（应用化学专业论文）环保型光油的研制和性能研究.pdf

论文摘要 上光油是印刷品表面整饰工艺中使用的一种具有涟饰性和保护性的涂料，主要 应用于印刷后精加工和包装材料。使用该种涂科可在纸张表面形成簿而均勺的透明 光亮层，使印刷品不但外观光亮夺目，而且防潮防污、耐折耐磨，装饰性和实用性 档次大大提高。除此之外，经过上光的纸张不影响回收利用，很好地解决了“纸塑 覆膜”的污染问题，能够节约资源，符合环保要求，近年来在书刊封面精荚画册、 广告、礼品袋高级包装盒等印刷领域得到迅速发展。在上光领域对环境友好的 水性上光油成为近几年的研究热点，目前国内外包装印刷行业公认的使用效果最好 旦已得到广泛应用的上光产品之一是美国庄臣公司的水性光油7 2 并和7 3 髯。 本工作的目的是以庄臣光油7 2 # 和7 3 # 为标准。研制绿色环保的水性上光油。 在文献检索和市场产品调研的基础上。提出了以两烯酸酯类为主单体，合成水性纸 张用上光油。经实验确定了如下工艺：采用半连续加料垓壳乳液聚合方式，咀甲 基丙烯酸甲酯丙烯酸丁醑做聚合单体，丙烯酸、丙烯酸羟丙醑做功能单体和交联 单体，过硫酸铵做引发剂进行乳液聚台。得到了稳定性等性能良好的上光涂料。该 乳液聚合反应的最佳工艺条件为：软硬单体比为0 7 0 0 9 5 、乳化剂用量为2 4 、 引发剂用量为o 2 5 ，聚合温度为g o 9 5 、单体滴加时间1 5 2 5 h 、保温时间 3 0 4 0 m i n 。测定了乳液的稳定性单体转化搴、固含量、粘度、流变性；胶膜吸水 搴、丧干时间、浩污率、附着力、硬度、耐化学品性等性能：并研究了p h 调节剂、 乳化剂用量、引发剂用暑、搅拌强度聚合温度、单体滴加时间、保温时间等对乳 液和胶膜性能的影响。应用性能测试结果表明：产品的综合性能相当于或好于美国 庄臣公司生产的水性光油7 2 # 和7 3 # 。 关键词：丙烯酸甬；纸张上光：核壳乳液聚台；爪性光油；半连续加料。 a b s t r a c t l , u c c n tv a r n i s hi sak i n do fp ：d n tu s e df o rp r o t e c t i n ga n dd e c o r a t i n gi ne m b e l l i s h i n g p r e s s w o r k i ti si t l s c di na d v a n c e dp r o c e s s i n ga n e rp r i n t i n ga n dm a n u f a c t u r i n go f p a c k i n gm a t e r i a l s w eg a l lg e ts o m ep a p e rc o a t e dw i t ht h i n w e l l - d i s t r i b u t e da n d t r a n s p a x e n tl u o 锄tv a r n i s h w i t h t h i s c o a t , t h ep r e s s w o r kc 越ib e c o m eb e a u t i f u la n d s h i n i n g a n di t sc a p a b i l i t i e so f p r o t e c t i n gi t s e l f a g a i n s th u m i d i t y , d i r t , f o l da n da t l r i t i o ni s a l s oi m p r o v c d b e c a u s et h ep a p e rw i t hl u c e n tv a r n i s hc a nb er e c y c l e d , w ec a l lr e s o l v et h e p r o b l e mo fp o l l u t i o no fp l a s t i c c o v e r e dp a p e r a sak i n do fe c o n o m i c a lr e s o u r c , c t h i s v a r n i s hm e e t st h er e q u i r e m e n t so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nr e c e n ty e a t s ，i th a sb e e n r a p i d l yu s e d 讪b o o kc o v e r r e l i n e dp i c t u r e s a d v e r t i s e m e n t s , g i nb a g s a n dw r a p p i n g b o x e s i ng l a z i n ga r e a , w a t e r - s o l u b l ev a r n i s h w h i c hi sf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t , t u r n s i n t ot h er e s e a r c hi d c mi nr e c e n ty e a r s n o wj o h n s o n7 2 # a n