（凝聚态物理专业论文）金属掺杂纳米tio2的制备及其光催化性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 纳米级二氧化钛由于具有无毒、物理化学性质稳定、催化活性高以及抗氧化 能力强等优点而成为当今世界最重要的一种环境净化光催化材料。然而，由于纳 米二氧化钛有光生电子一空穴对容易复合和对可见光吸收能力差两个缺陷，其光 催化效率受到了很大程度的限制。为此，许多研究工作者通过对纳米二氧化钛进 行改性来提高其光催化活性，其中包括金属离子掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、 染料敏化等。本论文通过对不同金属掺杂改性研究了改性二氧化钛的光催化活性 及其影响因素。 首先，采用酸催化溶胶一凝胶法成功制备出了f e 3 + 、c u 2 + 单掺杂以及 f e 3 + c u 2 + 共掺杂纳米t i 0 2 粉体，用t e m 、x r d 、e d s 、u v 二s 等技术进行了表 征。结果表明：纳米粒子粒径约为l 啦! 5a m ；f e ”的掺杂和c u 2 + 的掺杂都可促 进t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变；改性后的t i 0 2 对光的吸收发生红移，吸 收强度明显增大。以紫外光为光源，甲基橙为目标降解物，评价了催化剂的光催 化活性，实验表明，纳米t i 0 2 光催化剂的光催化性能在掺杂后得到明显提高， 其中f e ”的最佳掺杂量为o 1 ，c u 3 + 的最佳掺杂量为3 ( 摩尔分数) ，最佳热 处理温度为5 0 0 ，催化剂热处理温度为5 0 0 ，退火时间为2 h 时，催化剂降解 甲基橙的能力效果最佳。f e ”c u 2 + 共掺杂纳米t i 0 2 光催化剂产生了协同效应， 其光催化性能优于单掺杂样品，以f e ”0 1 c u 2 + 3 共掺杂效果最佳。 然后，分别采用溶胶一凝胶法和浸渍法制备了l i + 掺杂纳米t i 0 2 光催化剂， 并用x r d 和t e m 等技术进行了表征。结果表明，5 0 0 c 煅烧制得的催化剂均为 锐钛矿相；l i + 的掺杂抑制了t i 0 2 粒子的生长，提高了催化剂的分散性。分别以 紫外光和室内自然光为光源，孔雀石绿和甲基橙为降解物评价了催化剂的光催化 活性。对孔雀石绿的降解，浸渍法和溶胶一凝胶法掺“+ 都能有效提高t i 0 2 的光 催化活性，但浸渍法比溶胶一凝胶法效果更好，催化活性最高的为浸渍法制备的 5 l i + 掺杂t i 0 2 ，其催化活性比纯t i 0 2 提高了4 , - - 5 倍；对甲基橙的降解，除溶 胶一凝胶法制备的3 l i + 掺杂能稍提高t i 0 2 的光催化活性外，其它“+ 的掺杂都 不同程度降低了t i 0 2 的光催化活性。实验结果表明，“+ 掺杂改变了催化剂表面 的电荷状态从而造成催化剂降解不同污染物具有不同催化活性。 关键词纳米二氧化钛；光催化；铁掺杂；铜掺杂；锂掺杂 中南大学硕： 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d ei so n eo fm o s tp o p u l a re n v i r o n m e n t a l l y h a r m o n i o u s p h o t o c a t a l y s t s i n t h i s d a yb e c a u s eo fi t sn o n - t o x i c i t y , p h y s i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t r o n g a n t i o x i d ep r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni s l i m i t e db yt h eh i g hr e c o m b i n a t i o nr a t eo fp h o t o - - i n d u c e de l e c t r o n - h o l e p a i r sf o r m e di np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s e sa n db yt h ea b s o r p t i o nc a p a b i l i t y t ov i s i b l el i g h to fp h o t o c a t a l y s t s n u m e r o u ss t u d i e sh a v eb e e nr e c e n t l y p e r f o r m e dt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s ，t h i s s t u d i e si n c l u d e d o p i n g m e t a li o ni n t ot h e t i 0 2l a t t i c e ，d y e p h o t o s e n s i t i z a t i o no nt h et i 0 2s u r f a c ea n dd e p o s i t i o no fn o b l em e t a l sa n d s oo n i nt h i sp a p e r , t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n di t sf a c t o r so fe f f e c to f m o d i