未开始或刚刚开始，侵蚀效果 尚未显现，因而硫酸钠溶液对混凝土抗冻性的影响不大。 大多数硫酸盐对于混凝土中的硬化水泥浆体都有显著的侵蚀作用，产生结 晶膨胀应力【2 3 1 ，a n d r z e jc w h - z e n 等【2 4 1 人在研究骨料和水泥浆界面过渡区( 1 1 r z ) 对 h p s f c 抗冻性的影响试验中利用e s e m 观察复合胶凝的微观结构，结果表明， 在冻融状态下，毛细孔扩展运动在界面区开始，并加剧了破坏机制，1 t z 形成了 裂缝后，钙矾石晶体又填充了主要裂缝。低水胶比，可以降低1 t z 的区域宽度， 在高水胶比的情况下，过渡区的孔隙和渗透性要大，其中富含氢氧化钙，内部 的化学成分也容易形成二次a f t ，如果在硫酸盐侵蚀环境下，必然会在i t z 产生 钙矾石带的富集膨胀。混凝土细观环境的改变对其中的水化晶体生长有不同的 作用，对于硫酸盐侵蚀中的二次钙矾石而言，裂隙的开展有利于晶体的延伸和 聚集，也对整体细观结构产生影响1 2 5 1 。 b r o w n e 和c a d y 认为【冽：常温下高浓度盐溶液与混凝土内的c a ( o h ) 2 反应， 生成c a c l 2 c a ( o i 晚h 2 0 复盐，在混凝土表层膨胀，引起表面剥离；同时由 于复盐的生成消耗了大量的c a ( o h ) 2 ，从而破坏了c o h ) 2 与c s h 凝胶之间的 平衡，从而导致c s h 分解，也促进了混凝土表面的溃散。 1 2 2 影响混凝土抗冻性能的因素 大量的研究表明：混凝土的抗冻融性能与其内部孔结构( 孔隙的大小、构 造和数量等) 、可冻水的含量、材料的渗透系数、降温速度、冻融循环的次数、 受冻龄期及混凝土力学性能等因素有关。其中最主要的就是它的孔结构。而混 凝土的孔结构又取决于混凝土的水灰比、水泥品种、水泥用量、骨料、外加剂 的品种和掺量、含气量、养护方法等。总结前人的研究成果，归纳一下几条直 5 武汉理工大学硕士学位论文 接或间接影响混凝土抗冻性能的因素。 ( 1 ) 水灰比 水灰比是设计混凝土的一个重要参数，它的变化直接影响混凝土的可冻水 的含量、孔隙率及孔结构，从而影响混凝土的抗冻性。 日本福冈大学的试验研究表明【2 7 】：对于非引气混凝土，随着水灰比的增大， 抗冻耐久性明显降低，掺入引气剂的混凝土其抗冻性明显提高。这是因为水灰 比越大，混凝土中可冻水的含量越多，混凝土的结冰速度越快：随着水灰比的增 加，不仅饱和水的开孔总体积增加，而且平均孔径也增加，在冻融过程中产生 的冰胀压力和渗透压力就大，因而混凝土的抗冻性必然降低。 我国铁科院、水科院等单位的研究结果表明：混凝土的抗冻性随水灰比降低 而提高，但水灰比较大时，抗冻性交化不明显闭。国内外的有关规范定了用于 不同环境条件下混凝土最大水灰比及最小水泥用量。 ( 2 ) 含气量 含气量也是影响混凝土抗冻性的主要影响因素，特别是加入引气剂形成的 微细孔对提高混凝土抗冻性尤为重要，因为这些互不连通的微细气孔在混凝土 受冻初期能使毛细孔中的静水压力减少，即起到减压作用1 2 9 l 。在混凝土受冻结 冰过程中，这些孔隙可以阻止或抑制水泥浆中微小冰体的形成。 但是，当引气剂掺量较大使混凝土的含气量超过一定范围时，混凝土的抗 冻性开始降低；而且，掺用引气剂在一定范围内使混凝土含气量增加，在提高 混凝土抗冻耐久性的同时，也会引起混凝土强度下降。因此，对于有抗冻要求 的混凝土有一个最佳含气量问题，一般约为5 巧【删。 除了必要的含气量，要提高混凝土的抗冻性，还必须保证气孔在砂浆中均 匀分布，通常可以用气泡间距来控制其分布均匀性。