（无线电物理专业论文）聚氧乙烯及其复合物含水体系的固体核磁共振研究.pdf

华东师范大学硕士毕业论文 陈肠硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 李鲠颖教授华东师范大学主席 余亦华副教授华东师范大学 徐敏副教授华东师范大学 华东师范大学硕士毕业论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果据 我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究 成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：匿= 彝 日期：塑堕璺p 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：簿争 日期i 楚垄竺寺和 导师签名：乞卜。 日期： p 愆r 曲；- ，印 华东师范大学硕士毕业论文 摘要 本文利用宽线1 h 核磁共振( n m r ) 谱学方法研究了聚氧乙烯( p e o ) 吸水 的过程。通过对不同含水量的p e o 宽线1 h 谱的比较，我们得到了p e o 的结晶 度与其吸水量之间的关系，并通过测定1 ht 1 明确了水破坏p e o 结晶区的过程 分为三个阶段。我们还设计了一个可以实时观测到p e o 非晶区n m r 信号变化 的实验装置，并使用该装置获得了水进入p e o 后和p e o 的不同结合方式的信 息。p e o l i c l 0 4 复合体系吸水后的变化过程与纯p e o 类似。我们通过2 hn m r 对p e o l i c l 0 4 复合体系吸收的水的存在状态进行了研究，证实了水与p e o 链 段结合的结论。这些工作为今后研究如何控制p e o 及其复合物体系吸水量，提 高p e o 类固体电解质的导电率提供依据。 在对p e o 的吸水后结晶度的变化和水分子在p e o 中的运动状态有了比较 深入的了解之后，我们采用固体高分辨核磁共振技术碳谱( 1 3 cc p m a s ) 及锂 谱( 7 l in m r ) 对聚氧乙烯( p e o ) ，高氯酸锂( l i c l 0 4 ) 一水三者的复合物体系的 相态结构和分子运动进行了研究。阐释了p e o l i c l 0 4 复合物体系的相态结构随 着配比的变化，特别是水在其中所起的特殊作用。 关键词：聚氧乙烯固体核磁共振结晶结构 华东师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t c h a n g e s i n p h a s es t r u c t u r e o f p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) w i t ht h e a d s o r p t i o n o fw a t e rw e r es t u d i e d b y s o l i d 、s t a t ew i d e l i n e “hn m r t h e c r y s t a l l i n i t yo fp u r ep e o d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n ta tr o o m t e m p e r a t u r e t h eb i e x p o n e n t i a lf e a t u r eo fp r o t o nt 1r e l a x a t i o ni n d i c a t e st h a t c r y s t a l l i n ep h a s eo fp e oi s d e s t r u c t e da f t e rt h ea d s o r p t i o no fw a t e r t h e p r o c e s s o ft h ea d s o r p t i o no fw a t e rw a ss t u d i e di n - s i t ub yt i m e r e s o l v e dn m r as e r i e so fp e o l i c l 0 4c o m p l e xs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o sw e r e s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb y s o l i d s t a t e h i g h r e s o l u t i o n 1 3 ca n d7 l in m r s p e c t r o s c o p y i tw a s f o u n dt h a tw i t ht h ep r e s e n c eo fas m a l la m o u n to fw a t e r ( 9 - 1 6 b yw e i g h t ) 。