f i e dn a n o t i 0 2b yd i f f e r e n tm o d i f i e dm e t h o d s f i r s t l y , f e 3 + - d o p e d ，c u 2 + - d o p e da n df e 3 + t o g e t h e r w i t hc u 2 + d o p e d t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s ss y n t h e s i z e du s i n ga c i d - c a t a l y z e ds o l g e l m e t h o d s t h en a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r d ，e d sa n d u v - _ st e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f n a n o p a r t i c l e sw a s 10 - - - 15 a m f e j 十d o p i n ga n dc u z 十d o p i n gc o u l da l l p r o m o t et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2f r o ma n a t a s et o r u t il e t h e a b s o r p t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hf e ，十d o p i n ga n dc u z 十d o p i n gt o l i g h tw a sr e d s h i f t e da n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t i e sl a r e g e l yi n c r e a s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i c o ft i 0 2h a sb e e nh i g h l y i m p r o v e db yi r o nd o p i n g t h eo p t i m a ld o p i n go f f e ”i s0 5 m 0 1 ，c u pi s 3 m 0 1 ，a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 0 t h ec o - d o p i n go ff e ”一c u p s h o w sa s y n e r g i s t i c e f f e c t f o r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2 t h e o p t i m a ld o p i n go fc o d o p e dt i 0 2i sf e ”0 5 一c u p 3 ，s h o w sh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g et h a nl h a to fs i n g l e d o p e dt i 0 2 s e c o n d l y , l i + - d o p e dn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db y s o l g e lr o u t ea n db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt e ma n dx r d t e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a t a l lc a t a l y s t sp r e p a r e da t5 0 0 。ca r ea n a t a s ep h a s e l i + - d o p i n gr e s t r a i n st h e g r o w t ho ft i 0 2p a r t i c l e s ，i m p r o v e st h ed is p e r s i v i t yo ft h ec a t a l y s t u v l i g h t a n dr o o ms u n l i g h tw e r eu s e da s l i g h ts o u r c e st oi n v e s t i g a t et h e i j p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rt h ed e g r a d a t i o no fm a l a c h i t e g r e e n a n d m e t h y lo r a n g e i t h a sb e e n f o u n d t h a t f o rt h e d e g r a d a t i o n m a l a c h i t eg r e e n ，l i + - d o p i n gb o t hb ys 0 1 g e lr o u t ea n db y i m p r e g n a t i o nm e t h o dc a na l le n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i o ， e f f e c t i v e l y , b u tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o da r e m o r ee f f i c i e n tt h a nt h o s e p r e p a r e db ys o l g e lr o u t e ，a n dt h eb e s t p h o t o a c t i v i t y i s o b t a i n e df o r 5 l i + - d o p e dt i 0 2p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nt e c h n o l o g ya n di t sp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi s10t i m e s h i g h e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 ；f o rm e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o n ，l i + - d o p i n g r e d u c e st h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2t os o m ee x t e n t ，e x c e p tf o r3 l i + - d o p e dt i 0 2t h a ti ss l i g h t l yb e t t e rp r e p a r e db ys 0 1 g e lr o u t e t h em a i n r e a s o n so fr e v e r s ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f l i + - d o p e dt i 0 2i nd e g r a d i n g d i f f e r e n to r g a n i cp o l l u t a n t si st h a t l i + - d o p i n gc h a n g e st h es t a t eo ft h e c h a r g eo ft i 0 2s u r f a c e k e yw o r d s n a n o - t i t a n i a ；p h o t o c a t a l y s t ；f e 3 + - d o p i n g ；c u 3 + - d o p i n g ； l i + - d o p i n g i i i 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着现代工业的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题己日趋 严重，各国政府都将环境污染治理列为头等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材 料及环境治理技术等方面的研究和开发。化工废物特别是含有苯环、杂环、卤代 有机污染物己对人们的生活造成了很大的危害。由于常规处理方法，如高温焚化、 活性泥吸收、厌氧型吸收等效果尚不理想，且存在着二次污染，难以单独应用； 生化处理虽能彻底降解此类有机物，但投资较大、管理要求高、不同体系的可生 化能力差异较大，特别是高毒性有机物会使其生化菌种失活，使其推广受一定的 限制。 自从1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现了在t i 0 2 电极上光催化分解水的现 象 1 】，由此，一个崭新的领域一半导体光催化呈现在人们面前，并吸引了来自 化学、物理、材料、环境、能源等方面的学者涉足于这个领域 2 6 】，对半导体的 电子结构 7 】、光催化性能 8 9 】、应用研究 1 0 等方面进行了广泛的探索。特别是 近年来，全球能源危机和环境污染成为社会所普遍关注的问题，而光催化技术以 其在治理环境污染等方面有良好的效果，成为研究热点。进入2 0 世纪9 0 年代后， 由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳 米粒子的粒径、比表面积等技术手段r 趋成熟，从而使得通过材料的设计、裁剪， 提高光催化材料的量子产率己经成为可能。另外，光催化只使用光能，通过对光 催化剂的掺杂、复合、敏化等改性后，光催化剂还可以很好地利用太阳能，从而 大大地解决了能源问题。所以很多国家称之为环境友好型催化剂。 1 2t i 0 ：光催化氧化的基本原理 1 2 1t i 0 ：的晶型及结构 除无定型外，t i 0 2 晶体存在金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型 1 l 】，它们的 结构如图1 1 所示。这三种晶型的共同特征是基本结构单元为t i 0 6 八面体，区 别在于其骨架是由t i 0 6 通过共顶点还是共边构成。金红石和板钛矿型t i 0 2 由 t i 0 6 八面体共边构成如图1 1 ( a ) ，锐钛矿型t i 0 2 则是由t i 0 6 八面体共顶点组成 如图1 1 ( b ) 。金红石和板钛型是畸变的八面体，锐钛型实际上可以看作一种四面 体结构。板钛型存在于自然界中，很难人工合成；金红石和锐钛型可人工合成， 锐钛型在低温稳定，高温则转化为金红石。 