平均气泡间距是影响混凝 土抗冻性的主要因素，平均气泡间距越大，则冻融过程中毛细孔中的静水压和 渗透压越大，混凝土的抗冻性越低【3 1 1 。p o w e r s 的研究指出，混凝土体内所含的 粗大空气泡对于防止冻害来说是没有意义的，只有孔径小于3 0 0 z m 的微细气泡 才能有保证地起到作用。当含气量相等时，对不同的水灰比，其气泡间距是不 同的，水灰比大，浆体中的可冻水增加，形成的气泡结构差，气泡直径增大， 气泡数量减少，则气泡间距增大。一般情况下，为充分防止混凝土受冻害，气 孔的间距应为0 2 5 m m l 3 2 1 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 避 箱 懒 魁 k 麓 闷鞴系数r a m 图1 2 气泡间隔系数与混凝土耐久性之间的关系 ( 3 ) 混凝土的饱水状态 混凝土的冻害与其孔隙的饱水程度紧密相关。混凝土的饱水状态主要与混 凝土结构的部位及其所处自然环境有关。一般来讲，在大气中使用的混凝土结 构的含水量均达不到该极限值，而处于潮湿环境的混凝土结构的含水量比极限 值明显要大。最不利的部位是水位变化区，因该处的混凝土经常处于干湿交替 变化的条件下，受冻时极易破坏。另外，由于混凝土表面层含水率通常大于其 内部的含水率，且受冻时表面的温度又低于内部的温度，所以冻害往往是由表 层开始逐步深入发展的l 驯。 ( 4 ) 水泥品种 水泥品种和活性都对混凝土抗冻性有影响，主要是因为其中熟料部分的相 对体积不同和硬化速度的变化。混凝土的抗冻性随水泥活性增高而提高，普通 硅酸盐水泥混凝土的抗冻性优于复合水泥混凝土，更优于火山灰水泥混凝土。 总结已建工程的运行实践和室内混凝土的抗冻性试验，在水灰比、强度及含气 量分别相同的条件下，国内各种水泥抗冻性高低的顺序为：硅酸盐水泥 普通硅 酸盐水泥 矿渣硅酸盐水泥 火山灰( 粉煤灰) 硅酸盐水泥【3 4 1 。 ( 5 ) 骨料品质 混凝土中的石子和砂在整个混凝土原料中占有的比例为7 0 - - - , 9 3 。骨料的 好坏对混凝土的抗冻性有很大的影响，主要体现在骨料吸水率及骨料本身的抗 冻性上1 3 5 】。 7 武汉理工大学硕士学位论文 骨料颗粒属于矿物结晶构造，不是凝胶体构造，其内部孔隙较粗大，所含 水分的大部分可在接近正常冰点附近冻结，这决定了它的冰冻破坏从属于水压 力机制。凡属细孔结构、吸水率大的骨料对抗冻性不利【翊。一般的碎石及卵石 都能满足混凝土抗冻性的要求，只有风化岩等坚固性差的集料才会影响混凝土 的抗冻性，在严寒地区室外使用或经常处于潮湿或干湿交替作用状态下的混凝 土，更应注意选用优质集料。 ( 6 ) 外加剂 减水剂、引气剂及引气减水剂等外加剂均能提高混凝土的抗冻性。引气剂 可增加混凝土的含气量，并形成极细小的气泡均匀分布在浆体中，虽然实际上 空气只能含于水泥浆体内部，但人们已经发现，当混凝土引气量约为砂浆体积 的9 时，混凝土可获得最佳抗冻性1 3 7 1 。为满足抗冻要求，含气量( 以混凝土体 积计) 必须在2 , - - - , 8 的范围内，其实际数量取决于粗集料的最大粒径。减水剂 则能降低混凝土的水灰比，从而减少孔隙率，最终都能提高混凝土的抗冻性； 任何普通减水剂，无论其本身是否引气，当与引气剂同时掺加时，达到要求的 引气量所需的引气剂掺量都可减少。 ( 7 ) 矿物掺合料 不同种类的混合材，由于其粒径分布形貌不同，使混合材对水泥水化的促 进程度均不同，就混合材的活性效应而言，优点是加速了水泥的水化反应，缺 点是当混合材反应程度不足时，会使水泥石基体内部形成的水泥石网络结构强 度比较薄弱，水和其它离子容易通过【2 2 1 。相同条件下，i 级粉煤灰混凝土的抗 冻性能优于i i 级粉煤灰混凝土的抗冻性能，而掺硅灰混凝土的抗冻性均高于掺 其它混合材的混凝土。