t h ei n i t i a li n c m a s e o fl i c l 0 4g r a d u a l l yd e s t r o y sc r y s t a l s f o r m e db yp e o ，w h i l ef u r t h e ri n c r e a s eo fl i c l 0 4b r i n g sa b o u tt h ec r y s t a l s f o r m e db yp e oa n dl i + w h e nt h em o l a rr a t i oo fe ot ol i c l 0 4i si nt h er a n g eo f 6 1t o8 1 ，t h ec o m p l e x s a m p l e s a r ec o m p l e t ea m o r p h o u s t h e 7l in m r r e s u l t s i n d i c a t ec l e a r l yt h a tt h ee x i s t e n c eo fw a t e rh i n d e r st h ef o r m a t i o no fl i + 一p e o c r y s t a l s k e y w o r d s ：p e o ；s o l i d s t a t en m r ；c r y s t a l l i n es t r u c t u r e 6 华东师范大学硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 高分子物理是在高分子化学、物理化学等基础上诞生的一门交叉学科，由于 其在寻找新型高分子材料方面卓越的理论指导价值，在高分子科研中占据着极其 重要的地位，与高分子化学一起成为当代高分子学科领域的两大基石1 。高分子 物理主要研究对象包括： 高分子的结构，包括单个分予的结构和聚集态结构。 高分子材料的性能，如粘弹性、导电性、抗老化抗腐蚀性等 高分子的分子运动，分子运动是联系高分子的微观结构和宏观性能的桥梁， 对它的研究有助于了解高分子材料的本质特点。 高聚物的聚集态结构及其分子运动是决定高聚物性能的根本因素，高分子物 理研究的主要目的就是通过各种手段，研究高分子结构与性能的内在关系，为高 分子的分子设计和性能设计提供指导。 1 。1 1 高分子聚集态结构 高分子结构研究内容可分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构主要是指 分子的化学结构，而聚集态结构则包括晶体结构，非晶结构，取向态结构，液晶 结构以及织态结构等。高分子聚集态结构描述了各个分子之间的排列和堆砌方 式，是决定高聚物本体性质的最主要因素。对于实际应用中的高分子材料和相应 的制品，其各种性能特点直接取决于高聚物在加工成型过程中所形成的聚集态结 构，因而在某种意义上来说，聚集态结构是直接影晌高聚物性能的因素，而高分 子的链结构只是间接影响因素。 高分子聚集态结构的研究具有非常重要的理论和实际意义。正确的聚集态结 构概念是建立高聚物各种本体性质理论的基础。了解高分子聚集态结构特征、形 成条件及其材料性能之间的关系，对于通过控制条件，以获得预定结构和性能的 9 华东师范大学硕士毕业论文 材料是必不可少的。同时，了解高分子聚集态结构特征也为高聚物材料的物理改 性和材料设计提供了科学依据。 1 1 。2 高聚物的分子运动 高分子材料的宏观物理性能是通过高分子材料内部的分子运动表现出来的。 一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，便可以表现出非常不同 的宏观性能。例如室温下富有弹性的橡胶，如果被冷冻到1 0 0 k 左右，便成了像 玻璃一样硬而脆的固体了。所以研究高聚物的物理性质，不仅要了解其微观结构， 还要弄清高聚物内部的分子运动情况。只有通过对分子运动的理解，才有可能建 立起高聚物的结构与性能之间的内在联系。分子运动是联系微观结构和宏观性能 的桥梁。高聚物的分子运动具有以下一些特点： 1 、高分子的分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段 和整个分子链等。按照运动单元的大小，可以把高分子的这些运动单元分为大尺 寸和小尺寸两类，大尺寸运动单元是指整个分子链，小尺寸单元是指侧基、支链、 链节和链段。 2 、高分子的分子运动方式具有多重性。除了整个分子可以像小分子那样作 振动、转动和移动外，高分子的一部分还可以作相对于其它部分的转动、移动和 取向。即使整个分子的质心不移动，它的链段仍然可以通过主链单键的内旋转而 达到移动。而整个高分子的移动，也是通过各链段的协同作用来实现的。 3 、高分子热运动是一个松弛过程。在一定的外界条件下，高聚物从一种平 衡状态，通过分子热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程是一 个速度过程。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力对于小分子化合物来讲 是较大的，因此这个过程通常是缓慢完成的，这个过程也由此被称为松弛过程。 