（材料学专业论文）氨络合物体系电积镍的阴阳极机理研究.pdf

摘要 与传统的镍电积技术相比，氨络合物体系电积金属镍有着众多的优势和特 点。本文在前期工艺研究的基础上着重对氨络合物体系电积金属镍的反应机理、 镍在玻璃碳上的电化学成核机理、阳极黑镍的形成机理、阳极析氮过程及t i 基 i r 0 2 涂层阳极对析氮的电催化活性进行了系统研究。 在第三章中首先对氨络合物体系电积金属镍的工艺进行了总结，并通过极化 曲线测量，对氨络合物体系中镍阴极电沉积电化学行为进行了研究，系统探讨了 溶液中总镍离子浓度、氨水浓度、氯化铵浓度、阴离子及温度等工艺条件对镍阴 极还原的影响，而后着重对电积镍的反应机理进行了研究。 稳态极化曲线测定表明在n h 3 h 2 0 浓度为1 2 5 2 7 5 m o l l 。1 的范围之内， 直接在电极上放电的络合离子形式为n i ( n h 3 ) ”。不锈钢电极上电积镍的电化 学阻抗行为表明氨络合物体系镍电沉积过程是二次放电过程，中频感抗弧是由于 中间吸附产物n i o h , a 。的弛豫现象引起，低频容抗弧可能是由于吸附氢原子对镍 结晶的阻滞作用引起，依据实验结果提出了氨络合物体系镍电沉积的反应机理和 等效电路模型。同时采用稳态技术测定稳态极化曲线，对氨络合物体系阴极电积 镍的动力学过程进行了研究。 在第四章中，通过采用循环伏安法和恒电位阶跃法研究了氨络合物体系中镍 在玻璃碳上电结晶的初期行为。结果表明，镍在该基体上的沉积没有经历u p d 过程，镍的电沉积经历了晶核形成过程，在所研究的外加电位范围内，其电结晶 按连续成核和三维生长方式进行，外加电位对晶体生长具有显著的影响。通过分 析恒电位暂态曲线，求出镍离子的扩散系数d ，以及不同外加电位下的饱和晶核 数密度n 。，探讨了外加电位对成核作用的影响。 在第五章中，通过循环伏安法、恒电流还原法及电化学阻抗谱技术对黑镍的 形成过程及反应机理进行了初步研究，并通过x 射线衍射技术对黑镍的物相进 行了表征。研究结果表明，镍的形成过程首先涉及到一个前置化学步骤，即氨络 合物离解出n i ”，n i ”与溶液中的o h 一反应生成n i ( o h ) 2 颗粒，随后发生n i ( o h ) 2 颗粒的氧化反应，氧化过程中可能出现t - n i o o h 与水反应自放电生成c 1 n i ( o h ) 2 的催化反应过程。黑镍形成过程是一个不可逆反应过程。 黑镍的产物可能包括i - n i o o h 、y - n i o o h ，而且还可能包含其它的高价镍 化合物，比如n i 3 0 4 ，n i 2 0 3 ，n i o z 等。 阳极反应的电化学阻抗谱表明，氧化电位较低时n i ( o h ) 2 氧化生成黑镍的过 程主要受电化学反应所控制，电位较高时，黑镍形成过程主要受电化学反应及扩 散混合控制，电位进一步增加，析氮反应占据主导优势，阳极氧化过程仍主要受 电化学反应及扩散混合控制。在本章节最后，还通过循环伏安法研究探讨了温度、 氯化镍浓度、氨水浓度、氯化铵浓度对黑镍生成量的影响。 在第六章中首先通过采用线性扫描技术对氯盐氨络合物体系t i 基r u 0 2 涂层 阳极、t i 基i r 0 2 涂层阳极的析氮过程进行了研究，对三种含有不同氧化物涂层 电极的析氮电催化性能进行了比较，并结合扫描电镜( s e m ) 及能谱( e d x ) 探讨了不同析氮电催化活性的原因。研究结果表明，当电极电位低于1 1 v ( v s s c e ) 时，t i 基r u 0 2 涂层阳极、t i 基i r 0 2 涂层阳极析气反应主要为析氮反 应，氮气的产生主要是由于氨水在电极上发生电化学氧化引起的。t i 基含p d r u t i 的i r 0 2 涂层阳极具有最佳的析氮电催化活性，其可能原因是金属元素p d r u t i 的 存在导致该电极表面特征裂纹最宽且最深，氧化物涂层总析氮面积增多，电催化 活性增加。 a b s t r a c t c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a ln i c k e l e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e s ，n i c k e l e l e c t r o d e p o s i t i o nc a r r i e do u ti nl e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i a a n dc h l o r i d e h a sg r e a tp r i o r i t i e sa n dc h a r a c t e r i s t i c s b a s e do nt h en i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ， t h en i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s m ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ln u c l e a t i o no fn i c k e lo n v i t r e o u sc a r b o n ，t h er e d o xp r o c e s so fb l a c kn i c k e lf o r m e do na n o d e ，t h en i t r o g e n e v o l u t i o n0 na n o d ea n de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rn i t r o g e ne v o l u t i o no ft ib a s e d i r 0 2a n o d