混合材料的加入增加了c s h 凝胶孔的数量，缓解了产生 结冰水压的来源，可以改善混凝土的抗冻性能网。 ( 8 ) 受冻条件 充水饱和的混凝土多次重复地在浸水条件下冻结然后在水中解冻，与同样 在冷空气中冻结然后在水中解冻相比较，所遭受的冻害是大不一样的。在前一 条件下的损坏总是要强烈得多。用3 1r e x 3 1r e x l 0 0 咖的水泥浆在3 0 的温度下 冻结然后在2 0 ( 2 的温度下解冻进行比较试验得到表1 - 1 所示的结果【3 9 1 。按照 a s t mc 6 6 6 a 法水中冻结和b 法空气中受冻，测定混凝土耐久性试验结果也常 常表现出类似的巨大差别。 此外，冻结温度越低，冻结速率越快，对混凝土的冻融破坏能力越强，冻 8 武汉理工大学硕士学位论文 结温度达1 0 ( 2 时是一个临界值f 柏】，见图1 - 3 。 表1 - 1 水泥浆试件在空气中和在水中冻结的比较嗍 l 乓b 冻 破1 2 , 1 1 循 环l 德 次 量 髓 秘 4 e 2 b 图1 3 冻结温度与混凝土冻融破坏关系阿 ( 9 ) 尺寸效应 混凝土受冻时寒冷总是从其表面逐渐向内侵袭的，因而冻害也总是从试件 的表面开始，由表及里进行的。外层的物质破坏后，次一层的物质才会接着破 坏。因此，试件的尺寸越小，则同样混凝土在冻融试验中呈现的破坏越快。这 种影响称之为尺寸效应。有试验表明：在冻融循环的过程中，砂浆试件的线性 膨胀率随着其尺寸的减小而增大的【3 9 l 。 ( 1 0 ) 冻融介质 到目前为止，已有大量的研究表明：混凝土在盐溶液和淡水中冻融的破坏 程度有很大的不同。因为盐溶液降低冰点的作用，使混凝土在冻融的过程中动 弹性模量下降速度比淡水中要慢。但是，盐溶液的存在会急剧提高混凝土内部 的饱水度，增加混凝土内可冻水来源，是混凝土的层剥蚀量增加，内部成脆性 9 武汉理工大学硕士学位论文 破坏。研究较为频繁的是以n a c i 和n a 2 s 0 4 作为冻融介质，在定浓度范围内， n a c l 溶液对混凝土的抗冻性能有明显的抑制作用【4 ，n a 2 s 0 4 溶液则对混凝土的 抗冻性没有明显的影响【4 2 1 。 ( 1 1 ) 受冻龄期 一般来讲，混凝土的抗冻性随混凝土的龄期增长而加强。这是因为随着龄 期的增长，水泥不断的水化，混凝土的实际水灰比逐渐减小，自身强度得到提 高；同时混凝土内部的可冻结水的含量也逐渐减少，水中可溶解盐类的浓度也 随之增大，因而促使整个混凝土内部孔溶液冰点的降低，最终就提高了混凝土 发生冻融的条件，反过来也就增强了混凝土的抗冻性能【4 3 1 。 1 2 3 混凝土冻融损伤的表征手段 冻融破坏过程中性能变化的测试项目包括抗压强度、抗弯强度、抗拉强度、 动弹性模量、饱和面干吸水率和孔结构、水化产物分析等。 普通混凝土的抗冻性常以抗冻等级来表示，即以2 8 d 龄期的标准混凝土试 件能够经受的最大冻融循环次数确定，慢冻法试验的评定指标为重量损失不超 过5 或强度损失不超过2 5 ，而快冻法试验指标为重量损失不超过5 或相对 动弹性模量下降不超过4 0 1 4 4 1 。 李金玉i 加j 等人研究普通混凝土冻融，动弹模下降4 0 时，失重率为负值( 混 凝土尚未产生剥蚀，吸水率增加1 ，混凝土的强度特性均呈下降趋势，其中反映 敏感的是抗拉强度或抗折强度，在冻融过程中其水化产物的成分及含量基本保 持不变，没有发生明显的化学反应。现有的关于冻融循环后混凝土性能的试验 资料，大多是以质量损失与动弹性模量为标准，针对混凝土抗冻安全设计等级 而展开的。 