4 、高分子热运动与温度有关。温度对高分子的热运动有两方面的作用。一 种作用是使运动单元活化。温度的升高使分子热运动能量增加，当能量增加到足 以克服按某一方式运动所需位垒时，运动单元处于活化状态，从而开始了一定方 式的分子热运动。另外一种作用是，温度的升高使得高聚物发生体积膨胀，加大 了分子间的自由空间。当自由空间大到某种运动单元运动所必须的大小后，这一 1 0 华东师范大学硕士毕业论文 运动单元便可以相对自由的进行快速运动。 由以上的论述，可以看出：高聚物材料的性能取决于其结构和分子运动，想 要获得具有优异性能的高聚物，必须理解结构与性能之间的内在联系。本论文研 究聚氧乙烯( p e o ) 及其复合物体系的结构相态变化和分子运动，就是为了找寻其 中内在规律，进而从更深层次探索和理解高分子分子运动和聚集态结构对高分子 整体性能的影响。 1 2 核磁共振在高分子领域中的应用 经过半个多世纪的发展，核磁共振技术已经发展成为一种成熟的实验手段而 被广泛地应用于高分子物理的研究。概括起来主要有以下几个方面： 1 、对高分子化学结构和链结构的研究。通过溶液高分辨核磁方法可以对高 分子材料的序列分布、立构规整度进行定性和定量分析。 2 、对高分子材料物理结构的研究。核磁方法可以定量地分析材料的结晶相、 中间相和非晶相的相对含量甚至尺寸大小，还可以研究各相的组成；对于高分子 共混体系，使用核磁共振方法还可以研究其不同尺度上的兼容性；对于复合材料， 通过核磁共振方法可以研究其界面的结构特征和处于表界面的分子运动特性。 3 、对高分子材料的分子运动能力和构象进行研究。和其他物理方法相比， 核磁共振可以通过峰形、线宽以及各种弛豫时间等核磁共振特征物理参数的测 量，真正实现分子水平的研究，获得相当丰富的高分子分子运动能力方面的信息。 1 。3 本文的出发点以及主要研究内容 1 3 。1 本文的出发点 聚氧乙烯( p e o ) 是一种可结晶线性高分子。p e o 分子的一个很显着的特 点就是它能与l i 离子络合而溶解l - 盐。基于这一性质，人们设计出许多基于p e o 华东师范大学硕士毕业论文 的固体电解质5 。使用p e o 类固体电解质不仅可以实现电池的轻量化、快速充 电和能量的高密度，还可以解决诸如漏液、燃烧、爆炸等一些传统电池所无法克 服的安全性问题，因而具有广阔的应用前景。然而p e 0 类固体电解质存在一个 固有的缺点：其室温电导率通常远远低于实际应用要求。所以如何提高其室温电 导率就成为使其实用化的关键性问题“8 。研究表明，p e o 类固体电解质的导电 能力与p e o 的分子运动以及p e o 结晶度有很大关系7 , 9 - 1 3o 本文通过核磁共振 的方法研究了p e o 及其l i 盐复合体系的分子运动和晶体形态，期望从更深层次 上理解p e o 及其复合体系的微观结构和宏观性能之间的关系。 1 3 2 本文的主要研究内容 1 、研究了p e o 及其含l i 盐复合体系吸水之后聚集态结构变化的过程。 通过固体宽线核磁方法观察水在p e o 及其复合体系中真实存在形态的共振 信号，解释了水在破坏p e o 结晶区过程中所起的独特作用，详细地描述了水进 入p e o 对其聚集态结构的破坏过程。 2 、通过高分辨固体核磁共振技术及x 衍射技术研究了p e o l i c l 0 4 - 水复合 体系的独特性质，研究了复合体系结晶结构在干燥脱水过程中所产生的巨大变 化，阐述了p e o l i c l 0 4 复合体系在含水状态下表现出来的低结晶度结构的由来、 结构特征及其分子运动变化规律。 华东师范大学硕士毕业论文 第二章聚氧乙烯及其复合体系吸水性的固 体宽线核磁共振研究 2 1 引言 聚氧乙烯( p e o ) 是环氧乙烷开环聚合而成的线型高分子，它有一个重要 的特点就是其分子中存在孤对电子，这使得p e o 对一些聚合物和金属离子有很 强的亲和力”。 上个世纪七十年代初，w r i g h t 等首次发现与碱金属盐络合的p e o 具有离子 导电性”，从此揭开了以p e o 为基的聚合物电解质研究的序幕。随后a r m a n d 等发现p e o 与l 盐的络合物在4 0 6 0 。c 时电导率达1 0 - 5 s c m - ，具有作为固体 铿电池电解质的潜质1 6 。由此，以p e o 为基的固体电解质的研究逐渐成为电池 研究的热点。 但由于以p e o 为基的聚合物电解质体系的电导率远远低于实际应用要求 1 7 。所以，提高聚合物电解质体系的电导率成为使其实际应用化的关键性问题。 研究表明，p e o 类固体电解质的导电能力与p e o 结晶度有很大关系1 8 0b e r t h i e r 等人通过n m r 实验来考察p e o 电解质的导电机制，认为室温下离子传导发生 在p e o 的非晶相伯。因此，降低p e o 类固体电解质中p e o 的结晶度可以明显 的提高其电导率。 水在p e o 体系中作用很独特。j o h a n s s o n 认为水对于p e o 类聚合物电解 质的导电能力有相当大的影响2 0 。随着p e o 中水含量的增加，p e o 分子链的运 动能力会得到加强，同时，p e o 的结晶度也随着其吸水量的增加而降低。 