e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i nt h et h i r dc h a p t e ro f t h i st h e s i s ，t h en i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s si nl e a c h i n g s o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i aa n dc h l o r i d ew a ss u m m a r i z e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o u ro fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o ni na m m o n i ac o m p l e xb a t hw a si n v e s t i g a t e db y m e a s u r i n gp o l a r i z a t i o n c u r v e s t h ee f f e c t so ft o t a l n i c k e l ，a m m o n i a ，a m m o n i u m c h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n si nt h ee l e c t r o l y t ea sw e l la si t sa n i o ns p e c i e sa n dt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y w h a t sm o r e ，t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fn i c k e l i nl e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i aa n dc h l o r i d ew a se l u n d a t e de m p h a t i c a l l y i ti sd e m o n s t r a t e dh ym e a s u r i n gs t e a d ys t a t ep o l a r i z a t i o nc a r v e st h a tn i ( n h 3 ) 2 + i st h ed i r e c td i s c h a r g ei o nw i t h i na m m o n i ac o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m1 2 5t o2 7 5 t o o l l t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o n i n d i c a t e st h a tn i c k e le l e c t m d e p o s i t i o no c c u r si nt w os t e p s ，t h em e d i u mf r e q u e n c y i n d u c t i v el o o pi sa s c r i b e dt ot h er e l a x a t i o no ft h ee l e c t r o d ec o v e r a g eb ya na d s o r b e d i n t e r m e d i a t es u c ha sn i o h a d s ，t h el o wf r e q u e n c yc a p a c i t i v el o o pm a yb ed u et ot h e i n h i b i t i o no fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nb ya d s o r b e dh y d r o g e n t h em e c h a n i s ma n d e q u i v a l e n t c i r c u i to fn i c k e l e l e c t r o d e p o s i t i o nw e r ep r o p o s e do nt h eb a s i s o ft h e a n a l y s i so f e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y m e a n w h i l e ，t h ek i n e t i c s1 a wo f n i c k e l e l e c t r o d e p o s i t i o n w a si n v e s t i g a t e d b ym e a n so fs t e a d y - s t a t ep o l a r i z a t i o n o u i v c s i nt h ef o u r t hc h a p t e ro ft h i st h e s i s ，t h ei n i t i a l s t a g e so fe l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o no f n i c k e lo nv i t r e o u sc a r b o nf r o ma l e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i a a n dc h l o r i d e 佗i l l u s t r a t e di nt e