（材料学专业论文）纳米结构cu固体材料的低温热容性能研究.pdf

独创性声明 l i i ii ii ii t ii i iii l liiil 18 2 014 2 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：歃玖乞日期：7 垆弘同铲q 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：歌玖乞导师签铂暾日期。伽励、疋甲 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 采用自悬浮定向流方法制备金属c u 纳米粉末和真空手套箱技术进行隔 绝空气防氧化装料，然后在真空温压技术分别制备出不同密度的纳米c u 块 体材料，对压制过程的工艺技术、纳米结构c u 固体材料的微观结构和低温 热容性能进行了深入系统的研究，得到如下主要结果： ( 1 ) 采用自悬浮定向流法制备金属c u 纳米粉体。在a r 气流中制备的 纳米c u 粒子形貌呈球形；通过x 射线衍射( x r d ) 分析表明，在适当的工 艺参数下能够得到具有单晶的c u 纳米微粒，主要是c u 和c u 2 0 ，未发现c u o 的存在，平均晶粒度为4 5 n m 。 ( 2 ) 用真空室温和温压法成功制备了相对密度为7 0 9 6 的纳米金属 c u 块体材料，研究不同的压制方式对其密度的影响，重点研究了真空温压技 术对材料的密度影响因素。 ( 3 ) 将x 射线衍射、扫描电镜、正电子淹没相结合观察了纳米结构c u 的微观结构，分析其微观结构和压制方式的关系。 ( 4 ) 与物性测试仪( p p m s ) 相结合，研究了低温下纳米结构c u 固体 材料的比热容随温度和材料密度的变化。基于缺陷的热振动效应，本文探讨 了这些现象的物理机理。 关键词：纳米结构c u 固体材料；自悬浮定向流技术；真空温压法；缺陷； 热容 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，n a n o - p a r t i c l e so fc uw a ss y n t h e s i z e db yf l o w - l e v i t a t i o n m e t h o da n df i l l e di n t ot h em o l da tv a c u u mg l o v e sc h e s tu n d e rt h ea t m o s p h e r eo f a ri no r d e rt op r e v e n to x i d a t i o n s u b s e q u e n t l y ，t h en a n o s i z e dm e t a lp a r t i c l e s w a sc o m p a c t e db yu s eo fe x a c th y d r a u l i cp r e s sw i t hv a c u u m - - w a r m - c o m p a c t i o n t e c h n o l o g ya n dn a n o c r y s t a l l i n ec uw a sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tr e l a t i v ed e n s i t i e s t h e t e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o n 、 m i c r o s t r u c t u r ea n dt h et h e r m a l c a p a c i t y p r o p e r t i e so fs u c ha s p r e p a r e dn a n o c r y s t a u i n em e t a l sm a t e r i a l sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l ya n da tc l o s er a n g e t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) n a n o - p a r t i c l e so fc uw e r es y n t h e s i z e db yf l o w l e v i t a t i o nm e t h o d t h e n a n o - p a r t i c l e sp r e p a r e di na rw e r eg l o b o e s ，a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sr e s u l to f x r d ，u n d e rp r o p e rt e c h n o l o g yp a r a m e t e rc a ng e tt h en a n o c o p p e rp a r t i c l ew i t h s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e ，a n dd i s c o v e r sp h a s ec o m p o s i t i o no fo x i d i z el a y e ri sc u a n d ec u 2 0m a i n l y ，n oc u oe x i s t e n c e ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei sa b o u t4 5n m ( 2 ) w i t hv a c u u m - w a r m c o m p a c t i o na n dv a c u u m - c o l d c o m p a c t i o nm e t h o d s ， n a n o c r y s t a l l i n e c uw e r e p r e p a r e d w i t hr e l a t i v ed e n s i t i e so f7 0 - 9 6 r e s p e c t i v e l y r e p r e s s i o n o fd i f f e r e n t w a y s t ot h e i r d e n s i t y ， v a c u u m w a r m - c o m p a c t i o no nt h et e c h n i c a lf a c t o r so nt h ed e n s i t yo fm a t e r i a l s ( 3 ) t h ep h y s i c s p r o p e r t y - m e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) w e r eu s e dt os t u d y t h et h e r m a lc a p a c i t yo fn a n o c r y s t a l l i n ec ua saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n dt h e m a s sd e n s i t ya tl o wt e m p e r a t u r e s t h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo ft h ep h e n o m e n ai s e x p l o r e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e ；c o p p e r ；t h ef l o w l e v i t a t i o nm e t h o d ；v a c u u m w a r m c o m p a c t i o n ；d e f e c t s ；t h e r m a lc a p a c i t y 西南科技大学硕士研究生学位论文第l ii 页 目录 1绪论1 1 1 选题背景及意义l 1 2 纳米结构固体材料的制备方法2 1 2 1 惰性气体冷凝原位加压法2 1 2 2 高能球磨法3 1 2 3 电沉积法4 1 2 4 非晶晶化法4 1 2 5 大塑性变形法5 1 3 国内外关于纳米固体材料的微观结构的理论研究5 1 3 1晶粒内部结构5 1 3 2 晶界结构6 1 4 纳米结构固体材料的热学性能研究7 1 4 1 纳米结构固体材料的热稳定性与热膨胀性能研究7 1 4 2 纳米材料的比热容性能8 1 5 体材料的比热容的德拜模型f 6 5 l 1 2 1 6 本课题研究的目的与主要内容1 4 1 6 1 研究目的和意义1 4 1 6 2 主要研究内容：一1 5 1 7 研究方法1 6 2 用真空温压技术制备纳米c u 块体材料1 8 2 1 实验研究18 2 1 1 工艺流程1 8 2 1 2 粉体制备1 9 2 1 3装料。2 2 2 2 结果与分析2 4 2 2 1 纳米c u 块体的真空室温压制工艺对密度的影响2 4 2 2 2 纳米c u 块体的真空温压工艺研究2 6 3 纳米c u 块体材料的微观结构的测试与分析3 1 3 1x 射线衍射分析与讨论3 l 西南科技大学硕士研究生学位论文第lv 页 3 2 扫描电子显微镜分析与讨论3 2 3 3 正电子湮没寿命分析3 4 3 4 小结3 7 4纳米c u 块体材料的比热容3 8 4 1 粗晶c 。的热容与温度的关系3 8 4 2 利用p p m s 测试低温下纳米结构c 。固体材料和粗晶c 。的比热容3 8 4 2 1 p p m s 系统简介3 8 4 2 2p p m s 测试低温下纳米结构c u 固体材料和粗晶c u 的比热容3 9 4 2 3 纳米结构c u 固体材料和粗晶c u 的热容随温度的变化比较4 l 4 4 d 、结4 4 结论4 5 致谢一4 7 参考文献4 8 攻读硕士学位期间的研究成果一5 4 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1选题背景及意义 上个世纪8 0 年代以来，纳米结构固体材料在各个方面所表现出来的特殊 性能使得全世界掀起了研究纳米材料的热潮，人们对纳米结构固体材料的研 究由粉末向块体材料逐步深入。