一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高 1 2 】，其原因 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在于： ( 1 ) 金红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度( 锐钛矿型t i 0 2 的e g 为3 2 e v ，金红 石型t i 0 2 的e g 为3 1 e v ) ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应 1 3 】；( 2 ) 锐钛 矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子， 而金红石型t i 0 2 是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，光生 空穴和电子容易复合，催化活性受到一定影响；( 3 ) 锐钛矿型晶面( 0 1 0 ) 与一 些被降解的有机物( 如环己烷) 具有对称结构，因此能有效地吸附有机物；( 4 ) 金 红石表面的羟基化程度低于锐钛矿相；( 5 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能 与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。 枣。枣一 图1 1 金红石、锐钛矿和板钛矿的t i 0 6 八面体结构 1 2 2 半导体光催化动力学 有机物在催化剂表面被氧化，要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。 对悬浮相光催化氧化，颗粒之间的距离在微米级，此时扩散速度比表面化学过程 的过程的速度大的多 1 4 】，不存在传质的影响。 在扩散作用的影响可以忽略不计时，如果反应物的吸附和产物的脱附都进行 得非常快，使得反应的每一瞬间都建立了脱附和吸附的平衡，则多相光催化的总 反应速度只由表面反应所决定。反应速度为： ，= k o 爿 ( 1 - 1 1 ) 式中k 为表面反应速度常数，吼为有机分子a 在t i 0 2 表面的覆盖度，为 表面o h 的覆盖度。在一个具体的条件恒定的体系中，可以认为不变，故 ，= 尼六 ( 1 1 2 ) 假定产物吸附很弱，则吼可由l a n g m u i r 公式求得，上式变为： 2 中南大学硕1 ：学位论文第一章文献综述 即 ，：坐幺 i + k 月c 一 ( 1 1 3 ) lll l 一= 一+ 一 ，k k c 七 ( 1 1 4 ) 上式为l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程。表明1 r 与i c a 之间服从直线关 系，式中k a 为a 在t i 0 2 表面的吸附平衡常数。c a 代表a 的浓度。由上式可知： ( a ) 当a 的浓度很低时，k c a 乃o h + 吒+ 力o h 专 死肼o h ( d y n a m i ce q u i l i b r i u m ) 吃+ 乃7 y 专 n 0 - 5 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) f a s t ( 1 0n s ) h a l l o wt r a p ( 1 0 0p s ) d e e pt r a p ( 1 0a s ) ( i r r e v e r s i b l e ) ( 4 ) 自由载流子与被捕获的载流子的重新结合 e 二+ t n 儿d 日j 。专 n 伸d 日 ( 1 6 )s l o w ( 1 0 0n s ) 矗五+ 死删d h j 一 力仲o h ( 1 7 )f a s t ( 1 0n s ) ( 5 ) 界面间电荷转移，发生氧化还原反应 t n d h ；+ r e d 专 n d 日+ r e d + ( 1 8 ) s l o w ( 1 0 0n s ) + 0 x 一 n 什o h + o x 0 - ( 1 9 )v e r ys l o w ( m s ) 式中 乃什o h 表示t i 0 2 的表面羟基官能团，表示导带电子，为被捕 获的导带电子，仃岫为价带空穴，r e d 表示电子给体( 如还原剂) ，表示电子受 体( 如氧化剂) ， 乃鲫j + 是在颗粒表面捕获的价带空穴， 乃伽 是颗粒 表面捕获的导带电子。被激活的电子空穴对，主要存在复合和输运两个相互竞 争的过程，对催化过程来说，光激发载流子的输运并与电子供体或受体发生作用 - a4 是有效的。 在最初的1 0 n s 中，复合过程主要由 t 参与。在1 0 n s 后，价带空穴以长 寿命的 t i o h + 形式存在。在1 0 0 n s 时间范围内，可以通过与导带电子的复合或 物质的氧化重新形成 t i o h 。 氧化还原反应由两个半反应组成：氧化反应和还原反应，反应速率由速率较 慢的半反应所决定。氧化物的电子还原反应( m s ) 大大慢于还原物的空穴氧化反应 ( 1 0 0 n s ) 。光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定：载流子的捕获与 复合( p s - n s ) 。以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输( p s - m s ) 。对于 稳态光催化反应，延长载流子的复合时间或提高载流子的界面传输速度，均可以 4 中南大学硕r t ：学位论文第一章文献综述 有效提高反应的量子效率。 0 2 对有机污染物的彻底矿化起了非常重要的作用。