刘志勇1 4 5 j 等人认为可定量检测混凝土结构损伤变量主要有以下5 个指标： ( 1 ) 混凝土质量损失率，这一量化指标主要表征混凝土表层剥蚀，相应的 寿命预测模型可称为质量衰减模型。 ( 2 ) 混凝土强度损失率，相应的模型称为强度衰减模型，强度模型可分为 抗压强度模型和抗折强度模型。由于混凝土试件受压时其内部裂缝一部分可能 闭合，这部分缺陷不能及时地被反映出来，故一般认为抗压强度不能很好反映 实际损伤程度，抗折强度较适于高强混凝土的损伤检测和评估。 ( 3 ) 测量试件冻融循环过程中超声声速的变化，根据声速转换为混凝土动 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 弹性模量降低百分率。 ( 4 ) 混凝土断裂能或断裂韧性降低率，相应的模型可称为能量耗散模型， 断裂能或断裂韧性的测试过程较复杂。 ( 5 ) 测试混凝土动弹性模量，以残余动弹性模量与原有量的比值或动弹性 模量损失率表示，相应的模型称为相对动弹性模量衰减模型或累积损伤模型。 这一损伤变量基本能够反映混凝土结构的损伤状态，且能方便地测试损伤过程。 1 3 本课题的提出及主要工作 1 3 1 课题的提出 本课题是基于哈大铁路客运专线普兰店海湾特大桥高性能混凝土配合比 设计及耐久性能研究项目提出的。 普兰店海湾特大桥全长4 9 6 0 7 9 m ，是哈大客运专线的重点工程，它位于面 向渤海的普兰店湾上，海面宽度3 3 5 0 m ，北部海湾宽1 4 5 0 m ，南部海湾宽1 1 5 0 m ， 主海沟宽7 5 0 m 。海湾内水流主要受潮汐影响，水流平稳，实测流速不大于1 0 m s 。 普兰店海湾属渤海海域，介于正规与非正规半日潮之间，呈明显往复流，桥址 处最大水深1 0 m ，最高高潮位2 9 9 m ，最低低潮位- 0 8 1 m ，平均海平面1 2 9 m ， 涨潮潮差2 2 0 m ，落潮潮差1 9 0 m 。 据调查，在当地气候条件下，普兰店海湾有长达3 个多月的冰冻期，初冰 期一般在1 2 月上旬，1 2 月下旬封冻，2 月中旬解冻，3 月上旬融冰；且历年在 立春至雨水期间主海沟内有流冰出现，流冰厚度0 8 - - 0 9 m ，冰块受水流涨落影 响，冰质酥松，最高流冰水位4 4 ) 3 0 m 。与此同时，水样化验分析表明：地表水 及地下水对混凝土结构有氯盐侵蚀、镁盐侵蚀，硫酸盐侵蚀和盐类结晶侵蚀等 威胁存在，化学侵蚀等级为h 2 。因此，该大桥的桩基、承台和桥墩等部位的混 凝土结构常年经受海水中氯盐、镁盐和硫酸盐的侵蚀，冬春季节还要遭受海水 冻融循环的破坏作用。基于该大桥的部分混凝土结构所面临严酷的使用环境， 提出了混凝土在遭受海水冻融后其性能的研究。 1 3 2 论文的主要内容 海水中的盐类侵蚀和冻融循环，无论那一种损伤的发生都会加剧另外一种 武汉理工大学硕士学位论文 损伤的进程，即对混凝土结构形成复合效应。这种复合效应的存在，会加速与 加剧混凝土的破坏与损伤，使得按照传统耐久性研究结果设计的混凝土工程存 在一定的安全隐患。有鉴于此，本课题主要研究以下几个方面的内容。 ( 1 ) 搜集并研究本课题领域的相关文献资料，简要分析海水对混凝土冻融 破坏的机理； ( 2 ) 采用正交设计的试验手段，研究混凝土胶凝材料组分各个体系( 水 泥、粉煤灰、矿渣粉) 的含量和混凝土抗海水侵蚀性能之间的关系，分析各个 组分对混凝土抗海水侵蚀的影响规律； ( 3 ) 研究混凝土在人工配制的高浓度海水中进行一定次数的冻融循环后， 其外观变化、质量损失、动弹模损失以及力学性能、抗氯离子渗性能的发展规 律； ( 4 ) 在所获得试验数据的基础上，根据灰色系统原理建立起混凝土遭受海 水冻融破坏损伤程度的预测模型。