r a b i t a i l e 等人的大量工作表明，p e o 类固体电解质中l i + 迁移是通过l i + 同p e o 分子链上的氧原子络合，然后在电场作用下l + 与氧原子不断发生络合一解络合过 程而实现的2 1 。适量的水的存在将可能提高离子运动速度而有利于l i + 的迁移。 j e n n a r i 等人的研究则发现当p e o 类固体电解质中水的含量很低时，会使其失 去导电能力2 2 。从以上几点可以认为，p e o 吸收适量水对其导电能力的提高是 有所帮助的。尽管经过了多年的研究，水在p e o l i + 中的作用机制仍然存在诸如 华东师范大学硕士毕业论文 水的存在形态，水对聚合物锂电池性能影响等许多方面有待进一步探讨的问题。 本章利用宽线1 hn m r 方法研究了水进入p e o 的过程。通过对不同含水量 的p e o1 h 谱的比较，我们得到了p e o 的结晶度与其吸水量之间的关系，并通 过测定1 ht 1 明确了水在p e o 结晶区中运动破坏作用分为三个阶段。为了还原 p e o 被水侵蚀的过程，在上述工作的基础上，我们设计了一个专门用于宽线探 头实时监控水进入p e o 过程的实验装置，从动力学角度观察到水进入p e o 的 变化过程。由于吸水后的变化过程与纯p e o 类似。我们采用2 hn m r 对 p e o l i c l 0 4 复合体系吸收的水的运动状态进行了讨论。这些工作为今后研究如 何控制p e o 及其复合体系吸水量，提高p e o 类固体电解质的导电率提供依据。 2 2 实验部分： 2 2 1 样品 实验中所用的p e o 分子量为5 0 0 万，由上海化工研究所提供；9 9 纯度 l i c l 0 4 从百灵威化学技术有限公司购买；纯p e o 样品及p e o 与l i c l 0 4 复合物 样品溶于氯仿后，培养皿上浇铸成膜，在4 0 0 c 的真空干燥箱中干燥至恒重。复 混合物样品中p e o 单体与l i c l 0 4 摩尔比分别为1 6 1 、1 0 1 、8 1 、6 1 、4 1 、 2 1 ，分别命名为p e o ，l i ( n 1 ) ( n = 1 6 ，1 0 ，8 ，6 ，4 2 ) 。 2 2 。2 实验 1 、核磁共振实验 n m r 实验所用的谱仪是b r u k e r d r x - 3 0 0 ，采用固体宽线探头，1 h 共振频 率为3 0 0 1 3m h z ，1 h 、2 hn m r ( 纯p e o 定标，亚甲基峰化学位移值定为o ) ， 9 0 。脉宽为2 扯s ，累加次数为8 次，实验重复时间为5s 。所有实验均在室温下进 行。 华东师范大学硕士毕业论文 2 、吸水实验 f i g 1t h ed e v i c eu s e dt oc o n t r o lw a t e ra b s o r p t i o n 将小型恒温加热器改装成图1 吸水控制装置。容器下部为纯d 2 0 ，通过恒 温器将其保持在约5 0 0 c 。中间放置一张多孔滤膜，目的是保证d 2 0 蒸汽均匀弥 散于与容器上部空间。将p e o 及其复合体系的膜制成大小适中的薄片，薄片平 均厚度为5m m ，固定在恒温容器上方。通过置于蒸气中时间的长短来控制其吸 水量。称量样品薄片吸水前后重量的变化来获得样品中的水含量。 3 、观察吸水过程实验 d 2 0 蒸汽通入 检测线圈 处 f i g 2t h ed e v i c eu s e di nr e a l - t i m ew i d e - l i n e1 hn m r m e a s u r e m e n ti nt h ep r o c e s s o fw a t e r a b s o r p t i o n 采用1 0 m m 样品管，竖直放于宽线探头中，上方通入d 2 0 蒸汽，留有部分 华东师范大学硕士毕业论文 空隙保证样品管内压力恒定。通过滤膜保持蒸汽在样品管下部分布均匀。p e o 及其复合体系样品制成薄片状( 薄片平均厚度为5m m ) 置于检测线圈中央部位。 该实验设计通过观察p e o 中1 h 共振信号的变化，来研究d 2 0 进入p e o 样品 的全过程。 2 3 结果与讨论 2 3 1 宽线1 hn m r 实验结果 3 0 02 0 01 0 00- t 0 0- 2 0 0- 3 0 0 6 f i g 3w i d e 1 i n e1 hn m r o f p u r ep e o w i t hv a r i a b l ed 2 0c o n t e n t t a b l e1v a r a t i o no ft h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo fp e o s a m p l e w i t hd 2 0c o n t e n t 1 6 华东师范大学硕士毕业论文 我们采用宽线1 hn m r 对不同吸水量的p e o 样品进行了研究。