光催化氧化有机污染物 的过程可表述为： 有机污染物+ 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 君机物舷 ( 1 1 0 ) 光生电子被认为是光生空穴的副产物，需要电子受体进行适当的处理。在悬 浮体系进行的光催化降解反应中，催化剂的导带电子还原电解质溶液中的0 2 分 子是反应的决速步骤，0 2 分子接受电子后形成的超氧自由基或羟基自由基具有 很强的氧化能力，能将污染物彻底地氧化降解。图1 2 显示了t i 0 2 的光催化的 基本原理。 表谣 图1 2t i 0 2 的光催化的基本原理示意图 因此，总体来说，t i 0 2 光催化剂的光催化性能主要决定于三个因素：一是 t i 0 2 的光吸收能力；二是其电荷的分离能力：三是电荷向薄膜所吸附物质的转移 能力。 1 3 半导体光催化的研究进展 四十几年来，人们在实验室规模上对光催化作用的研究做了大量的工作，如 半导体光催化的作用原理、光催化剂的制备方法、光催化剂的改性、半导体的复 合等。自从1 9 9 7 年f r a n ks n 等在光催化降解水中污染物方面做了开拓性的工 作并提出将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以后，二氧化钛光催化研 究大体经历了如下几个阶段： 首先，1 9 7 7 年f r a n ks n 与其合作者b a r d 1 7 ，1 8 】等选定了利用t i 0 2 、s n 0 2 、 w 0 3 、z r 0 2 、z n o 、c d s 等单一半导体化合物做光催化剂，发现这些半导体微粒 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在紫外波段具有一定的光催化特性。而二氧化钛因其稳定性好、成本低、光催 化活性强、对人体无害等性质而晟具应用前景。于是科技工作者围绕二氧化钛的 光催化特性研究展开了大量的实验。但具有光催化特性的n - t i 0 2 是一种禁带宽 度为3 2 e v 的宽禁带半导体，其光催化特性仅限于紫外波段，而太阳光主要分布 在0 2 5 - - 2 5 “m 范围内，在这个波段紫外光仅占2 左右，因而二氧化钛直接利 用太阳光进行光催化分解的效率较低。 其二，将二氧化钛与其它半导体化合物复台，形成复合型半导体，以改变其 光谱响应。rv o g e l 等将窄禁带的半导体c d s 引入宽禁带半导体二氧化钛形成复 合半导体光催化剂 1 9 】。由于两种半导体的导带、价带禁带宽度不一致而发生 交迭从而提高晶体的电荷分离率扩展二氧化钛的光谱响应。s u k h a r e vv 等将 与二氧化钛禁带宽度相等的半导体z n o ( e g = 3 2 e v ) 弓1 人与二氧化钛复合【2 0 】，因 复合半导体的能带交迭而使其光谱响应得到显著改善这种二氧化钛的复合半导 体的光谱响应范围可扩展至可见光波段催化活性更高。 其三，掺杂金属改性。利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度。在 光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度e g ，而且掺杂电子 浓度较大，故其光谱响应向可见光方向移动。c h o i 等系统的研究了过渡金属掺 杂二氧化钛的光催化特性 2 l 】，并对其掺杂改性机理做了探讨，认为光化波段扩 展主要归因于杂质在能级结构中形成的亚能级亚能级的形成使得光激发需要的 能量小于e g ，从而引起吸收边的红移。岳林海等利用稀土元素在二氧化钛中进 行掺杂改性也取得了一些结果，但其光催化反应须在高压汞灯下进行，不符合 节能原贝j j 2 2 】。另外，在复合半导体光催化剂或杂质改性二氧化钛光催化剂中再 担载一些贵金属，将对二氧化钛的光催化产生进一定的影响目前担载的贵会属 主要有p t 、r u 等。 其四，利用有机染料对二氧化钛改性。基于光活性染料吸附于光催化剂表面 的性质，在二氧化钛中加入一定量的光敏染料，以扩大其激发波长范围，增强光 催化反应效率。在光催化反应过程中，一方面这些有机染料在可见光下有较大的 激发因子另一方面染料分子可以提供电子给宽禁带的二氧化钛从而扩大激发 波长范围改善光催化反应效应。常用的有机染料敏化剂有硫堇、曙红、叶绿索、 r u ( b y p ) 2 + 、赤藓红b 等。 1 4 纳米t i0 ：光催化剂的制备方法 目前，制备纳米t i 0 2 粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺 寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分 为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下 6 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 条件：表面光洁，粒子的形状及粒径、粒度分布可控，粒子不易团聚、易于收集， 热稳定性好、产率高 2 3 】。 1 4 1 物理法 物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强 制 材料“细化 得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。 1 4 1 1 气相蒸发沉积法 此法制备纳米t i 0 2 粉体的过程为：将金属t i 置于钨舟中，在( 2 1 0 ) 1 0 2 p a 的h e 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管 上，然后向反应室注入5 1 0 3 p a 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成t i 0 2 粉体。 