d7 3 # a g ea c , c e p t e da st h eb e s t w a t e r - s o l u b l ev a m i s ka n da r ea p p l i e dw i d e l yi ng l a 五n ga r e a r e g a r d i n gj o h n s o n7 2 # a n d7 3 # 鸹t h es t a n d a r d t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st o m a n t t t h c t o x ew a t e r - s o l u b l ev a r n i s hw h i c hi sf r i e n d i yt ot h ee n v i r o n m e n lt h r o u g h s e a r c h i n gl i t e r a t 叫e s , a n dp r o d u c t si n v e s t i g a t i o n , w ep r o p o s e3n o wp r o j e c t ：s y a t h e s i z et h e w a t e r - s o l u b l ev a r n i s hw i t ha c r y l a t e s a l t e rm a n ye x p e r i m e n t s 、r i ge x p e r i m e n t a lp r o 掣a m w a ss e t ：t h ep o l 、y m e r i cm o t i o n l e r sa r em m aa n db 九t h ef u n c t i o n a lm o n o n l e ri sa 九t h e i n t e r l a c e dm o l l o l l e ri s 暾t h ei n i t , a t o ri sm s p ：a n dt h em a r u l e ri 8s e m i c o n t i n u o u s a & l i n gm o n o m e r sa n dc o r e - s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n f i n a l l y , w eg e t ah i g h s t a b i l i z a t i o nl u c e n tv a r n i s h 1 m eb e s tp o 1 y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa r c h a l ：n 把r a t i oo fs o f t n 2 0 l l o m o tt oh a r dm o n o m e r 807 0 - 03 0 t l l ed o s a g eo fe m u l s i l l 0 1 i s2 4 0 * ，t h ed o s a g eo f i n i t i a t o ri s02 5 ：a n dt e m p e r a t u r ei s8 0 - 8 5 c a d d i n gm o n o l l l e rt i m ei s15 2s ht i m eo f h e a l p r e s e r v a t i i s3 0 4 0m i n w em e a s u r e dt h ep e r f o r m a n c e so fr i gl a t e x , s u c ha s 乩1 b i i i 咄 l r a n s t o r m i n gr a t eo ft h em o n o m e r s t b ec o n t e n to is o l i d i f i e dl t l a u e r m u c o s i t y , r l * o l o g y w ea l s om e a s u r e dt h ep e r f o m u m c e so ft h em e m b t a l l e s u c h 船r a t eo fa b s o r b i n gw a t e r , d r y i n gt i m e ，d i r t i e dr a t e ，c l i n gp o w e r , f i n a l i t y , a b i l i t yo fr e s i s t i n gc h e m i c a l t h e nw e s t u d i c dt h ee f f e c t st ot h el a t e xa n dm e m b r a n ec o m i n gf r o m8 0 1 1 1 0e a c t o r s f o re x a m p l e , t h e d o s a g eo fp hr e g u l a t o r e m u l s f l i e r a n di n i t i a t o r 卸dw h i s k i n gp o w e r , p o 1 y m e r i z a t i o n t e m l 托r