将在真空箱 中干燥至恒重的纯p e o 样品制成薄膜( 平均厚度为5m m ) 置于图1 装置中， 在约5 0o cd 2 0 饱和蒸汽气氛中，通过改变置于蒸汽中时间的长短来控制p e o 样品的吸水量，获得了d 2 0 p e o ( 质量比) 分别为0 、0 1 3 、0 2 4 、03 6 、0 5 7 、 1 1 0 的样品。图3 为这些样品的宽线1 hn m r ，由左到右d 2 0 质量比由0 增至 1 1 0 。对图3 中的谱进行分峰拟合，可将p e o 的共振信号分为一宽一窄的两个 部分。参考以前的工作结果2 3 ，我们把其中宽线部分归属为结晶区，窄线部分归 属为非晶区。我们将分峰拟合的结果列于表1 中，可以明显看到，随着p e o 中 d 2 0 含量的增加，共振峰中代表非晶的窄线含量逐渐增加，而代表结晶区宽线 逐渐减少。当含水量由0 增至0 1 3 时，结晶度迅速下降至5 5 ，这一趋势直至 水含量为o 3 6 后开始放缓，0 3 6 与0 5 7 间结晶度变化较为平缓。当单位含水量 达1 1 0 时，结晶度又有较大幅度的下降，已下降到1 0 左右。可见，水的存在 对p e o 结晶区的影响是巨大的，随着吸水量的不断增加，p e o 的结晶度逐渐减 小。 此外，样品中d 2 0 含量与p e o 结晶度间并不是简单的线性关系，当含水量 在0 3 0 以下时，结晶度随着含水量的增加，降低得较快，在0 3 0 至06 左右范 围内，水含量的变化对样品结晶度的影响不大，处于一个较为缓慢的降低过程。 但当水量较多时( 如d 2 0 含量在1 1 0 以上) ，结晶度又有较大改变，大大低于 其它含量样品，此时样品外观有类似潮解现象产生，形状发生改变，置于干燥气 流中，样品质量迅速减小，由此我们认为样品中此时大部分分子均匀分散在了水 中，仅有少量的结晶结构存在。 由上实验结果可知，水进入p e o 并破坏其结晶区的过程并非一个线形的过 程。为了对该过程进行深入研究，我们测量了不同含水量时的1 ht l ( 自旋- 晶格 t a b l e21 ht 1o fp e ow i t hd i f f e r e n td 2 0 c o n t e n t s d 2 0 p e o ( 质量比) 0 0 1 30 2 40 3 6 0 5 7 长组分t 1 ( s ) 2 70 7 5 0 5 1o 2 3o0 6 0 短组分t 1 ( s ) n a0 0 5 10 0 5 40 0 1 1 o 0 10 华东师范大学硕士毕业论文 弛豫时间) ，测得数值见表2 。 纯p e 0 1 h t l 呈单指数弛豫，其值约为27 秒，这是由于1 h 自旋扩散的作 用使得结晶部分与非晶部分的弛豫时间平均化。水进入p e o 后，1 ht 1 呈双指 数弛豫，这是因为，一方面，水的存在增强了体系的分子运动，使得自旋扩散作 用减弱；另方面，非晶区的扩大也使得自旋扩散更加困难。考虑到在我们研究 的吸水量范围内p e o 的结晶始终存在，我们把吸水后p e o 。ht 1 的长组分归属 为含水量较小的p e o 结晶区的贡献；而把1 ht 1 的短组分归属为富含d 2 0 的 p e o 的非晶部分的贡献。同时可以发现吸水后的p e o 的1 ht 1 明显要短于纯 p e o 样品的1 ht 1 。对于d 2 0 与p e o 质量比为0 1 3 样品来说，其1 ht 1 的长 组分约为0 7 5 秒，短组分约为0 0 5 1 秒。与纯p e o 的1 ht 1 值27 s 相比，其 变化是相当明显的。1 ht 1 数值的减小表明，p e o 的分子运动在水分子的作用下 明显加快。随着p e o 吸水量的增加，其长组分t 1 迅速减小，并有与短组分逐渐 靠近的趋势，短组分t 1 则相对变化并不大。 与含水量与结晶度非线性变化关系不同的是，长组分1 ht 1 随含水量的变化 则是呈现线性关系，p e o 分子的运动速度是一直加快的。结合表1 、表2 我们 认为水进入p e o 其间历经了三个阶段： 第一阶段，含水量较少时( o 一0 3 ) ，d 2 0 分子渗入p e o ，d 2 0 分子促使p e o 链段运动加快，部分结构相对存在缺陷或小范围的结晶区开始遭到破坏。 第二阶段，含水量中等时( 0 3 0 6 ) ，随着d 2 0 含量的增加，更多的d 2 0 分子使p e o 链段的运动能力更强，破坏了一些范围比较大的、相对完美的结晶 区，由于致密的结晶要求有更多的水分子，p e o 链段更强的活动能力才能破坏， 因此结晶度此时变化较为平缓。 第三阶段，含水量较多时( 1 1 0 左右) ，有较多的d 2 0 处于自由状态，它们 的溶剂化作用迅速破坏了p e o 结晶区，导致结晶度大幅下降。 d 2 0 分子是如何带动p e o 链段运动加快? 它与p e o 链段的结合方式又是 怎样的? 为了回答上述问题，获得更多d 2 0 分子的存在状态信息，我们设计了 图2 中的实验装置，该装置能实时记录水侵蚀p e o 的过程中n m r 信号的变化。 通过设定自动采样程序，每隔固定时间( 1m i n ) 采样一次，获得一系列时间点 华东师范大学硕士毕业论文 上的宽线1 h 时间堆积谱，如图4 。由于明显变化主要发生在谱图的窄线部分， 因此我们讨论的是p e o 非晶区的变化。