利用该方法制备的t i 0 2 纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为1 4 n l n 。 1 4 1 2 蒸发一凝聚法 ； 将平均粒径为3um 的工业t i 0 2 轴向注入功率为6 0 k w 的高频等离子炉 a r - 0 2 混合等离子矩中，在大约1 0 0 0 0 k 的高温下，粗粒子t i 0 2 汽化蒸发，进入 冷凝膨胀罐中降压，急冷得到1 0 - - 5 0n n l 的纳米t 1 0 2 1 2 4 1 。 1 4 2 化学法 化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应 法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳 米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修 饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。 1 4 2 1 液相化学反应法 该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方 式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉术的前驱体， 加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米t i 0 2 又分为溶胶一凝胶 法、水解法、沉淀法等。 1 4 2 2 溶胶一凝胶法( s o l - g e l 法) 这种方法是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与 缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米t i 0 2 粒子。此法制 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗 粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。罗菊等 2 5 】以钛酸丁酯为原料，无水乙醇 为有机溶剂，采用溶胶一凝胶法成功地制备了平均粒径为5 1 8n m 的锐钛矿型 t i 0 2 纳米粉末。经热重分析、差示扫描热分析、x 射线衍射、透射电镜等手段研 究其微观结构及形貌随着热处理温度变化的规律，指出当热处理温度高于5 5 0 时，纳米t i 0 2 粉末的颗粒及晶粒迅速长大，并开始出现金红石结构的t i 0 2 晶粒。 a j m a i m 等 2 6 对溶胶一凝胶法作了修正，经溶胶一凝胶法制备出凝胶球， 经热力学控制和水处理，得到了2 3 3 0n l l l 的锐钛矿型t i 0 2 纳米粉末，且还指 出通过控制水的浓度，可以获得可控晶粒尺寸、团聚尺寸的纳米t i 0 2 粉末。 1 4 2 3 沉淀法 共沉淀法：该方法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难； 沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物 发生溶解。制备t i 0 2 纳米粉末所用的无机物有t i c h ，t i o s 0 4 ，t i ( s 0 4 ) 2 等。汪 国忠等 2 7 】以t i c h 为原料制备了不同粒度的锐钛矿相纳米t i 0 2 粉末。在共沉淀 体系中加入一定量的添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的 微区域或液一液界面上进行，既保持沉淀又有较高的分散度，添加物置换了吸附 颗粒表面的o h ，大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服了传统共沉淀的缺点。 方世杰等 2 8 】也利用该法制备1 0 , - - 2 0n l t i 的t i 0 2 粉末，在5 0 0 7 0 0 c 热处理为锐 钛矿，在8 0 0 热处理转变为金红石。 均相沉淀法：是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在 整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、 焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等 2 9 】采用均相沉淀法，以 尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 的用量，制备的粒子为2 0 , - - 3 0l am 球型t i 0 2 粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围 内5 2 0 8 n m 。黄晖等 3 0 以t i ( s 0 4 ) 2 为前驱体，尿素为沉淀剂，采用水热沉淀法 制备了t i 0 2 粉末，并且讨论了晶粒尺寸与前驱物摩尔比、反应温度、保温时问 之间的关系，指出随着前驱物摩尔比减少、反应温度升高、保温时间延长，晶体 粒径长大。k a t o 3 1 】采用均匀沉淀法，也制得了超细t i 0 2 粒子。采用均匀沉淀法， 只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适 当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳 米粒子。 