a t t a e a n ds oo t ln ee x p e r i m e n t a lr e s u l tp r o v e st h a tt h es y n t h e s i sp e r f o r m a n c e i s n to n d e rs o n ww e l l - k n o w nb r a n dp r o d u c t a n ds o m eo i t h ep e r f o r m a n c e sa r eb e t t e rt h a n i l k e yw o r d s ：a c r y l a t e s ；p a p e rg l a z i n g ；c o r e s h e l l e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ； w a t e r - s o l u b l ev a r n i s h ：s e m i c o n t i n u o u sa d t l ( n l zm t 2 1 g f i * t 3 写岛大肇碾士学位论文 第一耄绪论 j 1 概述 1 1 上兜涂料的研究进展 主光油又称罩光油、磨光油，是印刷品丧面整饰工艺中使用的一种具有装饰 灶和保护性的涂料，主要应用于印刷后精加工和包装材料。该种涂料经过涂布，流 平、干燥、压光、固化等工艺过程，可在纸张表面形成薄而均匀的透明光亮层，使 印刷品不但外观光亮夺目、色彩鲜艳，而且防潮防污、耐折耐磨、装饰性和实用性 档次大大提高“。除此之外，上光涂料还有一迷人之处，就是经过上光的纸张不影 响回收利用，很好地解决了“纸塑覆膜”的污染问题，能够节约资源，符合环保要 求，是绿色包装的主力军。近年来在书刊封面、精美画册，地图、年画、广告礼 品袋高级包犍盒等印刷领域得到迅速发展。 难为印刷品整饰用涂料，除应具有涂料的常规性质外，上光油还应该具有平滑、 光亮透明，成膜后附着牢固度高。耐热性能好防粘脏性能好干燥迅速等特点， 髓着人们对环保要求的提高，为节约资源保护环境，上光涂料还应不妨碍纸张回 收，尽可能少地污染环螗。要满足上述要求，有大量的工作需要，人们去探究、完成。 1 1 1 涂料工业的发展 ， 类生产和使用涂料已具有悠久的历史；由法国拉斯科山洞的发现可以推断， 旱在1 5 0 0 0 年前的旧石器时代就出现了兽脂岩天然颜料混合物涂料：而仰韶文化的 彩陶龙山文化的黑陶，商代遗址敦煌莫膏窟的壁画、长沙马王堆出土的漆器则 可以见证我国涂料的历史渊源。 在涂料生产和使用的漫漫过程中。有很长一陉时间只停留在使用单一无然成膜 物质，没有进， 牟 学的领域。到了十八世纪涂料生产形成了工业体系。1 7 7 3 年英国 的威汀公司出版了清漆配方；1 7 9 0 年第一家涂料工厂在英国建立；二十世纪高分子 化学理论方面取得重大成就，研制和生产了各种类型的高分子化合物，使涂料工业 得到迅速发展：开辟了涂料工业的新纪元。1 8 5 5 年英国的亚历山尢一帕克斯用硝化 耳维索制成保护涂料，1 9 0 7 年美国人l 一培克兰德试制了醇溶性酚醛树脂，以及1 9 2 7 革美国通用电气公司的凯尔笈明的干性脂肪酸改性醇酸树脂都是涂料工业取得突出 牲进展的标志。而今垃展能够节约能源和有效利用资源、减少环境污染的环保型涂 料已成为研究的主流。 苇一童绪论 j 。1 1 ，2 上光工艺的发展 上光工艺主要有涂料上光和覆膜上光两种方式”。上光和覆膜都是在印刷完成 之后对印刷品表面施加的一种保护措施，用于保护印刷图文免遭刮伤，增加印刷品 的耐蘑度；并可在一定程度上提高印刷品的防水性，使其免于受潮；同时使印刷品 更加美观，提高印刷品的价值。 、1 ) 覆骥技术。”1 覆膜是指将透明塑料薄膜通过热压覆贴到印刷品表面，起保护及增加光泽的作 用”3 。该技术广泛应用于对书刊的封面、画册、纪念册、明信片、产品说明书等进 行表面装帧和保护，覆膜工艺是将一种薄膜和上过粘合剂的印刷品经橡皮滚筒和加 热滚筒加压后粘台在一起形成纸塑台一的印刷品。覆膜用的纸张一般是质量较好的 腔版纸、铜版纸、白版纸。布纹纸等；所覆薄膜有聚氯乙烯吹塑薄膜、聚氯乙烯压 薄膜聚酯薄膜聚丙烯酸薄膜等，厚度一般为i o 1 5 微米。覆膜有很多种类，如： 榕剂型覆膜、u v 覆膜、水性覆膜、预涂膜千式覆膜等。早期的覆膜方式受技术 夏材料的限制，不可避免地要使用一些有机溶剂( 含甲苯) ，对操作人员的身体健康 颇有影响，而且废弃物和鹰液还造成环境污染。使用覆膜加工技术的工厂对火和电 豹管制也非常严格，否则就容易导致火灾，威胁工人的生命和工厂的财产安全。为 预应社会发展潮流，u 覆膜、水性覆膜等技术应运而生，表卜1 是几种覆膜方式的 比较。 覆膜能满足对印刷品整饰提出的多方面要求，如：保护油墨、高光泽透明的表 面可以提高广告效应或具有丝绒般的无光表面、防脏污，耐化学品耐气候性、 盒品保鲜( 保护香昧、防水) 等。但是覆膜技术却正在被淘汰，原因是覆膜存在一 些弊端。从技术上讲，覆膜技术受很多因素影响：纸张种类、油墨用量、粘合剂、 捡测设各、工作温度环境气候都会对覆膜过程造成影响，可能出现粘合不电起 泡涂覆不匀、皱膜弯曲不平脱落分离等故障；尽管厂家们通过多方努力，使 自己的覆膜技术目益进步，可目前仍不能完美地解决上述问题。 遁环保角度看，覆膜的存在：就是对环境的危害。