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章混凝土受海水冻融破坏机理分析 在混凝土结构遭受海水冻融破坏的过程中，一方面要经受各种盐类的侵蚀， 另外一方面其表面也会由于冻融而发生剥蚀，内部的微裂纹也会产生并急剧发 展。这两个方面是相互作用、相互促使的，这也使得混凝土受海水冻融的破坏 机理变得复杂。在这种条件下，我们就要逐步对单种因素的破坏机理进行分析， 最后再将二者的复合效应进行叠加分析。 2 1 海水侵蚀混凝土机理 典型的海水组成见表2 1 1 4 6 1 。海水的p h 值为8 左右，但由于海水中溶有c 0 2 ， p h 值通常低于8 ，因此海水对混凝土的侵蚀作用是比较大的。海水对混凝土的 化学侵蚀主要是m 9 2 + 、c i 。和s 0 4 2 的共同作用，而每种离子侵蚀的机理又各不相 同，这使得海水侵蚀混凝土的过程变得异常复杂。为了能将复杂问题简单化， 本课题决定先分析单中离子侵蚀混凝土的机理。 表2 - 1 典型的海水盐分组成阀 2 1 1 硫酸盐侵蚀混凝土机理 对混凝土来说，s 0 4 2 是最常见也是最严重的腐蚀组分之一。硫酸盐侵蚀破 坏的实质是外界侵蚀介质中的s 0 4 2 。进入混凝土孔隙内部，与水泥石的某些组分 发生化学反应生成膨胀性产物，从而产生膨胀内应力，当膨胀内应力超过混凝 土的抗拉轻度时，就会使混凝土的强度严重下降，最终导致混凝土结构物的破 坏。混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，损害通常在棱角处开始，接着裂 缝开展并剥落，使混凝土处于一种易碎的，甚至松散的状态。 武汉理工大学硕士学位论文 溶于水中的硫酸盐与水泥接触时，一方面很大程度的提高了水泥石组分的 可溶性，将已硬化了的水泥石中的固相组分逐渐溶解带走，因而使水泥石结构 遭到破坏，其反应式为： c a ( o h ) 2 + s 0 4 z + 2 h 2 0 = = c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 0 h 这种反应，在流动或充足的s 0 4 2 溶液中可以一直进行下去，直至c a ( o h ) 2 被完 全反应完，从而导致混凝土的空隙率增大强度降低。但是如果o h 被积聚，反应 就可以达到平衡，只有s 0 4 二沉淀为石膏。从c a ( o h ) 2 转变为石膏，体积增大为 原来的2 倍多，使混凝土的内应力过大而导致膨胀破坏，这种硫酸盐侵蚀称之 为“石膏膨胀破坏1 4 7 j 。 另一方面，硫酸盐中的n a + 、k 、i 9 2 + 等阳离子可以取代水泥石中的q 1 2 + 而发生置换反应，该种反应的生成物或者是易溶物质被水所带走，或者是生成 一些没有胶结能力的无定型物质，破坏了原有的水泥石结构，如碳酸盐、镁盐 就属于这一类，其反应式为【铝】： 3 c a o 2 s 1 0 2 a q + m g s 0 4 ? h 2 0 = = c a s 0 4 。2 h 2 0 + m g ( o h ) 2 + 2 s i 0 2 a q 这一反应之所以能够进行完全( 硫酸钠除外) ，是因为m g ( o h ) 2 的溶解度很低， 一方面使反应平衡向右移，另一方面其饱和溶液的p h 值也随其溶解度的降低而 降低。 此外，硫酸盐的作用还可以在混凝土的内部气孔和毛细孔中形成难容的复 合盐物质。如果这些盐类结晶逐渐长大，体积增大，使混凝土内部产生有害应 力，可导致水泥石和混凝土结构的破坏。现已查明，在侵蚀性硫酸盐溶液的作 用下，这种复合盐类物质主要使水化硫铝酸钙。根据生成条件，水化硫铝酸钙 存在两种变体：一种是三硫型