r m so f c y c l i cv o l t a m m e t r i ca n dc h r o n o a m p e r o m e t r i ct e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e p o s i t i o no fn i c k e lo nt h es u b s t r a t ed on o tu n d e r g ou p d p r o c e s s ，b u tu n d e r g o e s n u c l e n i o n p r o c e s s i n t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o n o fn i c k e lf o l l o w st h em e c h a n i s mo ft h r e e d i m e n s i o n a l p r o g r e s s i v en u c l e n i o na n dg r o w t h b ya n a l y z i n go f t h ep o t e n t i o s t a f i ct r a n s i e n t s ，t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdo ft h ed e p o s i t i n gn i c k e li o n sa n ds a t u r a t e dn u c l e u sn u m b e r d e n s i t yn s a tw e r ee s t i m a t e d ，t h ee f f e c t so fa p p l i e dp o t e n t i a lo nn u c l e a t i o na n dg r o w t h w a r ea l s od i s c u s s e d i nt h ef i f t h c h a p t e ro ft h i st h e s i s ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ，a n dg a l v a n o s t a t i c r e d u c t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e sw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h er e d o xp r o c e s sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fb l a c kn i c k e lf o r m e do n a n o d e m o r e o v e r , t h ex - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u ew a su s e dt oe x a m i n eb l a c kn i c k e l s p e c i e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ef o r m a t i o n p r o c e s so f b l a c k n i c k e li sq u a s i - r e v e r s i b l e ， i ti si n v o l v e di np r e - a d s o r p f i o nt r a n s f o r m a t i o np r o c e s s ( c e ) ，i en i 2 + i sd i s s o c i a t e d f i r s t l yf r o ma m m o n i ac o m p l e x ，a n dt h e nc o m b i n e sw i t ho h i n t on i ( o h ) zp a r t i c l e s ， w h i c ha r eo x i d i z e do na n o d e d u r i n gt h ea n o d i cp r o c e s s ，n i ( o h ) 2w h i c ho nf u r t h e r c h a r g eo ro v e r c h a r g ef o r m sn i o o h ，a n dn i o o h w h i c ho ns e l f - d i s c h a r g ew i t hh 2 0 f o r m s 旺一n i ( o h ) 2 t h i sr e a c t i o np r o c e s si sp r o b a b l yd e f i n e da ss e l f - c a t a l y t i cr e a c t i o n i ti sd e m o n s t r a t e d b y x r da n dc h e m i c a la n a l y s i st h a th i g hv a l e n tc o m p o u n d ss u c ha s n i 3 0 4 ，n i 0 2 ，n i 2 0 3b e s i d e s n i o o h 、7 - n i o o hm a y b ef o r m e do ne l e c t r o d es u r f a c e t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y o fa n o d i cr e a c t i o ns h o w st h a tt h e