覆膜的危害主要源于塑料薄 膜，用于覆膜的塑料薄膜主要有：聚丙烯薄膜( c p p ) 、聚氯乙烯薄膜( p v c ) 、聚乙 烯薄膜( p e ) 、聚醑薄膜( p e t ) 、聚碳酸酯薄膜( p c ) 等。这些捌料有一个，共同 豹特点：就是漂亮透明，光泽好。而且价格便宜；但它们还有另个共同特点： 在空气中不能腐败，在泥土中不可降解，又由于熊塑台一的特点，使苴难以回收利 音岛大学硕士学位_ f 文 用，造成白色污染，长期使用还会危害工人健康。 丧卜t ：几种覆膜方式的比较 加工方式 主要用料 操作方式特性与光亮度对印品颜色的 影响 溶剂型覆乘两烯薄膜+溶剂裂覆膜亮度佳、耐磨性略偏红黄、网点 膜溶剂型粘台剂机佳、溶剂台宿甲苯易扩大 u v 覆膑聚丙烯薄膜十 u 、r 覆膜机亮度佳、酎磨性无色差 u v 固化光敏粘 佳、附着力好 台刑 水性囊膜聚丙烯薄膜+水性覆膜帆 亮赝极佳、耐磨性无色差 木性粘合剂佳、附着力强 预滁膜千热溶胶预涂膜各娄覆膜机亮度极佳、表面耐无色差 式覆膜磨性差、附着力好 执珍惜资源的方面来说，覆膜后的纸张无法回收再生。为节约有限的森林资源， 支量的纸制品要进行再生利用，我国造纸纤维素的来源有8 0 是回收的废旧纸张。 书报和包装盒的用纸量很大，如果大量使用覆膜技术，用后的纸制品就无法进行再 主，无法利用的废纸只能作为垃圾处理，而且覆膜中的有毒物质会对环境造成二次 污染。纸品覆膜不仅浪费现有资源，还危及束来环境，必将被环保的上光技术所代 替。 i 2 ) 上光涂料 上光是在印刷表面印上一层无色透明的涂料( 上光油) ，经漉平、干燥或压光后 在印刷品表面形成薄而匀的透明光亮层“1 。上光加工是改善印刷品表面性能的一种 肓效方法，通过涂料在其表面的流平，不仅可以增强表面光亮度，而且能够起到保 护印刷图文的作用。印刷品上光，根据不同的产品有不同的要求，共有的功能有两 卜：一是美化功能，通过上光提高印刷品表面的光泽，使印刷品的色泽更鲜艳，增 强面面的艺术效果，使产品更有吸引力；= 是保护功能，上光后可提高印刷品表面 的耐水性耐摩擦性、耐候性、耐化学品性等：使产品在运输储藏过程中减少损失。 除此之外，还可根据需要进行光婿型上光、珠光上光、金银粉上光、香味上光等“ 苇一章绪论 上光油的工业发展较晚，它的产生源于包装、印刷的整饰需要。过去上光工艺 中谂料常用天然树腊，如古巴树腊、松香树脂等。缺点是成膜的透明腰差，容易泛 黄，遇到高温潮湿容易发生回粘，且成本高。后来采用纸塑覆膜技术，这种塑膜复 旨纸虽有光泽度高美观等优点，但是不利于废纸品的回收再生，因此目前包装 印刷等上光整饰主要使用上光涂料。二十世纪，高分子材料发展迅速，为涂料的研 制开辟了新的领域，各种类型的上光油如雨后春笋，纷拥入印刷生产中，推进了上 光整饰工艺的技展。出现了不少合成树腊上光涂料，如：硝基树脂、失水苹果酸树 脂、氮基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等，这些合成树脂以其高光泽、高透明度、 耐摩擦、耐水、耐热、耐化学介质：而且具有良好的成膜性能而受到印刷业的喜受， 成为上光涂料的主力军。 常用的上光油主要有溶剂型、水性型以及活性稀释剂型等口“”1 。不同的上光 油各有其优势，但水性光油园具有无色、无味、透明感强。成本低、来源广，无毒、 l ! v o c 等特点”、，更符台环保要求和经济要求。愈来愈受到印刷界的重视，将成 为上光涂料发展的重要方向。 1 1 2 上光用涂料的种类 上光油的分类方式有很多，可按成膜树脂、成膜方式、溶剂种类用途等进行 待类；如：按树脂的属性分有天然树脂上光油和台成树脂上光油；按溶剂不同有油 性光油、溶剂型光油和水性光油“；按树脂成份分有酚醛树脂、醇酸树脂、氮基 树脂、硝化纤维素树脂、纤维素酯树脂、过氯乙烯树脂、乙烯树脂、丙烯酸树脂、 聚醅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硝基树脂、失水苹果酸树脂、丙烯酸醅系树脂、 有机硅树脂、氟酯共聚树脂等等2 2 3 “；按体系分有溶剂型上光油、水性型上光油 和活性稀释剂型上光油；根据干燥方式分：有氧化干燥型、热固化型、溶剂挥发型、 型；按光泽度分类有高光型、普通光型、亚光型。；从加工工艺上可分为：墨 斗上光型、水斗上光型、专用上光机上光型、联机上光型“；此外还有的上光油 是带香昧的、带珠光的。带金锟色的、带闪光的、带磷光的等等。 1 1 21 王然掰脂上光油 王然树脂用作上光油的历史已经很久了。例如，桐油作为干性油，在我国很早 就用于纸制品的上光、保护，制得的上光膜坚韧、耐水耐碱性也不错，但户外耐久 陛不好：亚麻油的涂膜柔韧性虽然优r 桶油，然而干燥速度慢，易变黄；松香虽可 膏岛大学硕士学位涂文 增加膜硬度和光亮度，但脆性大、易失去光泽且耐水性差。为改善上光油的品质， ，k 4 r 进行了许多研究工作。 早期的研究工作主要集中在油基树脂及其改性产物，应用较多的是松香的衍生 物。主要品种有油基树脂上光油、油基树脂一改性醇酸一改性松香上光油、油基树 脂一改性酵酸一松香改性酚醛上光油、油基树腊一松香改性酚醛上光油等； 育文献报道。，i s h ， i 将4 3 的石油溶剂、4 8 亚麻子油改性酵酸与富马酸 改性松香的混合物加热至1 8 0 ，再降至7 0 c ，在6 石油溶剂中与2 辛酸铝混合， 于1 6 0 加热得到一种组分，以4 9 桐油和1 6 纤维索乙醚加热到1 8 0 得到另一 坦分：将两组分( 3 9 ：4 9 6 ) 与聚乙烯蜡( i ：5 ) 、钴催干剂( o 0 1 ) 、石油溶剂( i 0 ) 混合，制得耐水性、抗粘连性较好的上光油，萁光泽度为3 8 。 