“纳米晶材料”，或“纳米相材料 是指由晶 粒尺度处于纳米级的单相或多相的组成的纳米结构固体材料。组成纳米结构 固体材料的晶粒尺寸同普通粗晶材料的晶粒尺寸相比很小( l o o n m ) ，晶粒的 结构差异很大，材料内部的晶界所占的比例大( 3 0 5 0 ) ，因此材料的晶界 原子很多，内部缺陷密度很高，晶界、空位、晶格畸变等缺陷已经成为纳米 结构固体材料的重要组成部分，因此纳米结构固体材料所表现出来的优异性 能与粗晶材料有很大差别，尤其是对结构敏感的性能。从组成的晶粒尺寸 大小的角度来看，纳米结构固体材料似乎介于非晶态材料与粗晶材料之间， 但其性能却不只是填补粗晶与非晶态之间的空缺。如纳米材料的热学性能优 于非晶态和粗晶材料。纳米结构固体材料的电学性能主要与组成材料的晶粒 尺寸大小有关，即主要是由于组成纳米结构固体材料的晶粒细小的缘故，而 无序界面对材料的电学性能的贡献较少。 对于纳米结构固体材料的研究在理论和实践上都具有重要意义，通过对 其研究，可以进一步弄清楚纳米结构固体材料的结构与性能的内在联系，为制 备新材料提供理论依据：在应用方面，可以充分利用纳米结构固体材料的独 特性能，制备出性能远优于常规粗晶的新材料。纳米金属固体材料由于比表 面积大等特性而很可能成为一种新的储氢材料。例如纳米结构铝的储氢能力 比粗晶铝显著提高，而且其活化处理程序也更简单心1 ，因而纳米固体材料很 可能为进一步提高储氢材料的效率提供一条可行的方向。 由热力学理论可知：材料的比热容主要由熵来贡献。由于纳米结构固体 材料的晶界结构内原子分布比较混乱，同传统的粗晶材料相比，纳米结构固 体材料中的晶界比例高，因而纳米结构固体材料中熵对比热容的贡献增大。 因此，可以粗略推测纳米结构固体材料的比热容大于传统粗晶材料的比热容。 随着低温技术和低温制冷技术地发展，迫切需要一种具有高比热容地金 属固体材料。比如：采用蓄冷器地回热式低温制冷机( 如：g m 制冷机) ，在 1 5 k 以下的低温区难以得到较高的制冷效率，其主要原因之一就是没有找到 在低温下仍然十分有效的蓄冷材料哺1 。在液氮温度以上，一般主要用铜作为 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 蓄冷材料；在液氮温度以下，主要用铅或镍合金作为蓄冷材料。选择这些材 料的根据主要是它们在对应的工作温区具有高的比热容1 。在通常情况下， 固体材料的比热容起因于晶格的热振动。随着温度的降低，晶格的热振动越 来越弱，固体比热容也越来越小。对于金属材料，低温下，电子对比热容的 贡献远大于晶格热振动对比热容的贡献。 目前的纳米金属固体材料的制备方法都存在很大的局限性，或设备投资 太大，或生产能力非常有限，或仅能制备几种的材料。本课题利用自悬浮一 真空温压法制备纳米结构c u 固体材料，力求能研究出一种制备纳米结构金属 固体材料的新技术，使其制备技术尽可能简便，既能满足基础研究需要，又 能满足纳米机构固体材料产业化需要。 1 2 纳米结构固体材料的制备方法 纳米结构金属固体材料的制备科学，是当今纳米金属材料的研究热点。 该问题的解决不仅能促进纳米结构金属固体材料的制备、物性和微结构等基 础研究的发展，而且还可以为三维纳米金属块体材料的工业化生产和应用打 下基础。 目前纳米金属固体材料的制备方法大体上可以分为两类：一类方式是“由 大变小，即通过某些方法使大块粗晶材料内部出现纳米化结构，从而得到纳 米结构的固体材料：另一种是“由小变大”，即先制备出纳米颗粒，再通过原 位加压、等静压等方法压制成型。 1 2 1惰性气体冷凝原位加压法 格莱特( hvg 1 e i t e r ) 教授在8 0 年代首先提出了惰性气体冷凝原位加压 法h j 】，其装置主要由蒸发源、收集系统( 液氮冷却的纳米微粉) 、刮落输运系 统及原位加压成型( 烧结) 系统组成，图1 - 1 为该装置的结构示意图。 其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在 液氮冷阱壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒 刮落进入漏斗并导入模具，在1 0 6 p a 高真空下，加压系统以1 5 g p a 的压力将 纳米粉原位加压( 烧结) 成块。美国西北大学和a r g o n n e 国家实验室采用此方法 制备出了纳米金属c u 、p b 等固体材料并对其力学性能进行了大量研究 乜儿6 】 7 】 引。采用该法已成功地制得p d 、c u 、a g 、f e 。s i 。n i 。a 1 、n i a l 等合金的 纳米固体材料。近年来在该装置基础上，通过改进使金属升华的热源和制粉方 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 式( 如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等) 以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米固体样品。浙江大学的吴 希俊研究组6 m3 采用真空加温压制，制备出了世界上体积最大的纳米c u 和a g 固体材料( 咖8 0 5 m m 的纳米c u 和砂8 0 7 8 m m 的纳米a g ) 。 