f o r m a t i o no fb l a c kn i c k e lw a sm a i n l yc o n t r o l l e db ye l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na tl o w a n o d i c p o t e n t i a l ，a n di sm a i n l yc o n t r o l l e db ye l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na n dd i f f u s i o na t 1 1 i g ha n o d i cp o t e n t a l w i t ht h ei n c r e a s i n go fa n o d i cp o t e n t i a l t h ef o r m a t i o no fb l a c k n i c k e li ss t i l lc o n t r o l l e db ye l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na n d d i f f u s i o n f i n a l l y ，t h ee f f e c t s o ft e m p e r a t u r e ，n i c l 2 ! 1 1 2 0 ，n h 3 h 2 0 ，n h 4 c ic o n c e n t r a t i o no na m o u n to fb l a c k n i c k e lf o r m e do na n o d ew e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i ct e c h n i q u e i nt h es i x t hc h a p t e ro f t h i st h e s i s ，t h en i t r o g e ne v o l u t i o no nt ib a s e dr u 0 2a n o d e a n dt ib a s e di t 0 2a n o d e si nl e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i aa n dc h l o r i d ew a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t f i ct e c h n i q u e t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h r e ed i f f e r e n tk i n d so ft ib a s e di r 0 2c o n t a i n i n gd i f f e r e n to x i d e ss p e c i e s w e r ec o m p a r e dw i t he a c ho t h e r t h er e a s o n so fd i f f e r e n t e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s c o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n ta n o d e sw e r ee x a m i n e di nt e r m so fs e m a n de d x t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nr e a c t i o no nt ib a s e dr u 0 2a n o d ea n dt ib a s e di r 0 2a n o d e s i sn i t r o g e ne v o l u t i o n ，w h i c hi sa s c r i b e dt ot h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fa m m o n i a a te l e c t r o d ep o t e n t i a ll o w e rt h a n1 1 vo rs o t h et ib a s e di r 0 2a n o d ec o n t a i n i n gp d ， r u ，t ie l e m e n t sd i s p l a y sb e t t e re l e c t r o c a t a l y t i ea c t i v i t y i t i s p r o b a b l yd u et o t h e e x i s t e n c eo fe l e m e n t s ，s u c hp d ，r u , t i ，w h i c hr e s u l t si naw i d ea n dd e e p ，t y p i c a l m o r p h o l o g yo fc r a c k s t h et y p i c a lm o r p h o l o g yo f c r a c k sc o n t r i b u t et oi n c r e a s i n go f e l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v es u r f a c ea r e aa n da ni m p r o v e m e n to fe l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v e f o rn i t r o g e ne v o l u t i o n 浙江工业大学项士学位论文 第一章文献综述 1 1 镍电沉积电化学阻抗谱研究 金属电沉积过程是阴极过程，通过电化学还原反应将金属离子还原。