由于水分子与p e o 的分子链之间发生 了氢键相互作用，因而p e o 分子链所处的化学环境也发生了极大的变化“，从 最初几个共振信号可以看到，由于界面作用以及结合过程的多样性，d 2 0 与p e o 发生了比较复杂的相互作用，产生了较多的小共振峰。纵观整个谱图，主要存在 比较明显的三个组分。其中化学位移为o 的共振峰，该共振峰与图3 中谱峰的 化学位移一致，属于p e o 的非晶峰。而在剩余的两组分中，位于低场部分的谱 峰随着水含量的增加不断减弱，高场部分则不断增加，前人的工作表明，形成受 到去屏蔽作用的氢核化学位移向低场偏移2 5 ，据此，共振信号处于较低场组分应 该为p e o 链段上的1 h 核受到去屏蔽作用，移向低场。由于p e o 链段与d 2 0 结合可能存在四种方式，如图5 中( a ) 一1 一( b ) 一1 结构式。我们认为低场部分信号 为d 2 0 与p e o 链段p c a ) 一1 、( a ) 一2 的结构存在，随着吸水量的增大，结合两个 d 2 0 分子的机率增大，因而不断向低场偏移，但此两种结合方式及不稳定，随 着吸水量的增加，形成几率下降。高场部分信号则为d 2 0 与p e o 链段以( b ) 一1 、 ( b ) 2 的结构存在，无论以那种结构存在，由于p e o 链段上的1 h 核化学环境相 同，因而仅仅信号增强，化学位移则保持相同。 4321 0- 1- 234 6 i f i g 4 s t a c kp l o to fw i d e - l i n e1 hn m r o fp e os a m p l ew i t hm e d i u mc o n t e n t so f d 2 0 1 9 华东师范大学硕士毕业论文 气d o 。, - - - c - - 。个；i 。 i o ( a ) 一1o( a ) 2 dd b ( b ) 一2 。 。 。 ，d o ( b ) _ 2 d o v 。 f i g 5f o u rt y p e so fp o s s i b l ef o r m a t i o n so fp e o a n dd z o c o m p l e x 当样品密闭放置放置3 0 分钟后，高场及低场组分的信号均消失，仅余化学 位移为0 的单峰，由此可见图5 中四种结合方式并不稳定，最终产生结合的d 2 0 分子与自由的d 2 0 分子不断交换，在与p e o 链段结合与非结合之间产生平衡， 整个谱图表现出仅有p e o 非晶峰的信号。 由以上结果我们可以推测水在p e o 非晶区的运动存在方式： 水进入p e o 后以多种方式与p e o 链段结合，初始阶段是以p e o 链段上的 1 h 与d 2 0 分子上的o 结合为主，随着水含量的增加逐渐以p e o 上的o 与d 2 0 分子上的d 结合为主，同时体系中产生d 2 0 分子与p e o 链段结合与非结合快 速交替的平衡。p e o 链段与d 2 0 不管以何种方式结合，最终均会形成一个快速 交换的动态平衡。 由于整个过程是一个非晶区不断扩大的过程，我们可以想象增加的非晶区均 来源于被破坏的p e o 的结晶区，正是由于d 2 0 分子以多种方式与p e o 链段结 合，促使p e o 链段运动加强，结晶度随之逐渐降低。 我们对真空干燥后的配比为1 6 1 、1 0 1 、8 1 、6 1 、4 1 、2 1 的p e o l i c l 0 4 复合体系样品进行同样的吸水实验，宽线1 hn m r 及结晶度变化规律类似纯 华东师范大学硕士毕业论文 p e o ，由此可见，水在p e o 复合体系中的作用与在纯p e o 中类似，通过水分 子与p e o 链段结合来增强p e o 链段的活动能力，从而破坏p e o 致密的结晶区， 导致p e o 结晶度下降。 2 3 22 hn m r 实验结果 由宽线1 hn m r 实验我们得知水是通过与p e o 链段不同的结合方式促使链 段的活动能力增强，从而分三个阶段破坏p e o 结晶区的。但d 2 0 与p e o 链段 结合的结论是从非晶区的变化得到旁证的，到底水分子是如何进入p e o 结晶区 结合其中的链段的，以及它的运动能力如何是无法从宽线1 hn m r 中观察到的。 为了明确水在体系中的运动存在状态，我们进行2 hn m r 实验，由于2 h 为 四极核，当d 2 0 分子运动较快时，四极作用会被平均掉，谱图为一l o r e n t z i a n 线型的单峰；当d 2 0 分子处于运动受限状态时，四极作用就会导致谱线的裂分， 因此通过2 hn m r 可以清楚的了解体系中d 2 0 分子的运动状况。 我们选取6 份p e o l i ( 8 1 ) 样品，为了防止吸水过程中附着在p e o 表面的 游离态d 2 0 分子对谱图结果产生影响，我们将吸水后的样品密封放置一周，经 称量样品含水量分别为0 0 8 4 、0 1 2 、0 2 7 、03 4 、0 4 6 、1 o o 。如图6 ，在01 0 1 0 0 含水量范围内，2 hn m r 信号均为不同强度的单峰，由谱峰线型可以看出，大量 的d 2 0 是以一种相对自由的运动形态存在于体系中的，前人在小分子量p e o 吸 水实验中也获得了类似结果2 6 ，他们认为这是由于大量d 2 0 是以一种较弱的相 互作用与p e o 链段结合造成。