筒 低压装 高压 臂 图1 - 1 ig c 装置示意图 f i g1 1 s k e o hm a po fi g cm e t h o d 该法的特点是适用的金属材料范围广，微粉表面洁净，有助于纳米固体材 料的理论研究。但工艺设备复杂、产量极低，很难满足纳米固体材料性能研究 及应用的要求，近年来，尽管对i g c 设备进行了一些改进1 ，发现了一些新 的纳米粉末制各方法如电化学沉积、电火花侵蚀等，但与这些方法相衔接的纳 米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。 1 2 2 高能球磨法 美国i n c o 公司于5 0 年代末发明了制备纳米微米的高能球磨法技术n 幻。 它可用来制备出具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末。通过在高纯度 a r 气或其它惰性气体的保护下，在干燥的球型装料机内，通过高速运行的硬 质钢球与研磨体相互碰撞对粉末粒子反复进行机械研磨、熔结、断裂、再熔 结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸，然后再对纳米粉进行挤压、热等 静压等技术制得纳米结构固体材料。高能球磨法最初主要用来制备难以冶炼 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 的合金和金属间化合物，因此又称为机械合金化。研究表明，高能球磨法技 术在非晶、超塑性合金、准晶、纳米晶、超导材料、金属间化合物、稀土永 磁合金、轻金属高比强度合金均取得了理想的效果n 3 q 引。k o c h 蚰描述了利用 高能球磨法制备的纳米固体材料的结构形貌和优异性能，并表明此技术可以 利用与各种材料，只要经过足够的研磨时间都会得到纳米尺寸的晶粒。有文 献记录利用高能球磨技术可以将纯f e 粉末研磨成平均晶粒尺寸为8n m 的纳 米粉末，然后将纳米粉末压结制备出大块纳米结构f e 固体材料。此方法的优 点是工艺条件简单、生产效率高，因而具有广泛的工业化应用前景，但是在 球磨过程中，由于材料与研磨棒的摩擦和撞击，容易引入杂质，另外高能球磨 法制备的纳米粉体晶粒尺寸范围大，得不到单一粒径或者粒径相差不大的纳 米粉体。 1 2 3电沉积法 ue r b 等人首先将电沉积法用于制备纳米金属固体材料 1 r t s t , 原先此法 一般用于进行涂层或制备独立的结构，实验表明纳米结构n i 固体材料可以在 传统的或稍加改性的电镀池和电镀条件下可以制得，并且平均晶粒尺寸仅为 1 l n m ，粒径分布窄。 用电沉积法制备纳米结构固体材料的优点在于：制备的试样的化学组分 可在某一范围内变化，如电沉积n i f e 合金中，组分变化从纯镍( 9 9 9 9 ) 到 9 2 ( a t ) 的铁：沉积产物的微观结构可以得到控制，按照人为的意愿进行随意 改造，得到理想的组织结构，为制备性能优异的纳米结构固体材料提供可能： 这是一种室温工艺技术，因此制备费用相对低廉而且容易放大进行大规模生 产，是实际应用成为可能。但是o 、h 等杂质会伴随着电沉积过程，进入到样 品中，成为结构缺陷等，沉积产物中的组织接构对材料的应用存在一定的影 响n 引；该法适用于制备薄膜状纳米固体，但很难制备出较厚的样品，因此目 前主要用于制备耐磨及耐腐蚀涂层材料心们；电解废液也会对环境造成污染。 1 2 4 非晶晶化法 非晶晶化法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是首先通过控制非 晶态固体的晶化动力学过程得到非晶态，然后使产物晶化为纳米尺寸的晶粒， 它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。晶化通常采用等温退火方 法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前利用该法 已制备出n i 、f e 、c o 、p d 基等多种合金系列的纳米结构固体材料，也可制备 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 出金属间化合物和单质半导体纳米结构固体材料心卜2 4 1 ，并已发展到使用阶段。 值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作。 该法的特点是制备的纳米粉末的微孔隙极少，可以控制晶粒的尺寸大小， 表面清洁致密，成本低、产量大，并为研究纳米固体的形成机理及用来检验 经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用提供了可能性。其局限性在于依 赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的材料。 1 2 5 大塑性变形法 上世纪9 0 年代初，俄罗斯科学院rav a l i e v 领导的研究小组率先开展 了在采用大塑性变形方法( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n s p d ) 制备金属纳米 固体材料研究，并取得了卓有成效的研究成果心5 。