整个电 沉积过程由多步过程组成，包括传质过程、电荷传递过程、原子在阴极电极表面 的吸附过程、吸附原予在表面的扩散过程以及晶体成核和生长过程。因而，金属 电沉积过程是很复杂的过程。为了了解其机理，除了电化学方法外，还要与其他 测试手段如x 衍射、扫描电镜等相结合。在众多的电化学测试手段中，电化学 阻抗谱方法是种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方 法。由于以小振幅的点信号对体系扰动，。一方面可避免对体系产生大的影响，另 一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处 理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得 到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得 到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。它业已广泛地应用于监测各种钝化 膜1 圳、缓蚀剂吸附膜1 3 卅、镀涂层5 1 】腐蚀行为以及电极过程反应机理的研究 隅“o ，而在金属离子阴极电沉积的研究领域，电化学阻抗谱方法也是一种非常有 利的研究手段。 1 1 1w a t t s 体系电沉积镍的电化学阻抗行为 i e p e l b o i n 等人川研究发现当阴极镍沉积电位超过某一个值( 大约 一0 9 6 v v s s c e ) 时，阻抗谱在所有频率范围内只出现一个容抗弧，而在这个电位 范围之内，阻抗谱低频段出现一个感抗弧( 如图1 1 1 ) ，该感抗弧是由于中间吸 附产物n i o h 。d s 的弛豫过程引起。研究结果表明镍电沉积过程是两步连续的电子 转移步骤，中间吸附产物n i o h a d 。参与电极反应，并不起到催化剂的作用，电极 反应机理如下： l ”+ 2 d 斗n i o h + + h +( 1 1 1 ) n i o h + + 8 n i o h 。女( 1 1 2 ) 浙江工业大学硕士学位论文 n i o h + + n i o h o 女+ 3 e 斗2 f + 2 0 h 一( 1 1 3 ) 研究中还发现在该体系中添加苯磺酸钠及1 ，4 - 丁炔二醇，能改善两步连续 电子传递步骤的电子传递速率，而且能够降低电化学双电层电容。 压，尹。 图i1 iw a r s 体系镍电沉积的电化学阻抗谱 f i g il l n y q u i s tp l o to fn i c k e le i e c 订o d e d o s i t j o n f r o mw a t t sb a t h 3 0 0 9 ln i s 0 4 7 h 2 0 ，3 5 v ln i c l 2 6 h 2 0 ， 4 0 9 lh 3 8 0 3a ：i = 2 m a ，v = 一0 7 8 v s c e ： b ：i _ 4 m a ，v 盂0 8 2 v s c e j g q ) 7 i 一_ 川。 图112 含有添加剂w a t t s 体系镍电沉积的电化 学阻抗 f i g i1 2n y q u i s tp l o to fn i c k e l e l e c t r o p o s i t i o n f r o m w a t t s b a t h i n t h e p r e s e n to f a d d i t i v e 1 0 7 mn i s 0 4 r01 5 mn i c l 2 ，06 5 m 地b 0 3 ， 1 0 m m b s e c h a s s a i n g 1 2 1 等a 曲对w a t t s 体系及含有添加剂苯磺酸钠w a t t s 体系的阻抗行 为进行比较。研究中发现，w a t t s 体系的阻抗谱中，在低频段只出现一个感抗弧， 而含有苯磺酸钠w a t t s 体系的阻抗谱中除了上述现象之外，在低频段还先后出现 一含感抗弧和一个容抗弧( 如图1 。1 2 ) ，并且当阴极极化电流增至l m a 时容抗 弧消失，而在较宽的极化电流范围内仍可见感抗弧。研究者认为随阴极极化增强 中s 0 3 a d 。的吸附覆盖度降低引起低频段的感抗弧，而电极表面h s 0 3 - a d s 的形成引 起低频段的容抗弧，有如下电极反应机理： 蟠o j - - ) 垂s o ；o h 舾o ；女+ h + + e _ 耷h + h s o ；a 女 n i + h s o j + x e 呻n i s ；。m d + d e s o r p t i o n p r o d u c t s ( i 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) s a n d r a w m 1 4 垮人曾研究了铬、s i c 粒子对镍电沉积过程的影响。研究发现 硫酸盐体系中加入铬粒子后，镍的还原电位向正方向偏移，中间吸附产物n i l 。d s 的形成反应为电极反应的慢步骤。研究者根据添加铬粒子前后电极反应的阻抗行 为得到假电容( 由中间吸附产物n i l 。d 。引起的电容值) 、双电层电容及时间常数等 参数表明铬粒子对慢步骤即n i l 。d 。的形成过程起到促进作用。研究者依据所测定 2 浙江工业大学硕士学位论文 的电化学阻抗谱( 如图1 ，1 3 ) 并结合i e p e l b o i n 等人所提出的电极反应机理认 为由于体系的p h 值为4 ，反应式( 1 1 8 ) 一v ( 1 1 1 0 ) 为主要电极反应。 