s h i m a m o t o 和i n o u e 曾研制了一种耐磨性、透明度铰好的松香改性酚醛类上光 油。配方是亚麻子油改性醇酸2 0 、松香改性酚醛1 5 、亚麻油1 7 、桐油1 2 、 脂肪烃2 8 ( 含润滑剂6 、蓁甲酸钻催干剂2 ) 。还有一种适应于平板印刷的上 光油，配方为松香馥性酚醛4 0 、亚麻子油2 0 、n o 5 溶剂3 5 、蜡1 、催干 剂等助剂i 、抗菌剂3 。 天然树脂类上光油中存在油基树脂，主要依靠空气中的氧发生聚合反应而干燥 成膜，属于氧化聚合型上光油。这类上光油中由于含有松香；存在着光泽度较低、 户外耐久性差柔韧性不够好高温潮湿环境中回粘现象严重等问题，已被后来诞 生的合成树脂上光油代替。 1 2 2 舍成研脂上光油 二十世纪高分子化学理论取得重大成就，涂料工业也得到迅速拨展。各种类型 的高分子化合物的研制和生产，开辟了涂料工业的新纪元，为上光油中使用合成树 脂创造了有利条件。上光涂料中用于膜物质的合成树脂常见的有s b r 嵌段共聚物、 s b r i e v a 麸聚物聚丙烯酸酯、聚丙烯酸醑类2 “、醋酸丁酯纤维素类3 “、硝基纤 维素类、氯醋荚聚树脂类、过氟乙烯类、硝基纤维素对甲基苯磺酰胺改性环氧 树脂等m 1 。 含成树脂上光涂料按体系分有溶剂型、水性型和活性稀释剂型；按圊化类型分 主要有氧化于燥型、溶剂挥发型、热固化型、辐射固化型；也可按成膜物质进行分 类； i 1 ) 溶剂型上光油 苇一章绪论 现在常见的溶剂型上光油一般以聚氮酯、s b s ( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共 聚物) 、e v a ( 乙烯一醋酸乙烯共聚物) 聚丙烯酸酯等为主体树脂，以甲苯、醋酸乙 酯、汽油等为溶剂，辅以增粘树脂、增塑剂、抗氧剂等助剂组成“。通常是将上光 油涂布在纸上，溶剂挥发后可在纸张上形成固态膜，再经压光、冷却可形成光亮的 保护层，溶剂型上光油粘合性好、透明度高，耐热性和户外耐久性好，一段时间里 曾很受上光工艺的喜爱。 溶剂型上光油的发展经历了一段较长和辉煌的过程。按溶剂不同可分为芳烃类 和酵类：按固化类型分为溶剂挥发型、热固型和辐射固化型；也可根据成膜物进行 分娄。文献报道：李伟佳用s e r 嵌段共聚物和萜烯树脂共混，在乙酸乙酯、汽油 二丁醅、环己烷的组合物存在下制各了一种溶剂型光油，其附着力、透明度、耐久 陛都比较好。张永林等则用s b r 、e v a 共聚物、聚丙烯酸酯以及增粘剂、增塑剂、表 面活性剂、有机溶剂等改性剂合成了粘合性良好的上光油； 在上光涂料的研制过程中，对成膜树脂进行改性是一种常用的提高上光油品质 的方法；如：硝基纤维素类上光油的防潮性和光泽较好，但膜的附着力差，解决的 办法是吼酵酸树脂改性；而加入少量顺丁烯二酸酐改性松香甘油酯可以提高光泽度； 文献报道以醋酸丁酯、醋酸乙酯丁醇和甲苯为混合溶剂，以邻苯二甲酸二丁酯为 骗释剂，将硝基纤维素和顺丁烯二酸酐改性松香甘油醅混合，可制得性能较好的硝 基纤维素类上光油。苯乙烯聚合物与氯醋共聚树脂混合制得的上光油，耐油、耐候、 耐化学腐蚀性好且坚韧耐磨；另一种氯酷共聚树脂类上光油，由醋酸乙烯氧乙烯 嫡二氯乙烯共聚物溶液与二环戊二烯马来酸酐在乙酸乙酯存在下制得，光泽度可达 到6 9 。 文献报道的关于溶剂型丙烯酸酯类上光油的研究也不少。丙烯酸及其酯类树脂 具有良好的光学性能、耐候性能和耐腐蚀性能。王金良”。等用多种甲基丙烯酸酯 单体共聚，用乙醇稀释，以半连续加料方式制得了酵溶性上光油，适合铜版纸、白 版纸印刷品，光亮度、附着力都不错；陈积波用甲基丙烯酸甲醅、甲基丙烯酸在甲 苯中聚舍得到改性聚甲甲醑，与聚醋酸乙烯在甲苯中混溶制得高透明性、耐候性， 坚硬、附着力强的上光油；刘丽君“”等用甲基丙烯酸甲酯、雨烯酸丁醅、苯乙烯、 醋酸乙烯酯做单体，以过氧化苯甲酰为引发剂、乙醇、醋酸乙酯，醋酸丁酯等为混 含溶剂研制了一种溶剂为低毒性的上光油；还有一种溶剂型上光油的配方是：甲基 丙烯酸甲醣、甲基丙烯酸、丙烯酸一2 一乙基己酯在乙酸乙醇中共聚，该上光油固化 蘧腰快，光泽度大于9 0 。陈元武。1 根据丙烯酸酯与叔碳酸乙烯酯的竞聚率不同， 即：甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁醅 叔碳酸乙烯酯，以及在水中的溶 片 青岛大学硕士学位论文 解度不同，即：甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲醑 丙烯酸丁酯 叔碳酸乙烯酯，进行 分子设计；以叔碳酸乙烯酯为核，从丙烯酸丁酯过渡到甲基丙烯酸，合成了丙烯酸 醅一叔碳酸乙烯酯核壳乳液a ；还是上述配方，通过不均匀浓度的预乳化半连续法 制各了丙烯酸醑一叔碳酸乙烯醅共聚乳液b 。该叔丙乳液a 、b 在耐水性、耐候性、 光泽度、耐碱性、抗沾污性等方面比常规的纯丙乳液、苯丙乳液更好。 育一装溶剂型上光油含有聚氨酯”“。7 0 年代初期，国外就开始用含羟基的 丙烯酸酯与p u 反应制取聚醚氨醅丙烯酸醑型的光固化涂料。在国内付晏彬、胡巧玲 等”。