冽，他们就发现采用纯剪切 大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织，近年来他们在发展多种塑 性变形方法的基础上，又成功地制备了晶粒尺寸为2 0 2 0 0n m 的纯f e 、 f e - i 2 c 钢、f e c 、m n s i v 低合金钢、a l c u z r 、a i m g 、m n c e 、n i3 a 1 等金属间 化合物。 大塑性变形方法与上其它方法相比具有适用范围宽，可制造初试样无残 留缩孔的大体积纳米块体材料，可方便地利用电子显微镜和透射电子显微镜 等手段详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，为研究其组织与 性能的关系等特点提供便利，并可采用此方法制备出多种界面清洁的纳米结 构固体材料，是今后制备纳米结构金属固体材料很有潜力的一种方法。如纳 米金属陶瓷复合材料可以利用大塑性变形法与粉末冶金及深过冷等技术相结 合得到，从而并拓宽其所能制备的合金成分范围。但大塑性变形法制得的材 料晶粒尺寸多为1 0 0n f n 左右，无法完全体现出纳米结构金属固体材料在小尺 寸( 万，传输电子的能级才可认为是连续的，温度与比热 星线性关系，这与大块金属的比热与温度的关系基本一致；然而在低温下 f r 一0 ) ，k r t 时，x 一0 ，e _ l + x ，比热趋于经典极限。 在极低温下，积分上限取 屺j o - f 巧查叫( 小6 喜= 吾， 。(4-18 ) 于是当t 9 9 9 9 9 ) 至0 1 m p a ，重复“抽真空一充a r 气”操作2 3 次，可把手套 箱中的空气几乎全部排出。在手套箱中惰性气体的保护下将纳米c u 粉装入模 具并将模具密封好，这样可以避免纳米c u 粉的氧化，保证了样品纯度。 图2 - 4z k s t x - 1 型真空手套箱外观照片 fig 2 - 4t h ep h o t o g r a p ho fz k s t x 一1 t y p ev a c u u m g i o v e s b o x 2 1 4 压制成型 本实验使用自行设计的硬质合金高强度冷冲模具，模芯直径巾l o m m ，其 结构如图2 5 所示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 图2 - 5 模具结构示意图 f i g 2 - 5 s t r u c t u r es k e t c hm a po fdi e s 在高纯a r 气体保护下将模具放入z m 一1 8 1 0 y 型真空热压机( 图2 6 ) 。 图2 - 6z m - 1 8 - 1 0 y 型真空热压机外观图 f i g 2 - 6p i c t u r eo fv a c u u mh o t p r e s s i n ge q u i p m e n t 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 4 页 2 1 4 1真空室温压制 模具放入热压机后抽真空至1 3 1 0 。3p a ，在此真空度下使吸附在粉体 上的气体脱附1 8 0m i n 后，在5 m i n 之内缓慢加压至o 2 1 o g p a ，并保压6 0 m i n 制得。 2 1 4 2 真空加温压制 首先对纳米金属粉体进行抽真空脱附，当真空度为1 3 1 0 。3p a 时，加 温至压制时的温度并保温3 h ，使吸附在金属纳米粒子上的气体脱附。一般控 制温度低于2 5 0 ，然后在5 m i n 之内缓慢加压至o 2 1 o g p a ，并保压保温 6 0 m i n 。最后卸压关炉自然冷却。其目的是希望用真空加温压制工艺技术获得 高密度的金属纳米块体材料。 2 2 结果与分析 实验制得的纳米金属块体材料的直径为l o m m ，厚度约为0 5 1 5 m m ，呈 圆片状( 图2 7 ) 。 图2 - 7 金属c u 纳米块体外观照片( 巾1o m m ) fig 2 - 7p h o t o g r a p ho fs a m pieo fn a n o c r y s t aii in eo u ( 由1o m m ) 2 2 1 纳米c u 块体的真空室温压制工艺对密度的影响 在真空室温( 2 8 c ) 和i g p a 下压制得到的样品表面光洁，呈紫红色，从 样品的x r d 谱图( 图2 8 ) 来看，纳米c u 为面心立方结构。而粉体表面活 性高，有轻微氧化物，为c u 。0 。根据w a r r e n a v e r b a c h 傅立叶变换分析方法 2 0o 图2 8 纳米c u 粉( 1 # ) 与在2 8 c 和1g p a 下真空压制的 纳米c u 块体材料( 2 # ) 的x r d 谱图 fig 2 - 8x - r a ydif f r a c tio ns p e c t r u m so f c un a n o p a r t jcie s a n dn a n o c r y s t sl iir ec up r e p a r e db yv a c u u m w a r m - p r e s s in gu n d e r1 0 c p aa n da t2 8 。