8 中南人学硕j ：学位论文 第一章文献综述 1 4 2 4 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出 固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。l i 等 3 2 】 利用微乳液法制备了1 4 - - 5 4 a m 的纳米t i 0 2 ，在2 0 0 - - 7 5 0 的热处理温度下，t i 0 2 由无定型转变为锐钛矿，超过7 5 0 转变为金红石相。 1 4 2 5 水解法 高濂等 3 3 】采用t i c h ( 化学纯) 作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量 的t i c l 。滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的t i c h 水溶 液中搅拌，混合过程中温度控制在1 5 ，此时，t i c h 的浓度为1 1 m o l l ， t i 4 + h + = 1 5 ，t i 4 + s 0 4 2 - = 1 2 。将混合物升温至9 5 并保温l h 后，加入浓氨水， p h 值为6 左右，冷却至室温，陈化1 2 h 过滤，用蒸馏水洗去c l 后，用酒精洗涤 3 次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下 煅烧，得到不同形貌的t i 0 2 粉体。利用该方法制备的t i 0 2 粉体，粒径仅为7 n n l ， 且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、 水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。 1 4 2 6 气相化学反应法 气相热解法：该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所 需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下 挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1 9 9 2 年同本t o h o k u o n i u e m i - t u 采用高频 感应喷雾热解法以钛氯化物( 如t i c l 4 ) 为原料制备得到四方晶系纳米z i 0 2 粉末。 气相水解法：r 本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主 要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反 应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应 温度来调节并控制纳米t i 0 2 的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均粒径为 l o 1 5 0n m ，比表面积为5 0 ，3 0 0m 2 g 的非品型纳米t i 0 2 。该工艺的特点是操作 温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现连 续化生产。其主要化学反应为： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) - n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) ( 1 1 3 ) n t i ( o h ) 4 ( s ) - - - n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + n h 2 0 ( g ) ( 1 14 ) 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 n t i 0 2 。h 2 0 ( s ) - + n t i 0 2 ( s ) + n h 2 0 ( g ) ( 1 15 ) 1 4 3 综合法 1 4 3 1 激光c v d 法 该方法集合了物理法和化学法的优点，是一种很好的制备方法。在8 0 年代 由美国的h a g g e r y 提出，目前，jd a v i dc a s e y 3 4 用激光c v d 法已合成出了具有 颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄的超细粉体，产出率较高。 1 4 3 2 等离子c v d 法 该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体 高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个 特点：1 产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高。2 等离子 体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时问长，物质可以充 分加热和反应。 1 5 纳米t io ：光催化剂的应用 目前由于纳米t i 0 2 优秀的光催化降解能力，使得它在许多领域得以应用。 1 5 1 抗菌除臭 光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭 的作用。