以2 4 一t d i 、不同分子量的聚醚以及丙烯酸羟丙醑为原料台成了一系列具有 光滔性的预聚体，其中氨酯键、芳环形成硬链段，聚醚傲软段，研制成功一种粘牢 度、柔韧性好、耐低温、耐水解优怠的上光油。该上光油由于分子结构中岔有适当 长的软段，显示出良好的柔顺性，因而在较低的温度下粘性流动很好，使光油涂层 的柔韧性比以环氧丙烯酸醅为主体树脂的光油要好的多。由于结构中含有光活性的 5 c = c ，可在紫外光照射下几秒钟内快速固化、交联成个恰当的网络，使涂层光亮 透明。 聚氨酯上光油具有较高的力学性能和优良的耐化学品性能，可高温固化也可低 温固化，是一种兼具保护和装饰性的上光油。a h n 和s h i l 由( a ) 多元酵树脂、乙二醇 醋酸醑、醋酸乙烯酯、甲苯等组分和( b ) 嵌段异氰酸醅、醋酸乙烯酯、甲苯等组分台 成了双组分聚氮酯上光油，上光效果不错。聚氨酯类上光油还有丙烯酸改性聚氨酯， 聚酯聚氨酯等种类。越i o 和h a g e g a w a 研制的聚酯聚氮醑上光油涂布纸张后，经1 1 0 加热2m i n 固化，其膜可改善纸张的干湿拉毛强度及透气性。由松香改性含羧基低 聚酯多元酵和异氰酸醑也可制得聚酯聚氯酯上光油。 除上述种类外，溶剂型上光油中使用的树脂还有过氯乙烯树脂、酵酸树脂、乙 基纤维索、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酮树脂1 等等。 驰骋包装印刷业领域许久的溶剂型上光油具有固化速度快、成膜性好，光泽性、 耐水性、机械力学性能优异等优点。但这种类型的上光油常用的溶剂是汽油、甲苯、 二甲苯、煤油、松节油、醇类等有机溶剂。，其干燥方式大多采用挥发型千燥。 因为有机溶剂的挥发，在上光油的生产，施工及使用中散发出大量有毒的，易燃的 有机溶剂，严重损害施工者的身体健康。对使用者也存在危害，并且造成环境污染， 还存在火灾隐患，已不再是当前研究开发的重点。随着人们对环境保护意识的不断 提高，环保型的水性上光油将逐步替代溶剂型上光油和油性上光油，在包装印届9 业 中占据主导地位。 苇一章绪论 i 2 ) 水性上光油 水性涂料是指用水代替挥发性溶剂的涂料，一般分为水溶性涂料( 水稀释涂料) 和水乳液涂料。但真正的水溶性树脂一股不作为涂料的主要成膜物质，而是用做保 护脏和增稠剂等，因此现在所说的水性涂料一般指的是水乳液型。有人曾根据成膜 树脂在分散介质中的形态不同，将水性涂料分为兰种：水溶型、分散型、水乳液型， 并比较了它们的特点。详细内容见表1 - 2 ： 表卜2 ：三种术性涂料的特点 、一、形态 水溶型 分散型 乳披型 项目、 外观透明半透明乳白色 粒径 0 1 m 分子量 小中 中 大 粘度 高中低 固含量 低 由 向 流平性好稍差差 手燥性 盐 稍差 好 一 膜强度低 由 高 目前国内外对水性纸张上光油的研究比较多。“。马来西亚专利报道：在有 烷基酚聚乙二酵醚磺酸钠和过硫酸钾存在下，使含苯乙烯、丙烯酸乙醅和甲基丙烯 酸钠的混合单体进行乳液聚合，聚合方式为半连续加料方式，制得环保的水性上光 油。日本有一项水性光油专利：该上光油为核壳共聚物乳胶，含有1 ，3 一丁二烯、 苯乙烯、衣康酸、烷基苯磺酸钠和叔十二烷基硫醇等，此光油具有良好的防粘连性， 并可与纸张一同回收利用。美国s e y d e lr e s e a r c hi n c 公司申请的国际专利介绍了 一种吸墨性良好的喷墨印刷纸用水溶性聚醅涂料的制各，这种材料由基材以及水溶 性或水分散性聚酯涂层表面处理层构成。该发明直接涉及到了纸张以及水溶性或水 ：垮散性的磺化聚醑化台物透明涂层“1 。 s 膏岛大学礤士学位论文 国内对此方面的研究也已由理论阶段步向宴验阶段。福建化纤化工研究所的陈 元武“等采用半连续滴加聚合法，以甲基丙烯酸甲醑为主单体，丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸功能单体a 和n _ 羟甲基丙烯酰胺为辅助单体，加入乳化剂、引发剂、缓冲 剂、保护胶体等助剂合成了一种丙烯酸酯系水性上光油。讨论了乳化剂对乳液聚合 稳定性的影响和不同单体比例对上光油性能的影响。通过对合成工艺及各种组分配 比的筛选，得到了外观良好、贮存稳定性好、粘度适中，耐水、耐磨蚀性、硬度和 附着力均好的产品。该上光油中加入了二甲苯做成膜助剂，以改善玻璃化温度高带 来的涂胶困难。通过放大生产试验，产品各项性能指标良好。 郑州大学的李红强、宫璜“等人以甲基丙烯酸甲醅、苯乙烯、丙烯酸丁酯、 双官能团单体等为主要成分，采用非预乳化的半连续加料方式，并吸取了微乳液聚 台和无皂乳液聚合的一些优点，在聚合初期加入适量乳化剂，在聚合反应后期加入 适量亲水性单体，这样既减少了乳化剂的总用最，也保证了反应体系的稳定，达到 了较好的效果。李红强等八还研究了口h 调节剂、后续单体滴加时间、保温反应时间 对乳液及乳胶膜性能的影响。 水性上光油与溶剂型上光油的主要区别是溶剂的不同，在成膜物质、固化方式、 改性思路等方面二者有着很多相似之处。水性上光油常用的成膜树脂主要有丙烯酸 酯类和丁苯胶乳类等。 ( ) 丙烯醢酯系上光油 丙烯酸树脂作为涂料材料已有3 0 多年的历史。1 9 2 7 年德国r o h m h a a s 公司 开始了丙烯酸醅的工业生产。二十世纪5 0 年代初期，美国d u p o n t 公司开始研究丙 烯酸酯涂料并试用于汽车涂装。