结合图4 中得到的结果，我们认为这是由于形成 p e o 链段与d 2 0 分子快速交换的动态平衡，d 2 0 分子活动能力相当强，整体表 现出自由的d 2 0 信号。由此我们可以推断当水含量极少时，没有足够的自由水 与结合水产生交换时，d 2 0 分子将处于受限状态。图7 为水含量00 8 4 的 p e o l i ( 8 1 ) 样品，2 hn m r 信号出现了由于相互作用导致的裂分，说明此时d 2 0 分子运动能力不足以平均掉四极作用，d 2 0 的分子运动受到限制，这证明了我 们的推测是正确的。 由此可知，d 2 0 进入p e o ，与p e o 链段结合，此时由于d 2 0 含量较少， 它的运动能力不足以引起p e o 链段运动能力大幅增强，相反由于d 2 0 分子与 2 1 华东师范大学硕士毕业论文 厂广_ _ 广厂r r 厂广r 广r _ _ t _ 丁下下t t t t r _ 一一t t t t _ 一t 1 _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ 一 1 51 050- 5 - 1 0 1 5 2 0 2 5 6 f i g 62 hn m r o fp e o l i c l 0 4 ( 8 1 1 ) s a m p l ew i t hv a r i a b l ed z oc o n t e n t ，一一r1t1一r一 50 51 0 6 f i g 。72 hn m r o fp e o i l i c l 0 4 ( 8 1 1 ) s a m p l ew i t hl o w e rd 2 0 c o n c e n t p e o 链段结合，导致其运动受到束缚，产生如图7 所示的四级裂分。当d 2 0 达 到一定量时，在体系中产生结合的d 2 0 与自由的d 2 0 两者间的交换作用，在与 p e o 链段不断的结合与脱离的平衡中带动p e o 链段运动。除含量极少情况下， 华东师范大学硕士毕业论文 d 2 0 在p e o 中运动能力极强，因此对于p e o 结晶区致密的结晶结构能产生高 效的破坏作用。 2 4 结论 我们认为p e o 中的水是以多种结合方式绑定在p e o 链段上的。当水含量 较小时，结合的水分子受到p e o 链段活动能力的影响，此时水的运动能力也受 到约束，对p e o 体系的结晶度破坏能力也不大。随着水量的增加，水分子的活 动能力也随之大大增强，在与p e o 链段不断的结合与脱离的平衡过程逐渐带动 p e o 链段运动能力增强。在此过程中，各种结合方式互相转换，开始阶段p e o 链段上的h 与水分子上的o 结合为主，随着水含量的增加逐渐以p e o 上的o 与水分子上的h 结合为主，p e o 链段与水不管以何种方式结合，最终均会形成 一个快速交换的动态平衡，运动能力极强的水分子带动p e o 链段，破坏了结晶 区，导致p e o 体系的结晶度迅速下降。当水含量增至1 0 0 以上时，大量的自由 水产生溶剂化效应，溶解p e o ，p e o 的结晶度也同时有较大幅度下降。 华东师范大学硕士毕业论文 第三章聚氧乙烯高氯酸锂水复合物体系 的固体核磁共振研究 3 1 引言 采用聚合物固体电解质是新一代锂离子电池的发展方向，可以被用作聚合物 电解质基质的高分子材料有聚氧乙烯( p e o ) 、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和 聚偏氟乙烯等2 7 2 8 。在这些高分子材料中，被研究得最多且应用最广泛的是 p e o5 1 6 。p e o 类聚合物电解质导电机制是迁移的锂离子同p e o 分子链上的氧原 子络合，然后在电场作用下锂离子与氧原子不断发生络合一解络合过程，从而实 现离子的迁移9 1 0 1 1 。 复合固体电解质的导电能力主要和离子在电解质中的运动能力相关，而离子 运动能力和高聚物链段运动能力有着密切的关系，非晶区高聚物链段具有良好的 运动性，因此大部分解决固体电解质的导电性能问题的方法都集中在提高其非晶 区比例上，即希望获得大尺寸、稳定的非晶区2 9 3 0 。通过掺入各类无机或有机添 加剂制成以p e o 为基体复合电解质有助于增加非晶区的比例，从而来改善其导 电能力”。 p e o 室温宽线1 hn m r 谱包含线宽非常不同的两组分。窄线部分归结为活 动性较好的、非晶区中的高聚物链段，宽线部分则归结为结晶区中的聚合物链段。 在1 3 cc p m a s 谱中也能观察到p e o 的两个组分，窄线部分的非晶区信号和宽 线部分的晶区信号，与1 hn m r 谱不同的是，1 3 cc p m a s 谱可以获得更多的结 构信息3 2 ，包括区分各类晶态结构。而通过观察7 l in m r 谱的共振信号可以获 取运动或不运动的锂盐相必要的信息3 3 3 4 3 5 j 适合研究l i 离子周围环境和无规 则运动。 由于p e o 的相态结构以及l i + 和p e o 链段的分子运动对于p e o 类聚合物 电解质的导电过程有着直接的影响。