当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，从纳米二氧化 钛颗粒与细胞的作用过程显示出，t i 0 2 被紫外光激发后产生活性超氧离子自由基 ( 0 2 。) 和羟基自由基( o h ) ，它们能穿透细菌的细胞壁、破坏细胞膜质、进入菌体， 阻止成膜物质的传输、阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌并 抑制了细菌分解而产生的臭味物质( 如h 2 s 、n h 3 、硫醇等) ，因此净化了空气， 具有除臭功能。这一过程大约需要2 小时左右，而且t i 0 2 粒子越小，灭菌效果 越好。研究还发现光催化灭菌作用可以在光照结束后一段时间晕持续有效，因此， 含有t i 0 2 光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，可被广泛地应用于医 院等公共场所。将t i 0 2 光催化剂用于制造家用的卫生洁具，可净化家庭环境， 保持卫生洁具表面较长时问的清洁。 1 0 中南人学硕j ：学位论文 第一章文献综述 1 5 。2 分解污水中的有机物 工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，其中卤代有机物是生物处理 技术难以消除的，此外还有烷烃、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、 简单芳香族、表面活性剂、农药等。以t i 0 2 作光催化剂，在光照下，这些有机 污染物会被逐步地降解，最终被完全氧化为c 0 2 、h 2 0 和其他小分子无毒的无机 物，从而使污水达到排放标准或用来改善水质。现在具体的应用和研究方向有( 1 ) 偶氮染料类废水的光催化降解，偶氮染料类具有色度高、难降解、可生化性差等 特点，一般的生化处理效果差且浪费时间，现在t i 0 2 光催化降解偶氮染料的效 果令人满意。( 2 ) 卤代烃及有机氯类降解，卤代烃对人类有潜在致癌性，且半衰 期长、难于降解，对环境及人类影响都很大，近几年在z i 0 2 光催化处理卤代烃 方面进展很快。( 3 ) 苯胺、苯酚等毒性较大的有机污染物的去除。( 4 ) 自来水深度 处理和残留农药的去除。( 5 ) 表面活性剂及高分子有机物的降解，国内外一些学 者将纳米t i 0 2 涂敷于漂浮的玻璃球表面，用于阳光照射消除海面石油污染，效 果良好。 1 5 3 还原金属离子 二氧化钛在光激发下，其光生空穴起氧化作用，其光生电子还可以起还原作 用，以二氧化钛作光催化剂，当金属离子接触其表面后，能够捕获光生电子进行 还原反应从而被降解。如有毒的重金属离子c r 6 + 、h 9 3 + 被降解成毒性较低或无毒 的c r 3 + 、h 孑+ ，减少了其危害。 1 5 4 废气的净化 利用t i 0 2 光催化剂可将汽车尾气中的n o ”s o 。分解无害化；对油烟气、工 业废气的光催化降解也很有效；还可以除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱异昧、冷 藏车异味等。同本已在高速公路两侧隧道内墙壁上和路灯上涂敷了t i 0 2 光催化 剂，用以清除汽车尾气，还采用t i 0 2 光催化剂除去海鲜冷藏车内的异味和细菌， 效果都很明显。 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 5 分解水 将t i 0 2 光催化分解水产生氢气和氧气，可提供无污染、高效、无害的清洁 能源，这也是光催化学科最早的研究课题。 1 5 6 其他应用 除以上几个主要领域外，t i 0 2 光催化还应用在其他一些领域，如自清洁涂 料，将纳米t i 0 2 掺入到涂料内可以保持涂料表面长时间的自清洁；进入8 0 年代 中期，f u j i s h i m a 等发现利用纳米t i 0 2 光催化剂的强氧化作用可在光照下杀灭癌 细胞；利用纳米t i 0 2 和h 2 0 2 可以在冷光的作用下，氧化除去牙齿上的沉积色素 和污垢；将纳米t i 0 2 掺入到化妆品中，既可以屏蔽紫外线，又能够在紫外光激 发下氧化除去色斑、雀斑等。 1 6 选题及课题研究的意义和内容 1 6 1 选题 二氧化钛的光催化性质被发现至今已有将近4 0 年的历史，作为一种清洁、 低能耗的绿色催化过程，在环境污染治理、能源转换、合成新物质等方面具有诱 人的应用前景。但是t i 0 2 光催化剂在实际应用中存在两大缺陷：( 1 ) 带隙较宽 ( e g = 3 2 e v ) ，只有在入小于3 8 7 5 n m 的紫外光激发下价带电子才能跃迁到导带 上形成光生电子和空穴分离，而紫外光在自然光中仅占3 5 ，应此对自然 光的利用率低；( 2 ) 光生电子一空穴对容易复合，在很大程度上降低了其光催化 效率，因此这一技术要真j 下从实验室走向工业规模化应用，仍需做大量的基础研 究工作。前文中概括了纳米t i 0 2 改性的几种途径，这些途径都在一定程度上改 善了催化剂的性能，其中，从经济、实用、理论研究角度看，过渡金属离子掺杂 的方法更具优势。 根据以上分析，我们选择以金属离子掺杂改性纳米二氧化钛光催化氧化还原 性能的研究为课题，不仅对揭示纳米二氧化钛改性机制、探索新的改性途径具有 重要的理论意义，同时也对高效光催化剂的开发具有重要的现实意义。 1 6 2 研究内容 本文拟以金属掺杂改性作为切入点，选取合适的f e 、c u 、“单掺杂和 f e 3 + c u 2 + 共掺杂制备纳米t i 0 2 催化剂条件，以及不同制备方法对不同降解物的 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 降解效果；以染料污水中的甲基橙为目标降解物，考察催化剂的光催化活性；分 别以溶胶凝胶法和浸渍法制