6 0 年代末，制造丙烯酸类单体的丙烯氧化法获得成 功，大大5 年低了原料成本，为丙烯酸树腊涂料的芨展奠定了物质基础。8 0 年代以来， 随着两烯气相氧化法生产丙烯酸和异丁烯气相氧化法生产甲基丙烯酸工业的成熟与 发展，丙烯酸系树脂的研究、应用和工业生产一直保持着持续发展的势头”“。 丙烯酸酯娄聚合物是指丙烯酸衍生物的均、燕聚物，以及和其它单体的共聚物， 还包括丙烯酸类衍生物接技大分予共聚物。二十世纪8 0 年代以来，我国开始引进丙 烯酸单体生产技术。首先是北京东方化工厂从日本触媒化学公司引进成套设备，于 1 9 8 4 年投产。后来吉化和上海高桥石化血从日本引进技术生产丙烯酸酯系单体“”。 聚丙烯酸酯乳液是一大类具有多种性能的，用途广泛的聚合物乳液，可分为纯 雨乳液。醋丙乳液和苯丙乳液。常用的丙烯酸醑单体有：丙烯酸甲酯、丙烯酸z 醑、 丙烯酸正j 一酯、商烯酸一2 一乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁醅等。常用 苇一章绪论 的共聚单体有醋酸乙烯酯，苯乙烯、丙烯睛顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯 z j 烯、丁二烯、乙烯等等。常用的功能单体有：丙烯酸、甲基两烯酸、马来酸、富 马酸衣康酸丙烯酰胺等。常用的交联单体有( 甲基) 雨烯酸羟乙酯、( 甲基) 丙烯 酸羟两酯、n 一羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二( 甲基) 丙烯酸酯、己二醇二( 甲基) 丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸醑、二乙烯基苯等。 聚丙烯酸酯类乳液具有分子量犬、干燥成膜快、对于多种基材粘接性能好、透 明度高、耐候耐水性好和无污染等优点。日前，聚丙烯酸类乳液在腔粘剂、涂料、 纺织、皮革、造纸、建筑密封等领域的研究和生产中的应用越来越广泛”。 丙烯酸树脂具有色浅、保光、保色、户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射不易分 解或变黄，能长期保持原有的光泽及色泽；耐热、耐过热烘烤，在1 7 0 ：温度下不 分懈，不变色，在2 3 0 左右或更高的温度下仍不变色；尤其是其具有较好的耐酸、 耐碱、盐。油脂，洗涤剂等化学品的污染及耐腐蚀性能等优点，因而在水性上光油 领域占有主导地位。这类上光涂料在美国、日本和西欧应用很广，发展很快。在我 国近几年丙烯酸酯类涂料的发展也较快，各种品种的丙烯酸酯上光油不断出现为 上光工艺的绿色环保化发展做出了贡献。据文献报道：陈元武、李红强金振华、 s a k a t a 、a m a l v y 、m a t s u i 、张晨飞、y a m a d a 、k n d o 、李良训、陈德本、o s h i t a 、周 光亚等国内外科学工作者都曾研制过丙烯酸酯类上光亮油“”。 i b ) 丁苯胶乳类上光油 丁笨乳液是丁二烯、牮乙烯两种单体的麸聚物乳液“。丁苯胶乳上光油的特 点是粘度低、粘合性好，上光膜柔软适中、平滑而光亮，成本低等。由于丁二烯与 苯乙烯聚合后还留下一个双键，使其受光、热的作用容易变黄老化，户外耐久性差， 因而限制了它的进一步发展。实际应用中常用其改性产品。如：羧基丁苯胶乳、丁 腈胶乳、羧基丁腈胶乳等。 羧基丁苯胶乳引人羧基可以增加保水性能和剪切稳定性，不易造成刮痕和形 成条文，而且粘结强度高、耐水性好。 丁腈胶乳性能与羧基丁苯胶乳相似，涂膜强度更好。 嫂基丁腈胶乳含有羧基丁腈胶乳的上光油具有流动性耐水抗泡性好，光泽 和粘台性优等特点， 水性上光油具有如下优点”“1 。： i ) 结膜速度快。干燥迅速膜屋透明度高、性能稳定：在长期强烈目光照射下 不易泛黄变色； 青岛大举硕士学位论文 2 ) 具有良好的防擦伤性、表面平滑性好，被印物表面不捧色，斥水、斥油； 3 ) 水性光油以水为溶剂，干燥后无毒无嗅无昧，特别适合在食品、药品、 化妆品、烟草等包齄上使用： 4 ) 成品平整度好、膜面光滑、抗卷力强； 5 ) 印刷后加工适性宽，膜切加工。烫印电化铝加工均可进行，耐高温、热封性 能好： 6 ) 使用运输储存方便、安全，有很好的抗粘连性、可以使用联机上光等， 有利于安全生产和改善职工劳动条件； 7 ) 价格合理。 ( 3 ) 锯射型上光油 辐射型固化上光油有紫外( u ，) 固化光油和电子柬( e b ) 固化光油两种。它们均 为分子置较低而固体成分较高的上光油。其上光膜的硬化成型是通过紫外线曝光或 电子柬碰撞而成，干燥能量低。因固化膜交联度大而硬度高，光亮性好。 i a ) 紫外( u v ) 光固化按术 紫外( ) 光固化技术是二十世纪6 0 年代以来开发的一种新型的绿色上光技术， 是指经过紫外光的辐射，液相体系在瞬间得到聚台、交联和固化的过程。辐射固化 技术具有如下优点4 4 ”3 ： i ) 快速固化：几秒甚至不到一秒就能固化为坚硬、耐磨和美观的固化涂膜，产 品性能优异： 2 ) 节能省时：不需要额外的烘干设备，适合连续生产，可以太幅度提高生产效 率： 3 ) 低或无溶剂释放： 4 ) 设备体积小，投资低； 5 ) 固化温度低且固化速度快，可实行热敏基材的涂布。 由于u 固化材料有着独特的优势，u 、固化涂料、油墨、阻焊剂和粘台剂等在 电子印刷、建筑、装饰，机械、化工及汽车等领域得到迅速推广应用，其中作为 u v 竹木地板涂料、纸张上光油和阻焊剂的发展尤为迅速4 7 5 “。 