c p r e s s u r e g p a 图2 9 纳米c u 块体材料相对密度与压力的关系曲线( 真空冷压) fig 2 - 9c u r v e so fr eia tiv ed e n sit yv sp r e s s u r ef o r n a n o c r y s t al iir ec up r e p a r e db yv a c u u mc o l d - p r e s s i n g 4暑一霉西口羞再熏 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 6 页 求得其平均晶粒尺寸为4 6 3 n m ，微应变为0 0 8 3 。而用于压制的纳米c u 粉的 平均晶粒尺寸为4 5 5 n m = 微应变为0 0 4 0 。这说明压制压力对纳米c u 的晶 粒度影响不大，但微应变从0 0 4 0 上升到0 0 8 3 。 压制压力对纳米c u 块体材料密度的影响结果于图2 - 9 所示。由图2 - 9 可见，随着压力的增加，由于纳米粉体之间相互挤压变形，密度逐渐增大。 但真空冷压法制得的纳米c u 密度并不太高，1 o g p a 压力只能得到大约8 5 的相对密度。可能是除气不充分的原因。 2 2 2 纳米c u 块体的真空温压工艺研究 压力、温度及时间对纳米c u 块体密度的影响与室温压制类似，在真空温 压过程中，随着压力的增加，纳米c u 块体材料的相对密度增加。施加压力前 进行加温处理，可以使吸附在纳米c u 粉上的惰性气体更容易脱附，同时原子 受热后扩散运动加快，利于纳米粒子在高压下成为纳米块体材料。不同压制 方式对纳米结构c u 固体材料的密度影响如表2 - 1 所示。 表2 - 1不同压制方式对纳米c u 压制结果的影响 t a b l e2 1t h ed i f f e r e n tr e s u i t sw i t hd i f f e r e n tp r e s s i n gr o u t e s 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 7 页 图2 - 1 0 、2 - 1 1 、2 - 1 2 分别是压制温度、压制压力和保温时间对纳米c u 块体材料相对密度的影响，从图2 - 1 0 中可以看出，当压力在0 2 1 o g p a 范 围内时，随着压制温度的提高，纳米c u 块体材料的相对密度是逐渐增大的， 其中，当温度低于1 5 0 时，密度的增加幅度不大，当温度高于1 5 0 时，密 度出现显著增加。 在自由松装状态下，金属纳米粉体颗粒间的接触面积很小。粗晶c u 的密 度为8 9 3 9 c m 3 ，而本实验所用纳米c u 粉的松装密度只有0 3 6g c m 3 ，粉体 的孔隙度很高。压制的开始阶段，粉体的“拱桥效应 受到破坏，致密化主 要是依靠颗粒的相互移动和颗粒间邻近空洞的相互填充而进行的，这一阶段 压坯的密度增加很快。随着在较小压力下能够比较容易进行的相对移动消失 以后，施加更大的压力时，颗粒就会发生变形。颗粒的变形首先在传递压制 压力的颗粒接触区域开始，为了保证压坯进一步致密，就需要在接触区域所 发生的应力超过材料的屈服极限。 t e m p e r a t u r e ( 岣 图2 1 0 温度与纳米c u 块体材料的相对密度的关系( 保压时间为6 0 m i n ) fig 2 10c u r v eo fr ela tiv ed e n s it yv st e m p e r a t u r ef o r n a n o c r y s t ai | in ec up r e p a r e du n d e rdif f e r e n tp r e s s u r e ( 6 0 m in ) p r e s s u r e l g p a 图2 一”压制压力与纳米c u 块体材料相对密度的关系( 保压时间为6 0 min ) fig 2 11r eia tio n s hipb e t w e e nr eia tiv ed e n s it yo fn a n o c r y s t ai iin e c ua n dp r e s s u r e a tdif f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 6 0 m in ) o鐾窘cd刁a翟母一巴 le童co口墨ie一巴 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 9 页 随着粉体致密化的增加，颗粒间由点接触逐渐变为面接触，颗粒开始发 生塑性变形，接触面积增加了，由于加工硬化的缘故邻近接触区域的材料强 度也会增加，粉末表现出一定的压缩阻力，另外，纳米粉体的颗粒很小，压 制时的摩擦力比普通粉料也大，进一步的致密化就需要提高压制压力。 p r e s s u r e - h o l d i n gt i m e ，m - n 图2 - 1 2 压制时间对纳米c u 块体材料相对密度的关系( 压制温度为2 5 0 g ) fig 2 12r eia tio n s hipb e t w e e nr ela tiv ed e n sit yo fn a n o c