2 1 一1 4 o7 高 0 一 i 弋 八 一 ljfl 3691 21 51 8 z r e ( o h m s ) 图113 添加c r 粒子后镍电沉积电化学阻抗谱 f i 9 1 13n y q u i s tp l o to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o n i nt h ep r e s e n to f c r 2 h + + 2 e 斗h 2 n 2 + + p 呻f 二 n b + e 4 n i f ：+ a r t 2 + + 2 e 一f + m 二 纩、。、 。j 图11 4 添加s i c 粒子后镍电沉积电化学阻抗谱 f i g l1 4n y q u l s tp l o to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o ni n t h ep r e s e n to f s i c ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 1 1 0 ) f 二+ 日+ + e j f 五+ 日二 ( 1 1 1 1 ) 2 日二寸日2 ( 1 1 1 2 ) m 二+ h 二+ p 呻f + 。n 删 ( 1 1 1 3 ) 当硫酸盐体系中加入s i c 粒子后，镍阴极还原电位向正方向偏移，所测定的 电化学阻抗谱同添加c r 粒子前后的阻抗谱存在明显差别，如图1 1 4 所示，低频 段呈现一个明显的容抗弧和一个收缩的感抗弧。研究发现硫酸盐体系添加s i c 粒 子后，电极反应的假电容值( 由中间吸附产物n i l a d s 引起的电容值) 与添加c r 粒子前后的假电容值相比明显增大，表明阴极表面覆盖一层微薄中间吸附产物 n i i a d s 膜；镍还原的电荷传递电阻或电化学反应电阻也明显增大，表明s i c 粒子 的加入有利于吸附氢原子h + 。d s 的形成，而c r 粒子的加入有利于中间产物n i 。d s 的形成；镍还原的电流效率明显降低，镍层中氢含量明显增加。与添加c r 粒子 前后的择优取向( 1 1 0 ) 相比，添加s i c 粒子后，镍沉积层无明思择优取向。研 究认为硫酸盐体系添加s i c 后，i e p e l b o i n 等人所提出的电极反应机理中反应 浙江工业大晕硕士学位论文 ( 1 1 1 1 ) 比反应( 1 1 1 0 ) 更占优势，因此镍电沉积过程主要以( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 1 1 1 ) ( 1 1 1 3 ) 进行。 m h o l m 1 6 】曾研究发现不同工艺条件下电极反应的电化学阻抗谱同镍的沉积 形貌有着内在规律。研究认为当总镍离子浓度、温度较高，溶液搅拌速度较快， p h 值较低，有合适的添加剂时，得到的镍沉积层平滑、光亮，延展性较好，而 在该种工艺条件下测定的电化学阻抗谱呈现一个单一的电容值为6 0 uf c m 2 左右 的容抗弧或者还在低频段出现一个不甚明显的感抗弧或容抗弧( 如图1 1 5 ) ，而 一3 错2 2 1 ! n 7 0uf c m 2 1 。 z r e oc m 2 图11 5 硫酸盐体系镍电沉积的电化学阻谱 f i g l l5 n y q u i s tp l o t o fn i c k e l e l e c t r o d e p o s i t l o nf r o ms u l f a t e b a t h 4 0 9 ln i p ，1 0 9 lh 3 8 0 3 ，1 5 0 9 ln a 2 s 0 4 ， p h = 2 ，5 t - = 4 0 * c 不搅拌，p t 阳极，e w - n i 一 2 6 m f c m 2 1 0 0uf c m 2 一7 、 z r e oc m 2 凰11 6 硫酸盐体系镍电沉积的电化学阻抗谱 f i 9 1 1 6 n y q u i s tp l o to f n i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o n 矗o ms u l f a t eb a t h 4 0 以n i ”- 1 5 0 9 ln a 2 s 0 4 ，p h = 25 ，t - - 4 0 不搅拌，p t 阳极，e w - n i 基体 当某一工艺条件发生改变引起沉积层发黑、开裂等现象时，阻抗谱低频段的容抗 弧明显增大( 如图1 1 6 ) 或出现一条斜率为4 5 0 的直线( 如图1 1 ，7 ) 。研究者认 为低频段容抗弧同电极反应生成镍的钝化膜有关，而低频段的直线同钝化膜及传 质过程控制有关，对于低频段出现不甚明显的感抗弧，研究者没有作进一步的探 讨，但表明出现微小感抗弧时的工艺条件下所得的镍沉积层通常比较平滑、光亮， 延展性较好。 ， 3 8 m f c m 2 、， 4 图1 1 7 硫酸盐体系镍电沉积的电化学阻抗谱 f i g i 17 n y q u i s tp l o t o fn i c k e l e l e c t r o d e p o s i t i o n f r o ms u l f a t eb a t h 4 0 9 ln i “，1 5 0 9 ln a 2 s 0 4 ，p h = 3 5 ， t - 4 0 c ，不搅拌，p i 阳极，e w - n i 基体 1 1 2n i s 0 4 、n i c l 2 体系电沉积 浙江工业大学项士学位论文 镍的电化学阻抗行为 i e p e l b o i n 等人【1 7 1 曾采用电化学阻抗谱研究了硫酸镍、氯化镍体系镍电沉积的 阻抗行为。图1 1 8 为硫酸镍体系镍电沉积的电化学阻抗谱。高频段容抗弧是由 于双电层电容和电化学反应电阻引起，中频段感抗弧是由于中间吸附产物 j3 g ? q 升 一吣 图1 18l2 2 mn i s 0 4 体系镍电沉积的电化学阻抗谱 f i g l 1 8 n y q u i s tp l o to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nf r o m l 2 2 m n i s 0 4 b a t h p h = 3 ，i = i m a 。