本文利用固体1 3 c 和7 l in m r 在有一定量 水存在的条件下，对一系列不同配比的p e o l i c l 0 4 复合物样品的相结构和分子 华东师范大学硕士毕业论文 运动进行研究，力图在分子水平上，阐释p e o l i c l 0 4 复合物体系的相态结构随 着配比的变化。 3 2 实验部分： 3 2 1 样品 实验中所用的p e o 分子量为5 0 0 万，由上海化工研究所提供；9 9 纯度 l i c l 0 4 从百灵威化学技术有限公司购买。p e o 单体与l i c l 0 4 以摩尔比为1 6 1 、 1 0 1 、8 1 、6 1 、4 1 、2 1 配成混合物后溶于纯水中，经密闭状态下4 8 小时机 械搅拌后充分混合均匀，在常温常压氮气流中自然挥发成膜。样品分别命名为 p e 0 ，l l ( n ，1 ) ( n = 1 6 ，1 0 ，8 ，6 ，4 ，2 ) ，经称量p e o 与l i c l 0 4 样品成膜前后质量差可知， 该法制各的样品成膜后，水与混合物样品质量比p e o l i ( 1 6 1 6 1 ) 在0 1 7 - 0 1 9 之间，p e o l i ( 4 1 2 1 ) 为0 1 0 。 3 2 2 实验 n m r 实验所用的谱仪是b r u k e rd s x 3 0 0 ，1 3 c 共振频率为7 54 7m h z ，1 h 共振频率为3 0 0 1 3m h z ，7 l i 共振频率为1 1 6 6 4m h z 。所有实验均在室温下进 行。主要实验参数为：魔角旋转( m a s ) 转速为5k h z ，1 3 c 交叉极化，魔角旋 转( c p m a s ) 实验的重复时间为2s ，交叉极化时间为1 0 0 s ，以抑制非晶区 信号，侣c 谱用甘氨酸的羰基峰( 1 7 6 0 3 ) 定标。7 l ic p m a s 实验的重复时间 为5s ，交叉极化时间为1m s ，用纯l | c 1 0 4 晶体定标( o ) 。x 射线衍射( x r d ) 所用仪器为b r u k e rd 8d i s c o v e rg a d d s 面探测器x 射线衍射仪，示差扫描量 热( d s c ) 所用仪器为p e r k i ne l m e rp y r i s1 。 3 3 结果与讨论： 华东师范大学硕士毕业论文 3 3 11 3 cc p m a s 实验结果 p e o 室温下的”cc p m a s 谱的特征与一般的结晶高分子有很大的区别， 一般的结晶高分子，由于晶区的化学环境相对简单，信号较窄，而非晶的信号较 宽，p e o 则正好相反，由于室温下其晶区的分子运动频率恰好质子去偶频率相 当，使得去偶失效，晶区信号明显宽于非晶区信号1 9 。图8 是样品的1 3 cc p m a s 谱，由于交叉极化时间仅为1 0 0p s ，分子运动能力较强的非晶区很难在如此短 的时间里发生足够多的极化转递，因此在这些谱中能观察到的主要是结晶信号， 非晶区的信号被极大地抑制3 6 。图8 中l i c l 0 4 含量较低的( 1 6 1 ) 和( 1 0 1 ) 的两个 样品，信号主要由化学位移为7 2 5 ，且线宽很宽的结晶信号构成，化学位移为 7 0 0 的非晶信号很弱，这样的谱线特征与纯p e o 相同，说明在这样的比例条件 8 1 一_一一、，_一_、_一 t 1 1 r r t t l r t 1 r t 7 t 1 r t r r t l 1 1 一r _ ”一”11 一l 一。一一 9 1 59 1 08 1 58 07 5 7 06 56 05 55 0 6 f i g 81 3 cc p m a ss p e c t r ao fp e o l i c l 0 4c o m p l e xs a m p l e s w i t ht h ec o n t a c tt i m eo f 1 0 0 p s 下，样品中的结晶区主要仍然是由p e o 链构成。 华东师范大学硕士毕业论丈 图中p e o l i ( 8 1 ) 和( 6 ，1 ) 样品的信号非常弱，且信号的化学位移与纯p e o 样品的非晶峰相同，表明体系中结晶度很低。这一点，从图9 中的x r d 谱中也 1 03 0 5 07 09 01 1 01 3 0 2 - t h e t a f i g 9x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fp u r ep e o a n dp e o l i c l 0 4c o m p l e x s a m p l e s 得到了验证，在图9 中可以看出，样品p e o l i ( 8 1 ) 在x r d 谱中有很强的非晶 峰出现，结晶峰非常微弱，进一步表明体系以非晶结构为主。同时，如图1 0 所 示，d s c 实验中也仅观察到微弱的结晶熔融转变，绝大部分为非晶结构。 这些实验事实进一步证明了样品p e o l i ( 8 1 ) 主要为非晶态结构。而l i c l 0 4 华东师范大学硕士毕业论文 含量较高的p e o l i ( 4 1 ) 、p e o l