化美地区特别是美国和加拿大是研究、开发和应用辐射固化技术最早、规模最 大的地区，1 9 9 8 年它们的辐射固化产品规模就已超过6 万吨魄1 。我国的一些高校、 科研机构和企业从二十世纪7 0 年代开始从事u v 辐射固化的基础理论及空用研究工 作，8 0 年代初期开始应用该技术。到8 0 年代后期，各种用途的u v 固化产品的市场 1 1 苇一章绪论 规模迭到7 0 0 8 0 0 吨。9 0 年代是我国u v 固化技术得到飞速发展的时代。u v 固化涂 料主要用于木地板竹地板、p v c 扣板和纸张上光油。1 9 9 9 年据不完全统计，国内 的木地板、竹地板和p v c 扣板涂饰生产线有2 0 0 多条，纸张u v 上光涂饰生产线5 0 0 多条。丝印u 、，油墨生产发展也很快，特别是用于电子线路板的抗蚀油墨、阻焊油墨 等都有很大的需求量。“。 u v 固化体系的分类比较复杂，根据不同的分类方法，主要有以下几种： 1 ) 根据分散质颗粒的大小分类，可分为：乳液、胶体、溶液； 2 ) 根据乳化类型分类：自乳化型、外乳化型； 3 ) 根据树脂的荷电性质分类：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型； 4 ) 根据基体树腊分类：不饱和聚酯型、丙烯酸共聚物型、环氧丙烯酸酯型、聚 氨醅丙烯酸酯型等。 u v 固化材料一股由预聚物( 齐聚物) 、稀释剂、光引发剂和助剂组成。稀释剂 的作用是降低预聚物的粘度，以便于涂布。过去常用丙烯酸功能单体做活性稀释剂， 因活性稀释剂有气昧以及对眼睛和粘膜有较强的刺激作用而且会使皮肤过敏，同时 大多数活性稀释剂在紫外光固化过程中难以反应完全，导致涂层的有机挥发份( v o c ) 升高，造成环境污染。为解决上述问题，研制新一代的水性u v 固化材料成为一个重 要的方向。从二十世纪8 0 年代开始，欧、美、日本等一些发达国家相继开展了水性 u ，光固化体系的研究开发工作，我国在这方面起步较晚，只有近几年才有少量文献 报道5 7 6 “。 水性u v 固化体系结合了光固化和水性体系的优点，具有如下特点“”。： i ) 可以实现很薄的涂层，降低成本； 2 ) 可以通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和粘度： 3 ) 由于不含单体，可以降低固化膜的收缩，有利于提高膜对底材的附着力； 4 ) 不含挥发性有机物，不易燃、不易爆。特别适合喷涂； 5 ) 涂布设各易于清洗，有利于保护环境，保护生态； 6 ) 大多数体系可以使用通常的涂布设备； 7 ) 对于不耐有机溶剂的底材，能保证其稳固的附着力等。 i b ) 电子柬( e b ) 光固化技术 该类上光油一般由成膜物活性稀释剂和有机溶剂组成。常见的成膜物质为丙 烯酸酯类及其改性物。d a i n p p o n 印刷有限公司在这方面做了很多研究。 辐射固化光油的缺点是： 害岛大学硬士学位论文 1 ) 射线对人有伤害，且固化时会产生臭氧； 2 ) 对底材的适应性不如溶剂型上光油： 3 ) 附着力较差，要增加附着力必须先过一层u v 底油； 4 ) 固化后会残留一定的味道；u v 涂层难于回收分解。 括性稀释剂型上光油具有光泽高、成膜速度快、节能等优点，非常适应于企业 的流水化作业，然而活性稀释剂的存在又限制了其使用范围。 1 1 3 上光油的组成 上光油由成膜物质、溶剂和各类助剂组成。 i 1 3 i 成膜物质 上光油的成膜物质也叫做主剂，现在主要选用合成树脂做成膜物质。主剂的性 质影响和支配着膜的物理性能和上光品质1 ”，如：光泽性、附着性、干燥性等。 可用于成膜物质的合成树腊有：酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、硝化纤维素树脂、 纤维素酯树脂、过氯乙烯树脂、乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚 氯醑树腊、硝基树脂、失水苹果酸树脂、丙烯酸酯系树脂、有机硅树脂、氯醋共聚 树脂等等。但目前眺丙烯酸酮类树脂应用最为广泛。 1 1 3 2 溶剂 上光油中的溶剂主要作用是分散或溶解合成树脂和各种助剂。溶剂使上光涂料 成为流体，并保持一定的稠度和粘度，使之适合于施工。按化学组成可将溶剂分为 下列几类：脂肪烃粪、芳香烃类酵类、醅类。酮类醚类、萜烯类、氯化烷烃类、 硝基烷烃类和水等。其中水因具有无色、无味、无毒，来源广、价格低等优势而成 为耳前上光油溶剂的发展趋势1 9 、6 引。 1 i 3 3 助剂 助剂是指涂料中除成膜物质和溶剂之外，而加入的少量改善涂料理化性能及加 工性能的物质。助剂的种类很多，需根据上光剂的种类选用n 。 ( _ 1 ) 表面活一陛剂“1 上光油中常用的表面活性剂是乳化剂，它能使两种或两种以上互不相溶或部分相 溶的液体形成稳定的乳液状分散系。其主要作用是降低连续相与分散相之闯的界面 苇一章绪论 张力，使它们易于乳化，并阻止液滴之间的相互凝结，使乳化液稳定化。 乳化剂分子中含有亲水基和亲油基，按亲水基不同可将乳化剂分为：阴离子型、 阳离子型、非离子型和两性乳化剂四种类型。 阴离子型乳化剂主要有：羧酸皂类、硫酸盐类、磺酸盐类，磷酸醑类。 阳离子型乳化剂有：胺盐类、季胺