e l ，t 8 vv s ，s se j g q 7 、 v lllr o 图i 1 912 2 mn i s 0 4 体系镍电沉积的电化学阻抗谱 f i g l 19n y q u i s tp l o to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nf r o m 1 2 2 mn i s 0 4b a t h p h = 15 ，i - - 3 m a ，e = - 1 1 3 vv ssse n i o h a , l s 的弛豫过程引起。对于低频段的容抗弧，他们发现随着极化电流的增加 该容抗弧缩小，当极化电流增至5 m a 时该容抗弧消失，表明随着阴极沉积电位 的负移，某种吸附原子的吸附覆盖度增加，致使镍电沉积的活性表面积降低，阻 碍了镍电沉积过程的进行，由此引起低频段容抗弧的缩小，而当体系的酸性增强， 该容抗弧增大( 如图1 1 9 ) ，因此认为低频段容抗弧是由于吸附氢原子对镍电沉积 的阻滞作用引起。 图1 1 1 0 为氯化镍体系镍电沉积的电化学阻抗谱。高频段容抗弧是由于双电 层电容和电化学反应电阻引起，中频段( 4 - - 0 1 h z ) 感抗弧是由于中间吸附产物 n i o h , d 。的弛豫过程引起，低频段( o 1 0 0 0 6 h z ) 容抗弧是由于吸附氢原子对镍 电沉积过程的阻滞作用引起，但与硫酸盐体系相比该阻滞作用要弱，即使在强酸 性条件下该容抗弧仍非常小，当极化电流增至3 m a 时，该容抗弧消失( 如图 1 2 1 1 ) 。在最低频段( o 0 0 6 0 0 0 1 h z ) 发现氯化镍体系特有的感抗弧，i e p e l b o i n ”】 和e c h a s s a i n g z 2 等人认为该感抗弧是由于阴极沉积电位负移，发生含氯络合物 浙江工业大学硕士学位论文 ( a 一) 的脱附作用，致使镍电沉积电极表面被激化而引起的，有如下电极反应机 理： m + 爿一_ “础+ e ( 1 1 1 4 ) h 二+ a - - - 谢女( 1 1 1 5 ) a r i a 。女+ e 。f + a ( 1 1 1 6 ) 在新生的镍表面形成吸附物n i a 。d s ，或者中间吸附产物n i l 。d s 与a 一相结合形成 n i a 。d s ，而后该吸附物在电极表面脱附。 j g n - y 一 7 1 7 a 专f ，、。芦，4 一；斗朋 1 53 0 4 56 0 7 59 0 图1 1 1 0i 2 2 mn i c l 2 体系镍电沉积的电化学阻抗谱 f i g l 11 0 n y q u i s tp l o t o fn i c k e l e l e c t r o d e p o s i f i o r f r o m1 2 2m n i c l 2b a t h p h = 3 ，l = l m a ，昏0 6 4 0 v v ssce = 夏? e 纱l 、 l ，l i1 r q 图1i1 112 2 m n i c l 2 体系镍电沉积的电化学阻抗潜 f i 9 1l l1n y q u i s tp l o t o fn i c k e l c l e c t r o d c p o s i t i o n f r o m12 2 m n i c l 2b a t h p h = 1 5 ri = 3 m a ，e = 一0 6 7 0 vv ssce 根据氯盐、硫酸盐体系的电化学阻抗行为，i e p e l b o i n 等人【l5 】认为镍电沉积 的动力学过程与溶液中阴离子的类型密切相关。镍电沉积过程中产生中间吸附产 物n i o h 。d s ，n i o h a d 。不仅作为中间产物参与电极反应，而且还起到催化剂的作用， 促进二价镍离子直接还原成镍原子，并且认为n i o h a d s 能促使h + 还原成吸附氢原 子h 十a d 。，抑制析氢反应，而生成的吸附氢原子h + 。d s 一方面经复合脱附生成h 2 ， 另一方面嵌入镍层中。i e p e l b o i n 等人提出了镍电沉积的反应机理：( 1 1 7 - 1 1 1 3 ) e c h a s s a i n g 等人【1 2 】曾分别对强酸性氯化镍体系及含有1 ，4 丁炔二醇的氯化 镍、硫酸镍体系的阻抗行为进行了研究。研究中发现，酸性较弱的氯化镍体系的 电化学阻抗谱中，在中低频段分别出现一个感抗弧( 图1 1 ，1 1 ) ，而在强酸性体 系的阻抗谱中，除了有上述现象之外，在低频段还出现了容抗弧( 图1 1 1 2 ) ， 浙江工业支学硕士学位论文 研究认为这是由于阴极镍电沉积过程中产生的中间吸附产物n i i a d s 对h + 起催化作 用，使之反应生成吸附氢原子h + a d 。，而后h + d s 紧密结合在电极表面阻碍析气反 应的进行，由此引起低频的容抗弧，有如下电极反应机理： n l + 日+ + e 啼f 二+ h 二 ( 1 1 1 7 ) 2 日二号日2 ( 1 1 1 8 ) f 二出+ 日二+ p _ f + 日；“ ( 1 1 1 9 ) 研究还发现硫酸镍体系中加入l ，4 一丁炔二醇后，电极反应的双电层电容只在阴 极极化电流较低时才发生明显变化，而在较高极化电流下双电层电容只降低1 0 uf c m 一2 ，但对于氯化镍体现而言，在整个极化电流范围内( 1 8 m a ) ，当加入1 ， 4 一丁炔二醇后，该体系电极反应的双电层电容明显降低。研究者认为这主要是由 于硫酸镍体系中有机分子在电极表面的覆盖度与阴极极化的强弱没有明显关系， 而对于氯化镍体系有机分子随着阴极极化增强连续在电极表面还原，覆盖度明显 增加，致使该体系阴极极化增强，双电层电容明显降低。 _